IL COMPARTO SUOLO - Università dell'Insubria

Corso di Chimica dell’AmbienteIL COMPARTO SUOLOProf. Paola Gramatica

LITOSFERA• Crosta più esterna con uno spessore variabile di 5-40 Km• Composizione chimica definita dei minerali costituenti(struttura cristallina determinata ai raggi X)• Colore e durezza caratteristici• Elementi più importanti O 49.5%Si 25.7%• Componenti più abbondanti: silicati quarzo (SiO 2 ) argille alluminosilicati idratati (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ) rocce sedimentarie dolomite (CaCO 3 • MgCO 3 )

Struttura del suoloI maggiori gruppi mineraliche compongono la crostaterrestre

SUOLO Sistema aperto che scambia materia ed energia conACQUA, ATMOSFERA, BIOTA Costituito da: H 2 O, minerali (variabile-95%), sostanzaorganica (5%-variabile), CO 2 (8 v. atm.),O 2 (poco)La parte più superficiale del suolo, il “top soil”, può arrivare acontenere fino al 95% di sostanze organiche, è la parte conmaggior attività biologica e principalmente con reazioni diossidazione.

TIPI DI SUOLOSuolo “Inorganico”: : sabbioso o argilloso : poco C organico -inquinanti sciolti prevalentemente in H 2 O - poco assorbimentonel suoloSuolo “Organico”: con molto “humus” - molto C organico -molto assorbimento e complessazione - inquinanti trattenutidal suoloSedimenti: molto C organico - molto assorbimento – condiz.riducenti – scambio con acqua

SUOLO “INORGANICO”: ARGILLE (“claysclays”)• Hanno una struttura a strati sovrapposti• Colloidi > 2 µm• Assorbono molta H 2 O (Legami ad H, grande superficie dicontatto)STRUTTURA CAOLINITE: (vedi dopo)Si e Al possono essere sostituiti all’interno con cationi didimensione simile, ma carica minore (ad es. Si 4+ Al 3+ e Al 3+Mg 2+ ). La superficie quindi assume carica negativa e altri cationianche di dimensioni maggiori (ad es. K + , Ca ++ , NH 4+ , ecc.)possono legarsi.++++- ++----- --+ - - ++ + ++++++- ++----- --+ - - ++ + ++

Struttura della caolinite

Per le varie argille si definisce la:CEC (Capacità scambio cationi) = numero di milliequivalenticationi monovalenti scambiati / 100g suolo seccoQuando il suolo diventa acido:H + sostituisce Me + e i metalli passano in soluzione.Essenziale per la cessione, attraverso le radici, di Na, K ed altrimicroelementi alle pianteSuolo } – Me + + CO 2Suolo } – H + + Me ++ H 3 O +

SUOLO “ORGANICO”C organico: polisaccaridi, amminozuccheri, nucleotidi,composti di S e P, lignina, acidi umici.I più importanti sono gli ACIDI UMICI e simili perché:• legano i metalli (per complessazione)• scambiano metalli (alto CEC) e li veicolano alle piante• tamponano pH suolo (acido-base)• assorbono sost. organiche anche insolubili in H 2 O e tossiche(detossificazione)• diminuiscono biodegradabilità degli inquinanti

SOSTANZE UMICHELe sostanze umiche (umina, acidiumici, acidi fulvici) derivano dalladecomposizione dei vegetali e sonocomponenti naturali dei SUOLIricchi di materia Organica (OC) edelle ACQUE: sono complessantinaturali di molti metalli (Fe, Al,Ni, Ca, Pb,Zn)

REAZIONI DI IDROLISI NEL SUOLORocce sgretolate da agenti atmosferici da H 2 O, CO 2 , O 2 ,H 2 SO 4 , HNO 3 (piogge acide) (anche nei monumenti)• Reazioni di idratazione/disidratazione e solubilizzazione:CaSO 4 (s) + 2H 2 O CaSO 4· 2H 2 O (s) Ca 2+ (aq) + SO 4 2- (aq) + 2H 2 O• Solubilizzazione con idrolisi:CaCO 3 + H 2 O Ca 2+ (aq) + HCO 3- (aq) + OH -Mg 2 SiO 4 (s) + 4CO 2 + 4H 2 O 2Mg 2+ + 4HCO 3- + H 4 SiO 4• Idrolisi acida:CaCO 3 + H 2 O + CO 2Ca 2+ (aq) + 2HCO 3- (aq)

REAZIONI NEL SUOLO• Complessazione seguita da idrolisi acida:Libera cationi in soluzione (Na + , K + , Ca ++ )• Ossidazione (in superficie):FeS 2 (pirite) + 15O 2 + (8+2x)H 2 O 2Fe 2 O 3 · xH 2 O + SO2-4 + 16H +

SEDIMENTIMiscela eterogenea di particelle organiche che scambia energiae materia con acqua e biota.Caratteristiche diverse dal suolo:• > contenuto di C organico: derivante da rocce e decomposizioneorganica (2{CH 2 O} CH 4 + CO 2 )• alta attività anaerobia di microorganismi• reazioni di riduzione Condizioni anaerobiche (molta CO 2 epoco O 2)• alta CEC (deposito di ioni metalli)• potere tamponante (scambio con H + )• > scambio con H 2 O

SEDIMENTII sedimenti, più ancora del suolo “organico”, sono ricchi in Corganico; sono delle trappole di inquinanti organici (idrofobi).A seconda della maggiore o minore idrofobicità e reattivitàdegli inquinanti questi vengono o conservati come“intrappolati” (manifestando quindi momentanea minortossicità) o solubilizzati in H 2 O o ridotti.Esempio: risospensione dei PCB da sedimenti di laghi inrimescolamento

Parametri per l’adsorbimento:L’adsorbimento dipende da:• tipo di suolo• pH• carica superficiale dell’inquinante• stato redox• solubilità• k d solido/H 2 O• k C organico/H oc 2 O• natura e proprietà chimico-fisiche dell’inquinante• idrofobicitàADSORBIMENTO•Temperatura: all’aumento della T diminuisce l’ adsorbimento

L’adsorbimento influisce su:• concentrazione di inquinanti in acqua di falda (filtrazione)• decomposizione chimiche (fotodegradazione, idrolisi, ox-red)• degradazione biologica• volatilitàDIMINUISCE TUTTO

Destino dei COMPOSTI ORGANICI nel SUOLOL’assorbimento riduce la biodisponibilità

FASI SOLIDO - LIQUIDOLa ripartizione tra queste due fasi, presenti entrambi nelsuolo o sedimenti, è regolata dalla:Isoterma di Freundlich:C solido = k d C H2ON.B. “Isoterma” perché al variare della T la solubilità varia (all’aumento dellaT un gas è meno solubile, un solido più solubile)Se il composto inquinante considerato è più solubile in H 2O (ad es.ionici, polari) viene trasportato dall’acqua ed inquina le falde.Se il composto inquinante è idrofobo (ad es. neutro, non polare) vienepiù adsorbito dal terreno, la sua mobilità è diminuita, la suatrasformazione rallentata, momentaneamente reso inattivo, maconservato in loco nel tempo. L’acqua percolante viene filtrata equindi purificata.

kom = materia organicaA = area superficiale mineraledC⋅f+Comommin=Cwneut⋅A+C+Cwmin = mineraliie = legami ioniciPer sostanze organiche neutre non polari si hanno legami soprattuttocon la materia organica (C soluto nel terreno~ C omf om)ionic⋅A+ − −kd=Com⋅Cwfneutom=kom⋅fomdipende daltipo di suolodipende dal tipodi sostanzaSi ipotizza che in media: materia organica = 2 C organico per cui siconsidera il k ocEsistono tabelle di valori di k ocper moltissimi inquinanti (soprattuttopesticidi)

Adsorbimento su SUOLO “INORGANICO”:Se c’è poco C organico (f om < 0.002) sono importanti leinterazioni con i minerali (in particolare con i silicati)Se le molecole sono cariche diventano importanti leinterazioni elettrostatiche.La competizione tra adsorbimento su C organico e suminerali è in funzione delle proprietà del suolo o sedimento.

Possibili interazioni tra suolo/acqua e composto chimico ionizzabile

RELAZIONE TRA ASSORBIMENTO E KowStretta relazione tra idrofobicità assorbimento su Corganico (sia vivente sia nel suolo o sedimenti)Nel biota si utilizza log P o log k owlunga catena alifatica di C,k (o P)=ow[sost.] ottanolo[sost.]H 2 OOTTANOLO:OHpiccola testa polare di OH,simula i fosfolipidi dellamembrana cellulare

Per composti idrofobici o lipofili k ow è un numero moltoalto per cui si usa il logaritmoEs. DDTClCHCCl 3Clk ow =10 6 logk ow = 6Alto log P:completamente adsorbitoClNC N2H5 NHNCHAtrazina k ow =10 3 3logk ow = 3C HNHCH 3Basso log P:poco adsorbimentoOrganici molto polari o ionici si trovano molto anche in H 2 OStretta relazione tra logk ow e logBCF (BIOCONCENTRATION FACTOR)

METODI DI DETERMINAZIONE K OWEsistono molti metodi sia sperimentali sia di previsione teorica.- Ottanolo e H 2 O completamente immiscibiliIn imbuto separatore mescolamento fino ad equilibrio disaturazione. Il soluto si distribuisce nelle due fasi, ma in ognifase c’è una piccola quantità di dell’altra.Es. all’equilibrio:Con i solventi da soli: 1 molecola in H 2 O per 4 in ottanolo nellafase organica e 1 molecola ottanolo per 100.000 H 2 O in faseacquosaIn presenza di soluto: situazione diversa a seconda del soluto.Quindi la separazione non è mai perfetta!

METODI DI DETERMINAZIONE K OW- Metodo di stima Liquido CromatograficaAssorbimento HPLC simile ad assorbimento su Corganico, relazione tra RRT e log k ow- Previsione su basi strutturali (QSAR)Analisi della struttura molecolare e calcolo persomma dei contributi dei singoli frammenti dellamolecola (CLogP)

Rappresentazioneschematica delle interazionitra solvente e solutoRelazione tra il logaritmodel coefficiente diripartizione ottanolo-acqua eil logaritmo del tempo diritenzione cromatograficoa) molecola di benzene circondato damolecole di ottanolob) molecole d’acqua circondate damolecole di ottanolo

K OWper molecole organiche

Relazione tra il log k om e il logdella solubilità di compostiorganiciCoefficienti di ripartizione e solubilità dialcuni contaminanti organicicomposto log kow log koc S (mg/l)DDT (insetticida) 5.98 4.32 0.0017Lindane (insetticida) 4.82 2.96 0.152,4-D (erbicida) 1.57 1.3 9002,4,5-T (erbicida) 0.6 1.72 238TCDD (diossina) 6.15 5.67 0.0002DDTClCHCl• idrocarburo aromatico idrocarburo clolurato cloro-S-triazine fenil ureeClCCl 3OCH 2 COOHOCH 2 COOHClClClClClOClClClClClOTCDDClClLindanoCl2,4 DCl2,4,5 T

INTERFACCIA H 2 O/ARIATensione superficiale: è proporzionale alle interazioni tra le molecoledel liquido• H 2O: max tensione superficiale data dai legami ad H• liquidi organici: bassa tensione superficiale x basse interazionitra molecoleH 2O + saliaumenta tensione superficialesolventi + soluti organicidiminuisce tensione superficialeFilm di materiale organico su superficie H 2 O:1) meno densi: idrocarburi apolari (petrolio) 2 fasi: 1 oleosa 1acquosa2) molecole anfotere: surfattanti o tensioattivi (detergenti –schiume) in parte evaporazione, in parte emulsione (schiume, inparte miscelazione)

FASI GAS - LIQUIDOLa ripartizione tra queste 2 fasi è regolata dalla:Legge di Henry: C gas = K H’ C H2Otensione di vaporecostante della leggedi HenryK PH = CH 2Opressione parzialeLe 2 K sono collegate dalla legge deigas:'KK = HH RTP= ⎛n⎞⎟ RT⎜⎝V⎠= =nCVQuantifica la reale tendenza di un composto ad esistere comegas (volatilizzazione) o come solido in soluzione(solubilizzazione)

K H grande alta tensione di vapore :VOLATILIZZAZIONEK H piccoloalta conc. in H 2 O : SOLUBILIZZAZIONEComposti più polari tendono a solubilizzare maggiormente:basso K HN.B. anche composti con bassa P tendono a volatilizzare sehanno bassissima solubilità (PAH, PCB)Es. DDT: bassa P (non volatili) ma bassissima solubilità quindi gasATRAZINA: più alta P (un po’ più volatile, molto più solubile quindi in H 2 OLa H è molto difficile da determinare sperimentalmente, quindi:1) si ricava dal rapporto tra i valori di P e solubilità;2) si utilizzano metodi previsionali su base strutturale (QSAR)

Range di costanti di Henry per alcune importanticlassi di composti organici

Il CARBONIO nelle sue varie “specie” ed i parametrichimico-fisici per la Ripartizione nei comparti ambientali•Solubilità•Volatilità(Tensione di Vapore P)•Costante di HenryP/Sol.•K d Coeff. Assorbimentonel suolo•K oc Coeff. Assorbimentosu Carbonio Organico•K ow (P) Coeff. RipartizioneOttanolo/AcquaAssorbimento nel biota

Principi Chimico-fisici alla base della distribuzione ambientaledei prodotti chimici: ACQUATensione di vaporeCostante di HenrySolubilitàCost. cinetiche di reazioneKocKowBCF, BAFSolubilità

Principi Chimico-Fisici alla base della distribuzione ambientaledei prodotti chimici: SUOLO

TRATTAMENTO dei SUOLIAmmendantiSuoli troppo acidi vengono neutralizzati con CaCO 3Soil } H + + CaCO 3 Soil } Ca 2+ + CO 32-+ H +Suoli troppo basici neutralizzati con Fe 2 (SO 4 ) 3 o AlFe 3+ + SO 42-+ H 2 O Fe(OH) 3 + H + + SO 4-oFertilizzanti

MACRONUTRIENTI : C, H, N, P, S, K, Ca, MgDi questi N, P, K, vengono aggiunti come fertilizzanti:N : ciclo nel terrenoP : a pH usuali H 2 PO 4-ok per piantea pH acidi fosfati d Al Fe (III)a pH basici non passa in H 2 O, non disponibileHPO 4- + CaCO 3 + H 2 O Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH) (idrossi apatite) + HCO 3- + OH -K : abbondante (2.6% crosta) ma in natura è legato, pocodisponibile per le piante, fattore limitante per la crescita, si legaai siti attivi degli enzimi – bilancio idrico.

FERITILIZZANTI : indicati con 3 numeri cherappresentano le percentuali dei componenti: es. 6% N12% P 8% Ksolo xbiodeg.nel letame (0.5 N - 0.24 P – 0.5 K) NO 3- , H x PO--,4 K +N NH 4 NO 3 (esplosivo)ONH 2CNH 2(urea – più comune – da CO 2 + NH 3 )NaNO 3(NH 4 ) 2 SO 4rende suolo:- basico- acido

H 2 SO 4P Ca 5 (PO 4 ) 3 F Ca(H 2 PO 4 ) 2fluoroapatite – pocodispon. x le piante(NH 4 ) 3 PO 4POLIFOSFATIpiù assimilabilemolto solubilechelano Fe ++ ed altri micronutrientirendendoli più disponibili alle pianteKKCl solubile in H 2 O (dilavamento)MICRONUTRIENTI: B, Cl, Cu, Mo, Mn, Fe, Zn-sono essenziali a bassi livelli per funzionamento enzimi- ma sono tossici ad alti livelli.

Il destino dell’azoto nel suolobatteriNecessità di usare meno fertilizzantiI nitrati molto solubili in acqua: inquinano le acque di faldaNitrati nitrosammine: cancerogeneossidano Fe (II) Fe(III) per cui diventa difficile il trasporto di O 2nelsangue (cianosi)

EFFETTI ANTROPOGENICI sul Ciclo dell’AZOTON 2 ONO x

INQUINANTI INORGANICI1. Metalli pesanti (Cd, Cr, Pb, Hg)2. Metalloidi3. Organometallici (es. pesticidi organostannici)4. Altre specie inorganiche (CN - , NH 3 , H 2 S, CO 2 , amianto)1.a CADMIO: deriva da scarichi industriali e scorie di miniera.Usato nell’industria galvanica. Molto simile allo Zinco nello statodi ossidazione +2 (Cd 2+ ). Si sostituisce in alcuni enzimi, tossico.In acqua marina si complessa con Cl:ESTATE: 2{CH 2 O} + SO 4--+ H + 2CO 2 + HS - + 2H 2 Onei sedimentiINVERNO:rimescolamentoprecip.rid.micr.CdCl + + HS - CdS + H + + Cl -poco Cd in soluzionesi dissolve per azione dell’O 2 , si scioglie in acqua

1.b CROMO: usato nell’industria galvanica e ox nei fluidi diraffreddamento.Cr (III) è essenziale e non tossicoCr (VI) è tossico e cancerogeno. Necessità di ridurlo primadi eliminarlo1.c PIOMBO: deriva da industrie, miniere come Pb ++ , masoprattutto in benzine (anni passati) – Pb(C 2 H 5 ) 4 antidetonante.L’acqua contiene alte quantità di piombo (II) in tubaturevecchie a base di Pb.Barattoli aperti: Pb + ½ O 2 + 2H +Pb 2+ + H 2 O

1.d MERCURIO: presente in molti scarichi di industriechimiche, miniere, da processi di elettrolisi, batterie, pesticidi(fungidici)Sintomi gravi : disturbi neurali, paralisiSintomi leggeri: depressione, irritabilitàComposti tossici (organometallici) CH 3 Hg + (CH 3 ) 2 HgLIPOFILIsolubileHgCl 2 CH 3 HgCl + Cl -metilcobalaminain batterivolatileComposti lipofili accumulano in tessuti come fegato, cervello(pesci baia di Minamota, Giappone)

2. ARSENICO: presente in carbone, petrolio, scarichi diminiera, vecchi pesticidi. Tossico e cancerogeno.Come il mercurio, se metilato, si trasforma in un derivatoorganometallico più tossico e volatile:H 3 AsO 3metilcobalaminain batteriCH 3 AsO(OH) 2acido metilarsinico3. ORGANOMETALLICI: i più abbondanti sono i derivati delloSTAGNOSn: fungicidi, anti algali, disinfettanti, stabilizzanti, catalizzatoriEs: TBT tributilstagno clorurobiocida in barche, legno,vari materialiC 4 H 9C 4 H 9Sn C 4 H 9Altri organometallici visti sono: CH 3 Hg + - (CH 3 ) 2 Hg - Pb(C 2 H 5 ) 4Cl

4.a CIANURO (CN - ) : pulizia metalli (ad es. industria galvanica)Si lega all’emoglobina provocando asfissia.HCN composto volatile (era utilizzato per le esecuzioni negli USA).4.b ACIDO SOLFIDRICO (H 2 S):- degradazione anaerobia di materiale organico- riduzione microbiologica di solfato- da fenomeni vulcaniciCaratteristico odore di uova marceAlta affinità per i metalli: precipitazione di solfuri4.c AMIANTO: cancerogeno per inalazionePotenziale inquinante delle acque sotto forma di fibre (?).

Il destino ambientale di un inquinante inorganicoed organico nel suolo