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Nella Tabella 2 sono riportati i risultati ottenuti nelle reazioni di homo-couplingcatalizzate dal sale di tiazolo 2b degli -dichetoni 1b-f.Tabella 2. Reazioni di homo-coupling a con -dichetoni 1b-f-dichetone-idrossi-1,3-dichetoneEtMeOO1bOO1cEtEtEtMeOHO3bOEtEt(82%)O OEtHO Me3c(74%) cMeO OMeHO Et4c(7%) c,dMeMePhO1dOO1e1fOOOPrBuMeMeMeOOPrHO Me3d(61%) eOOBuHO Me3e(63%) fPhOHO5f(75%)MeMeMeOOMeHO Pr4d( 27%) d,eOOMeHO Bu4e(19%) d,fa 2.0 mmol di dichetone (0.5 M). b resa prodotto isolato. c Tracce (
quando l’-dichetone è non simmetrico 1c-e il trasferimento dell’acil-anione(MeCO - ) è predominante rispetto a quello degli altri carbanioni che generano,invece, differenti prodotti, presenti solo in tracce nella reazione. Inoltre, l’acilanioneè preferibilmente trasferito sul carbonile meno ingombrato della secondamolecola di substrato che funge da accettore, come si nota dalle differenti rese deiregioisomeri 3d (61%) / 4d (27%) e 3e (63%) / 4e (19%). Risultato analogo siottiene anche con l’approccio catalizzato dall’enzima AAS (Cap. 3).Risultato inatteso è, invece, quello dato dall’homo-coupling del dichetone 1f cheporta all’aciloino 5f (75%). La spiegazione di tale comportamento si può trovarenel meccanismo con cui avviene la catalisi (enzimatica e biomimetica) dellereazione di homo-coupling. Nello Schema 5 viene riportato il meccanismopartendo dal dichetone 1a.O OMe MeHO Me3aNMeMeOO1aMeSIaddizioneO + MeMe NMeO S-HO MeIVtransferacil-anioneMeOO1aMeHOMeNSIIIMeintermedio diBreslowMe+NSMeIIOMeO-O R R = H , PEG-HAcOH oppure PEG-OAcSchema 5. Meccanismo catalitico proposto per la reazioni di homo-coupling di -dichetoni per via chimica ed enzimaticaLa catalisi inizia con la deprotonazione dell’anello tiazolidinico, della tiaminanell’approccio enzimatico o dei suoi analoghi in quello chimico, e l’attacco95
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utilizzando una combinazione di met
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Reazione di Wittig ( per doppi lega
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B(OH) 2Brcat Pd (OAc) 2Na 2 CO 3Sch
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CHO2OOO -GLUCONEOGENESIGLICOLISIHHO
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Gli enzimi rappresentano la version
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scala industriale [3]. La catalisi
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costituito da un nucleo pirimidinic
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Anche per gli enzimi ThDP-dipendent
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sito catalitico di enzimi e cofatto
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Analogamente anche il fosfoenolpiru
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Bacillus stearothermophilus continu
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formazano (Red formazan, 500 nm) [
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Attività enzimaticaLa determinazio
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c) Precipitazione con (NH 4 ) 2 SO
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CAPITOLO 8CONCLUSIONI195
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cloruro, un prodotto commerciale an
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BIBLIOGRAFIA1. W. H. Brown, C. S. F
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36. S. Ui, T. Hosaka, K. Mizutani,
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66. P. P. Giovannini, G, Fantin, A.
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RINGRAZIAMENTISento dal cuore di do
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