Appunti di Meccanica Statistica - INFN

22 CHAPTER 2. GLI “ENSEMBLES” DI GIBBSun’ulteriore condizione di equilbrio da considerare , che si può scrivere ovviamntenella forma ( ) ( )∂ log Ω1 ∂ log Ω2=. (2.3.1)∂N ∂NE,VPer collegare questa condizione di equilibrio a una funzione termodinamica convienetenere in conto il contributo all’energia interna E dovuta alla variazione delnumero N di costituenti, per cui il I principio si scrive nella formaE,Vd E = T dS − p dV + µ dN, (2.3.2)dove la funzione di stato µ è il potenziale chimico. Risolvendo rispetto a d S si had S = 1 T dE + p T dV − µ T dN ,da cui si evince la relazione µ = −( )∂Sche, confrontata con la condizioneT ∂N E,Vdi equilibrio (2.3.1), mostra che nel caso di scambio di particelle la condizione diequilibrio è che i due sistemi abbiano lo stesso valore del potenziale chimico.2.3.5 Potenziali termodinamiciRicordiamo ora alcune importanti relazioni tra grandezze termodinamiche di unsistema in equilibrio.Dal primo principio, in cui l’energia E (detta anche energia interna) è pensatacome funzione di S e V si haT =( ∂E∂S)V, p = −( ) ∂E∂VTE = E(S, V ) è il primo dei quattro potenziali termodinamici. Se si studianotrasformazioni a volume costante conviene utilizzare un altro potenzialetermodinamico, detto entalpia H, definita da H = E + p V , da cui si ricavadH = dE + p dV + V dp = TdS + V dp . Quindi H è una funzione di S e p.Se invece si studiano trasformazioni isoterme (dT = O) a p costante convieneutilizzare come potenziale termodinamico l’energia libera di Helmholz, definitada F = E − ST ⇒ dF = dE − T dS − S dT = −S dT − p dV quindiF = F(T, V ) ⇒ S = −( ∂F∂T)Vp = −.( ∂F∂V)T.