Appunti di Meccanica Statistica - INFN

2.5. PROPRIETÀ DI MINIMO DELL’ENERGIA LIBERA 45trasformazione è reversibile⇒ L = ∆E + p o ∆V + T o ∆S o ≥ ∆E + p o ∆V − T o ∆S = ∆(E + p o V − T o S)Il lavoro minimo necessario sarà L min = ∆(E + p o V − T o S) e vale solo se latrasformazione è reversibile. Supponiamo ora che il sistema sia lasciato a se stessoe nessun lavoro venga fornito al sistema, quindi L = O ⇒ ∆(E−T o S+p o V ) ≤ 0.Dunque i processi irreversibili e spontanei che si instaurano quando il corpo èlasciato a se stesso implicano che la funzione E − T o S + p o V decresca finchè ilsistema non raggiunge l’equilibrio. Infatti all’equilibrio si avrà T = T o e p = p operciò ∆(E + p o V − T o S) = ∆E + p∆V − T∆S = 0 per il I principio.Ci sono due casi particolari importanti:• I) Il corpo subisce una trasformazione spontanea verso l’equilibrio a volumeV e T costanti (percio’ T = T o )⇒ ∆(E − TS) ≡ ∆F ≤ 0 (2.5.1)Quindi l’energia libera di Helmholtz ha un minimo in condizioni di equilibrio.10• II) Il corpo subisce una trasformazione a T e p costanti (⇒ T = T o , p = p o )⇒ ∆(E − TS + pV ) ≡ ∆G ≤ 0 (2.5.2)Questa volta è l’energia libera di Gibbs ad essere minima.2.5.1 Disuguaglianze termodinamicheLa condizione che all’equilibrio la grandezza descritta in precedenzaE − T o S + p o Vsia minima implica delle disuguaglianze termodinamiche importanti. Sarebbefacile provare anche per questa via la disuguaglianza C V > 0.Studiamo invece le trasformazioni a T e V costanti. Dividiamo il sistema indue sottosistemi 1 e 2 arbitrari e variamo leggermente il loro volume relativo:0 = δV = δV 1 + δV 2 , F = F (1) + F (2)10 se il corpo ha T e V fissati, ma non è in equilibrio, lo stato del corpo non è individuato soloda T e V ed F dipende dalle variabili microscopiche.