bibliografia - Università degli Studi di Ferrara

presenza di substrati con gruppi più ingombranti di un metile legati al Cquaternario. Osservando infine i prodotti di riduzione 4a-e e 4g ed i loro eccessienantiomerici si può affermare che AAR è altamente regiospecifica per lariduzione del carbonile meno stericamente impedito (MeCO - ) dei substrati 2b-e e2g ed enantioselettiva per l’enantiomero maggioritario (R) degli -idrossi-dichetoni.L’enantiomero minoritario (S), infatti, dei composti 2b-e, 2g può essereisolato inalterato dalla reazione di riduzione, come mostrano le analisi gascromatografiche su colonna chirale.Come per il diolo 4a la configurazione relativa degli -diidrossichetoni 4b-e e4g è stata determinata attraverso esperimenti NOE sui derivati diossolanici 5b-e e5g (Figura 2).NOEOH O(R)(S)OHRDMP; TsOHCH 2 Cl 2rt 2hOno NOEH 3 CH 3 COHROsyn-4b-e, 4gsyn-5b-e, 5gFigura 2. Esperimenti NOE sui derivati diossolanici syn-5b-e e syn-5gIn accordo a quanto dimostrato per il derivato 5a (Fig. 1), la configurazioneassoluta di 4b-e e 4g è stata assegnata assumendo che AAR trasferisca l’idruro sulgruppo acetilico di 2b-e e 2g sulla faccia Re, originando un (S)-metilcarbinolo,come evidenziato nella riduzione di 2a e nelle pregresse applicazioni sintetiche diquesto enzima [34][35]. Per analogia, quindi, anche in questo caso laconfigurazione la configurazione del C quaternario chirale sarà (R). Inconclusione questo lavoro ha mostrato la capacità di AAR da B. licheniformis disintetizzare diastereo- ed enantioselettivamente -diidrossichetoni enantiopuri.La purezza ottica dei composti ottenuti è legata all’alta regioselettività di AARnella riduzione e all’alta stereospecificità verso la configurazione (R) del Cquaternario del substrato. Da questo risultato si è potuto attribuire la121