bibliografia - Università degli Studi di Ferrara
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tradizionali allo scopo di creare molecole target nuove o per sviluppare processisintetici innovativi. Un processo enzimatico in quattro steps che prevede l’usodelle aldolasi è la sintesi a cascata one pot di carboidrati non naturali a partire dalglicerolo (Schema 17) [18].HOOHOH4 steps, one potOHOOHGliceroloOH5-deossi-5-etil-D-xilulosioH 2 PO 4-pirofosfatoH 2 PO 4-fitasipH 4OHOOPO 3 H -OHOHHO OPO 3 H -OHHO OPO 3 H -FruA butanalepH 7.51/2 O 2 H 2 O 2 DHAPOGPO, pH 7.5HO OPO 3 H -H 2 OcatalasiSchema 17. Sintesi biocatalizzata di carboidrati non naturali a partire dal gliceroloLa sintesi inizia con la fosforilazione del glicerolo catalizzata dalla pirofosfatasiseguita dall’ossidazione aerobica dell’ L-glicerolo-3-fosfato con generazione insitu del DHAP; il terzo passaggio è l’addizione aldolica del DHAP catalizzatadalla 1,6-fruttosio-bifosfato aldolasi ed, infine, l’ultimo step è la defosforilazionedell’addotto aldolico per generare in prodotto finale.1.3.2 OSSINITRILASIUn’altra categoria di enzimi importanti per la formazione di legami C-C sono leosinitrilasi (idrossinitrile liasi).24
Queste vengono utilizzate per catalizzare la formazione stereoselettiva dicianidrine attraverso la reazione tra un’aldeide e l’acido cianidrico (Schema 18)[3].OHPrunus amygdalus HNLTamp. pH 5HCNMTBEOH90%(e.e.97%)CNSchema 18. Reazione catalizzata dall’ossinitrilasi del Prunus amygdalusIl ruolo naturale di questi enzimi è quello di degradare le cianidrine nei tessuti dipiante attaccate da parassiti liberando acido cianidrico che funziona da deterrenteper il parassita stesso (per esempio l’idrolisi del mandelonitrile nel mandorlo). Leidrossinitrile liasi non necessitano di alcun cofattore e presentano una scarsaspecificità di substrato ma un’alta stereoselettività, caratteristiche che ne fannodegli ottimi biocatalizzatori. La seguente tabella riporta le caratteristiche di alcunedelle più utilizzate ossinitrilasi (Tabella 1).Tabella 1. Ossinitrilasi maggiormente utilizzate per scopi sinteticiOssinitrilasi Substrato naturale StereoselettivitàPrunus amygdalus HNL (R)-Mandelonitrile RLinum usitatissimum HNL (R)-ButanonecianoidrinaRacetone cianoidrinaHavea brasiliensis HNL Acetone cianoidrina SSorgum bicolor HNL (S)-4-idrossi-mandelonidrile SManihot esculenta HNL Acetone cianoidrina SAnche per questa categoria di enzimi esistono molteplici applicazioni sinteticheriportate in letteratura. E’ di particolare interesse la sintesi catalizzata da un (R)-ossinitrilasi di alcuni farmaci del sistema adrenergico, tra cui l’(R)-terbutalina e il25
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Queste vengono utilizzate per catalizzare la formazione stereoselettiva <strong>di</strong>cianidrine attraverso la reazione tra un’aldeide e l’acido cianidrico (Schema 18)[3].OHPrunus amygdalus HNLTamp. pH 5HCNMTBEOH90%(e.e.97%)CNSchema 18. Reazione catalizzata dall’ossinitrilasi del Prunus amygdalusIl ruolo naturale <strong>di</strong> questi enzimi è quello <strong>di</strong> degradare le cianidrine nei tessuti <strong>di</strong>piante attaccate da parassiti liberando acido cianidrico che funziona da deterrenteper il parassita stesso (per esempio l’idrolisi del mandelonitrile nel mandorlo). Leidrossinitrile liasi non necessitano <strong>di</strong> alcun cofattore e presentano una scarsaspecificità <strong>di</strong> substrato ma un’alta stereoselettività, caratteristiche che ne fanno<strong>degli</strong> ottimi biocatalizzatori. La seguente tabella riporta le caratteristiche <strong>di</strong> alcunedelle più utilizzate ossinitrilasi (Tabella 1).Tabella 1. Ossinitrilasi maggiormente utilizzate per scopi sinteticiOssinitrilasi Substrato naturale StereoselettivitàPrunus amygdalus HNL (R)-Mandelonitrile RLinum usitatissimum HNL (R)-ButanonecianoidrinaRacetone cianoidrinaHavea brasiliensis HNL Acetone cianoidrina SSorgum bicolor HNL (S)-4-idrossi-mandelonidrile SManihot esculenta HNL Acetone cianoidrina SAnche per questa categoria <strong>di</strong> enzimi esistono molteplici applicazioni sinteticheriportate in letteratura. E’ <strong>di</strong> particolare interesse la sintesi catalizzata da un (R)-ossinitrilasi <strong>di</strong> alcuni farmaci del sistema adrenergico, tra cui l’(R)-terbutalina e il25
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