Appunti di Meccanica Statistica - INFN

36 CHAPTER 2. GLI “ENSEMBLES” DI GIBBSoccupazione del livello i−esimo e i = 0 corrisponde allo stato fondamentale, lacondizione di energia minima si traduce in:p i = δ i,o ⇒ S ≡ −κ ∑ ip i log p i = 0Cioè, l’entropia di ogni sistema allo zero assoluto è nulla se lo stato fondametalenon è degenere 5 ; questo è l’enunciato del teorema di Nernst, noto anche come IIIprincipio della termodinamica.L’entropia non è l’unica grandezza termodinamica che si annulla allo zeroassoluto. Per esempio, poichè C V = T ( )∂S, a T = 0 ⇒ C ∂T V V = 0.Un’altra conseguenza del teorema di Nernst è che il coefficiente di dilatazionetermica ( )∂Vsi annulla per T = 0, infatti utilizzando l’energia libera di Gibbs∂T pG = G(T, p) si ha ( ) ( )∂G∂GV = , S = −∂pT∂Tp( ) ( )∂V⇒ = ∂2 G ∂S∂T ∂T∂p = − ,∂ppche è una delle relazioni di Maxwell gia discusse al paragrafo & 2.3.5. Ora aT = 0 l’entropia S è nulla per ogni valore della pressione, percio’( ) ( )∂S∂V= 0 ⇒ = 0 .∂p∂TT=0L’ipotesi alla base del teorema di Nernst è che lo stato fondamentale del sistemanon sia degenere. Se la degenerazione è finita l’entropia non è esattamentezero ma il suo valore è trascurabile (vedi la nota a pié di pagina ) e la densitàdi entropia è zero nel limite termodinamico. Esitono però dei sistemi in cui ladegenerazione dello stato fondamentale cresce esponenzialmente col volume e dàquindi un contributo non trascurabile all’entropia a T = 0 (detta entropia residua)come si mostra nel paragrafo seguente.Entropia residua del ghiaccioNel lontano 1933 una serie di esperimenti mostrarono che il ghiaccio ordinario atemperatura molto bassa possiede un’entropia anormalmente elevata 6 .5 Se invece lo stato fondamentale ha degenerazione m è immediato verificare dalla formula diGibbs che l’entropia a T = 0 vale S = κ log m6 W.F. Giauque and M. Ashley, Phys. Rev. 43,81 (1933)pT