bibliografia - Università degli Studi di Ferrara

non-simmetrici 1c-e si ottengono solo i prodotti 2c-e e 3c-d derivanti daltrasferimento del carbanione acetilico.La reazione di “homo-coupling” di 2,3-pentadione 1c fornisce una miscela dei dueregioisomeri 2c e 3c (resa 55% della miscela) che derivano dall’attacco dell’acetilcarbanione rispettivamente al C 2 e al C 3 di 1c. Un risultato analogo si ottiene con2,3-esandione 1d che porta alla miscela dei regioisomeri 2d and 3d (resa dellamiscela 61%), probabilmente a causa dell’ingombro sterico della catenapropionilica. In entrambi i casi 2c e 2d sono stati separati per cromatografia flashe gli eccessi enantiomerici (67 e 70%, rispettivamente) determinati mediante GC-MS su colonna chirale.Questo comportamento è stato confermato dalla reazione di 1-fenil-1,2-propandione 1e che produce soltanto l’alcol chirale 2e (45%, ee 76%),probabilmente a causa da una parte della bassa elettrofilicità del carbonilebenzilico e, dall’altra, dell’ingombro sterico sul C 2 . D’altra parte l’incapacità diacetilacetoino sintasi di trasferire il carbanione benzoilico è dimostrato dal fattoche la reazione con 1,2-difeniletandione non da prodotti di “homo-coupling”(Schema 3).Schema 3. Reazione di AAS con 1,2-difeniletandioneData la versatilità di AAS come biocatalizzatore, si è pensato di sperimentarne lepotenzialità sintetiche anche in reazioni di “cross-coupling” utilizzando undonatore diverso dall’accettore. La reazione è stata condotta utilizzando ildichetone 1b in eccesso e il dichetone 1e in difetto, così che il primo fungesse da“donatore” dell’aldeide e il secondo da “accettore” (Schema 4).57