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OOArOOHOCH 3OCH 3HOCH 3OCH 3BALArOHHBALOCH 3ArOOHOCH 3OHN O OHArOOHOOHOHROArH 3 COCitoxazone1,4-benzodiossanilignigneArNH 2OHOOHSchema 26. Condensazioni benzoiniche catalizzate da BAL per la sintesi diprecursori di composti di interesse farmaceutico1.4 Formazione di legami C-C: approccio organocatalitico (obiomimetico)Nel panorama di quelle che sono le possibili strategie per la sintesi asimmetrica dicomposti organici attraverso la formazione di legami carbonio-carbonio, non èpossibile oggi trascurare l’organocatalisi. Una reazione organocatalitica è perdefinizione un processo chimico che utilizza come catalizzatore una molecolaorganica a basso peso molecolare non costituita da metalli di transizione. L’ideaalla base dello studio di questi nuovi catalizzatori, che si contrappongono a quellitradizionali a base di Pd e Ru (par. 1.1), ha un’impronta biomimetica. Da quandola biocatalisi ha raggiunto il successo anche a livello industriale, imponenendosicome l’alternativa ecosostenibile ai processi tradizionali di sintesi, il mondo dellachimica, in risposta, ha individuato le funzionalità chimiche chiave all’interno del32
sito catalitico di enzimi e cofattori e le ha sfruttate per disegnare nuovicatalizzatori, definiti “organocatalizzatori”. I catalizzatori impiegatinell’organocatalisi sono essenzialmente molecole organiche naturali, in modoparticolare aminoacidi come la prolina, che svolgono, in vivo, ruoli chiave comeprebiotici. In letteratura è descritta per la prima volta nel 1971 una reazionealdolica asimmetrica intramolecolare catalizzata dalla prolina [25], ma solotrent’anni dopo questo lavoro è stato riconosciuto come il primo esempio direazione organocatalitica. In questo secolo, l’espansione dell’organocatalisi hadimostrato la sua versatilità per la sintesi asimmetrica per molteplici reazionichiave di sintesi di legami carbonio-carbonio e carbonio-eteroatomi (tra le qualiaddizioni 1,3-dipolari, addizioni di Diels-Alder, condensazioni aldoliche, reazionidi Mannich e di Michael, epossidazioni, -alogenazioni ed amminazioni dialdeidi).L’organocatalisi è la risposta moderna alla chimica dei metalli che, seppur diindiscusso rilievo per la sintesi organica, non è in grado di rispondere alleesigenze attuali di una chimica più ecosostenibile. La chimica dei metalli non puòovviare agli elevati costi della preparazione dei catalizzatori, alla tossicità deimetalli, che, sebbene in tracce, nella reazione contaminano il prodotto finale, allanecessità spesso di operare in condizioni anidre ed anaerobiche ed alla necessità diintrodurre gruppi protettori per le funzionalità reattive del substrato [26].L’organocatalisi testimonia la grande importanza della lezione che si può trarredalla natura come primaria fonte di ispirazione per la sintesi di molecolecomplesse e offre la risposta a questa domanda pubblicata su Science nel 2002:“How small can a highly active and stereoselective catalyst be? And what are theminimal functional and structural features required in a chiral catalyst?” [27].Nella struttura molecolare dell’organocatalizzatore, infatti, vengono “riassunti”elementi chiave del sito attivo dell’enzima (i suoi aminoacidi “catalitici”) o delsuo cofattore e i substrati naturali vengono parzialmente modificati come“building blocks” per i processi sintetici, come talvolta accade anche per gliintermedi chiave della catalisi enzimatica. E’ questo il caso, ad esempio, della33
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36. S. Ui, T. Hosaka, K. Mizutani,
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