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Tabella 1. Reazioni di riduzione catalizzate da AAR dei composti 2a-g-idrossi-1,3-dichetone(ee%) atempo(h)-diidrossichetoneresa % b (ee %) a2a34a 60 (> 95)2b (70)34b 61 c (> 95)2c (67)44c 65 c (> 95)2d (72)44d 70 c (> 95)2e (76)54e 63 (>95)2f12 nessuna reazione122g (91)4g 63 (>95)aDeterminate da analisi GC chirale (vedi parte sperimentale). b Rese isolate. c Rese isolatebasate su -idrossi-1,3-dichetone 2.Il composto 2f ad esempio non viene ridotto dall’enzima nemmeno prolungando itempi di reazione; il composto 2e e 2g vengono invece convertiti negli diidrossichetonicorrispondenti ma in tempi lunghi rispetto agli altri substrati (5 he 12 h invece di 3 h). Si può quindi affermare che la catalisi di AAR sia inibita in120
presenza di substrati con gruppi più ingombranti di un metile legati al Cquaternario. Osservando infine i prodotti di riduzione 4a-e e 4g ed i loro eccessienantiomerici si può affermare che AAR è altamente regiospecifica per lariduzione del carbonile meno stericamente impedito (MeCO - ) dei substrati 2b-e e2g ed enantioselettiva per l’enantiomero maggioritario (R) degli -idrossi-dichetoni.L’enantiomero minoritario (S), infatti, dei composti 2b-e, 2g può essereisolato inalterato dalla reazione di riduzione, come mostrano le analisi gascromatografiche su colonna chirale.Come per il diolo 4a la configurazione relativa degli -diidrossichetoni 4b-e e4g è stata determinata attraverso esperimenti NOE sui derivati diossolanici 5b-e e5g (Figura 2).NOEOH O(R)(S)OHRDMP; TsOHCH 2 Cl 2rt 2hOno NOEH 3 CH 3 COHROsyn-4b-e, 4gsyn-5b-e, 5gFigura 2. Esperimenti NOE sui derivati diossolanici syn-5b-e e syn-5gIn accordo a quanto dimostrato per il derivato 5a (Fig. 1), la configurazioneassoluta di 4b-e e 4g è stata assegnata assumendo che AAR trasferisca l’idruro sulgruppo acetilico di 2b-e e 2g sulla faccia Re, originando un (S)-metilcarbinolo,come evidenziato nella riduzione di 2a e nelle pregresse applicazioni sintetiche diquesto enzima [34][35]. Per analogia, quindi, anche in questo caso laconfigurazione la configurazione del C quaternario chirale sarà (R). Inconclusione questo lavoro ha mostrato la capacità di AAR da B. licheniformis disintetizzare diastereo- ed enantioselettivamente -diidrossichetoni enantiopuri.La purezza ottica dei composti ottenuti è legata all’alta regioselettività di AARnella riduzione e all’alta stereospecificità verso la configurazione (R) del Cquaternario del substrato. Da questo risultato si è potuto attribuire la121
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Reazione di Wittig ( per doppi lega
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B(OH) 2Brcat Pd (OAc) 2Na 2 CO 3Sch
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Queste vengono utilizzate per catal
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Analogamente anche il fosfoenolpiru
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La via catabolica ha come punto di
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Dai dati ottenuti nel processo ferm
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particolare le serin-proteasi alcal
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Nel corso della fermentazione si pr
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AAS è un enzima tiamina difosfato
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non-simmetrici 1c-e si ottengono so
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Questo risultato è una conferma de
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additivi alimentari in grado di aum
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Figura 2. Analisi GC-MS chirale del
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Attività enzimaticaLa determinazio
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c) Precipitazione con (NH 4 ) 2 SO
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CAPITOLO 8CONCLUSIONI195
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cloruro, un prodotto commerciale an
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36. S. Ui, T. Hosaka, K. Mizutani,
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RINGRAZIAMENTISento dal cuore di do
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