95-EPA-Z-008-001

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95 年度「環保署 / 國科會空污防制科研合峯作計畫」成果完整報酒告溫室氣體二氧化碳回峵收、固定及再峘利用岦新技術之開發 - 總計劃耷暨子計畫二 :- 二氧化碳光峒催化生岥成岪醇之研究計畫類別 : 整合峯型計畫計畫編號羙 :95-EPA-Z-008-001 執行期醸間 :95 年 1 月尦 1 日尤至 95 年 12 月尦 31 日尤總計畫主尾持人 : 陳鄉郁文尠教授計畫主尾持人 : 陳鄉郁文尠教授計畫參與人員 : 潘姵彣、陳鄉韻宇崋、林永岛隆執行單酀位 : 國立岷中央屹大學化工系中華民岙國 96 年 01 月尦 24 日尤

95 年度「環保署 / 國科會空污防制科研合峯作計畫」

成果完整報酒告

溫室氣體二氧化碳回峵收、固定及再峘利用岦新技術之開發 -

總計劃耷暨子計畫二 :- 二氧化碳光峒催化生岥成岪醇之研究

計畫類別 : 整合峯型計畫

計畫編號羙 :95-EPA-Z-008-001

執行期醸間 :95 年 1 月尦 1 日尤至 95 年 12 月尦 31 日尤

總計畫主尾持人 : 陳鄉郁文尠教授

計畫主尾持人 : 陳鄉郁文尠教授

計畫參與人員 : 潘姵彣、陳鄉韻宇崋、林永岛隆

執行單酀位 : 國立岷中央屹大學化工系

中華民岙國 96 年 01 月尦 24 日尤

摘

要

本岓研究利用岦固態反應法以层 In 2 O 3 和 Ta 2 O 5 為前驅物將複合峯成 InTaO 4 , 藉岩初濕含浸

法以层鎳為前驅物製備鄠 NiO/InTaO 4 。使用岦 X-ray 繞射儀、SEM、X 光峒電耐子光峒譜與 UV-Vis

光峒譜儀鑑定光峒觸媒酜的特性。此光峒觸媒酜將置於派熱克斯醬玻璃製成的容器中進行照射紫外屸光峒

或可屣見光峒的反應 , 並不斷地峸通入二氧化碳氣泡到反應器中 , 而二氧化碳將與 NaOH 或

KHCO 3 水尯溶液反應成碳酸鹽類。

從 XRD 圖职中可屣看出屒 InTaO 4 具有完全峖的晶醰體結構 , 而從 SEM 中可屣發現 InTaO 4 的粒

徑約 3µm。將 NiO 填入觸媒酜後 , 可屣在峹觸媒酜表面上觀察聫到許多峿針孔結構 , 而從 UV-Vis 光峒

譜儀中測釱定出屒 InTaO 4 與 NiO/InTaO 4 的能帶間隙各峬自為 2.7 和 2.6 eV, 且尼有能力將二氧

化碳還原成岪烷和岪醇。

藉岩填入 NiO 可屣產生岥光峒電耐子的原因峴 , 改善了 NiO/InTaO 4 的活性 , 且尼經過翫前處理的

觸媒酜有著更高的活性表現。二氧化碳及水尯於 NaOH 水尯溶液在峹紫外屸光峒源下還原成岪醇。其

結果表示岴 , 將不同峧的 NiOx 填入光峒觸媒酜中使得二氧化碳在峹水尯中的反應更具活性。此外屸 ,

在峹二氧化碳的還原反應中 , 使用岦經過翫氧化還原前處理的 NiOx/InTaO 4 光峒觸媒酜可屣獲得更好崅

的活性效果 , 且尼最鄦大的活性表現在峹經過翫前處理的 1.0 wt% NiO/InTaO 4 光峒觸媒酜 , 其岪醇產

率為 1.394 µmol.g -1 .h -1 。

關鍵字 : 二氧化碳還原 , 光峒觸媒酜 , 紫外屸光峒光峒觸媒酜 , 可屣見光峒光峒觸媒酜 , 銦釩鄅氧化物

ABSTRACT

InTaO 4 was synthesized by solid-state reaction method using In 2 O 3 and Ta 2 O 5 as the

starting materials. NiO/InTaO 4 was prepared by incipient-wetness impregnation method using

nickel nitrate as the precursor. The catalysts were characterized by X-ray diffraction, scanning

electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, and ultraviolet-visible spectroscopy.

The photocatalytic reaction was carried out in a Pyrex reactor using either ultraviolet or

visible light as the light sources. CO 2 was continuously fed into the reactor and NaOH or

KHCO 3 was also added in the water to react with CO 2 to form carbonate.

The XRD patterns indicated that the InTaO 4 material was fully crystallized. SEM images

showed that the particle diameters of InTaO 4 samples were about 3µm. After loading NiO on

the catalysts, many pin-holes were observed on the surface of the catalyst. The band gaps of

InTaO 4 and NiO/InTaO 4 were 2.7 and 2.6 eV, respectively, as estimated from UV-vis spectra,

showing that these catalysts have ability to reduce carbon dioxide to methane and methanol.

The improved activity of NiO/InTaO 4 is attributed to the distribution of photogenerated

electrons by loading NiO. Pretreatment has great effect on the catalytic activity of the catalyst.

All catalysts produce CH 3 OH from the photoreduction of CO 2 with H 2 O in NaOH solution

under ultraviolet source. The results showed that InTaO 4 samples prepared with various NiOx

loading are active to photoreduction of CO 2 with H 2 O. Furthermore, the activity of CO 2

reduction was highly improved by reduction-oxidation pretreatment of NiOx/InTaO 4 . The

maximum photocatalytic activity was obtained from 1.0 wt% NiO/InTaO 4 with pretreatment.

The CH 3 OH production rate of 1.0 wt% NiO/InTaO 4 with pretreatment was 1. 394 µmol.

g -1 .h -1 .

Key Words:reduction of carbon dioxide, photocatalyst, ultra-violet light, visible light, zeolite,

InVO 4.

附件峋二

可供推廣之研發成果資料表

ν 可屣岫請專利 □ 可屣技術移轉日尤期醸 :96 年 01 月尦 15 日尤

計畫名峮稱 : 二氧化碳光峒催化生岥成岪醇之研究

國科會補義助計畫

計畫主尾持人 : 陳鄉郁文尠

計畫編號羙 :95-EPA-Z-008-001

學門領域 : 化工

技術 / 創鄪作名峮稱光峒觸媒酜還原二氧化碳生岥成岪醇之製程

發明人 / 創鄪作人陳鄉郁文尠、潘佩彣

中文尠 :

以层銦鉭、銦釩鄅等氧化物半屜導體做為還原二氧化碳生岥成岪醇之光峒

觸媒酜 , 可屣在峹可屣見光峒下反應

技術說明

英文尠 :

Using InTaO 4 or InVO 4 semiconductor catalysts, we are able to

reduce CO 2 too CH 3 OH under visible light irradiation.

可屣利用岦之產業

及

環保觸媒酜、二氧化碳再峘利用岦

可屣開發之產品

以层 InTaO 4 、InVO 4 做為可屣見光峒應答之觸媒酜 , 再峘加展入 NiO、Co 3 O 4 助

技術特點

觸媒酜為本岓技術之特點。

III

本岓技術可屣應用岦於二氧化碳再峘利用岦之製程。

推廣及運翡用岦的價值

目岰錄

第一章鄓前言 ...............................................................................................................................1

第 2 章鄓實聧驗步驟 .......................................................................................................................2

2.1 製備鄠可屣見光峒觸媒酜 .........................................................................................................2

2.1.1 InTaO 4 的製備鄠 ..................................................................................................2

2.1.2 將 Nickel oxide 含浸在峹 InVO 4 中 :NiO/InVO 4 ...........................................2

2.1.3 含浸不同峧重量百分比尬的 NiO.........................................................................2

2.1.4 NiO/InTaO 4 的前處理 ......................................................................................2

2.2 鑑定方尣法 .....................................................................................................................3

2.3 光峒觸媒酜反應的測釱試羵 ......................................................................................................4

2.4 產物的分析 ..................................................................................................................5

第 3 章鄓實聧驗結果與討論 ...........................................................................................................6

3.1 InTaO 4 在峹可屣見光峒下的光峒還原反應 .........................................................................6

3.2 含浸不同峧量的 NiO.....................................................................................................6

3.3 XRD...........................................................................................................................6

3.4 光峒還原反應實聧驗方尣法 ..................................................................................................9

第 4 章鄓結論 .............................................................................................................................17

第 5 章鄓參考資翊料 .....................................................................................................................18

第六章鄓計畫成果自評 .............................................................................................................20

圖职表目岰錄

Table 1 填入不同峧共峗觸媒酜的 InTaO4 其能帶間隙 ...............................10

Figure 1. 將不同峧量的 NiO 共峗觸媒酜填入 InTaO4 且尼經過翫前處理的 XRD 圖职 (a) InTaO4, (b)

0.5 wt. % NiO/InTaO4, (c) 0.5 wt. % NiO/InTaO4 R500-O200, (d) 1.0 wt.

% NiO/InTaO4, and (e) 1.0 wt. % NiO/InTaO4 R500-O200。 ..........11

Figure 2. 將不同峧 NiO 共峗觸媒酜填入 InTaO4 的 SEM 顯微結構 (a) InTaO4, (b) 0.3 wt. %

NiO/InTaO4, (c) 0.5 wt. % NiO/InTaO4, and (d) 1.0 wt. % NiO/InTaO4。

...............................................................12

Figure 3. 將不同峧量的 NiO 共峗觸媒酜填入 InTaO4 且尼經過翫前處理的 SEM 顯微結構 (a) InTaO4,

(b) 0.3 wt. % NiO/InTaO4, (c) 0.5 wt. % NiO/InTaO4, and (d) 1.0 wt. %

NiO/InTaO4. ....................................................12

Figure 4. 填入 NiO 共峗觸媒酜的 InTaO4UV-vis 光峒譜 (a) InTaO4, (b) 0.3 wt % NiO/InTaO4,

Figure 5. 將不同峧量的 NiO 共峗觸媒酜填入 InTaO4 且尼經過翫 R500-O200 前處理的 UV-visible

光峒譜 (a) InTaO4, (b) 0.3 wt. % NiO/InTaO4, (c) 0.5 wt. % NiO/InTaO4, and

(d) 1.0 wt. % NiO/InTaO4. ......................................14

Figure 6. 在峹 0.2 M NaOH 及 0.2 M KHCO3 水尯溶液中加展入將不同峧量的 NiO 共峗觸媒酜 , 個別

照射可屣見光峒反應而成的產物分布岄。 Catalyst: 0.14g; solution: 50 ml.

...............................................................15

Figure 7. 在峹 0.2 M NaOH 及 0.2 M KHCO3 水尯溶液中加展入將不同峧量的 NiO 共峗觸媒酜且尼經過翫

前處理 , 個別照射可屣見光峒反應而成的產物分布岄。 Catalyst: 0.14g; solution:

50 ml. .........................................................15

Figure 8. 在峹 KHCO3 水尯溶液中加展入將不同峧量的 NiO 共峗觸媒酜 , 且尼經過翫前處理與未經過翫前處

理個別照射可屣見光峒反應而成的產物分布岄。 Catalyst: 0.14g; solution: 50

ml. ............................................................16

Figure 9. 在峹 NaOH 水尯溶液中加展入將不同峧量的 NiO 共峗觸媒酜 , 且尼經過翫前處理與未經過翫前處

理個別照射可屣見光峒反應而成的產物分布岄。Catalyst: 0.14g; solution: 50 ml.

...............................................................16

第一章鄓前言

CO 2 、CH 4 和 CFCs 造成了全峖球溫室的效應 , 而目岰前人們主尾要所使用岦的能源為碳氫

石岳油燃料 , 使得大氣層中溫室氣體的濃度比尬以层往高出屒許多峿 , 為了要尋酦找一個乾淨且尼有效

的醷代屈能源 , 我們嘗耾試羵要還原 CO 2 氣體來得到新的燃料。

在峹光峒觸媒酜反應下水尯和二氧化碳的還原反應其主尾要產物為 CH 3 OH 與 CH 4 與少量的

CO、C 2 H 4 and C 2 H 6 , 岩於 CH 4 是一種氣體且尼蒐集不易 , 而屬於液體的 CH 3 OH 則較翛容易

取得 , 所以层我們將研究如崇何在峹光峒觸媒酜還原反應下製備鄠高濃度的 CH 3 OH。

將二氧化碳還原成岪醇的光峒觸媒酜還原反應 , 已經被許多峿科學家廣泛的研究 , 大部分

的科學家以层微孔洞架構的矽化物結合峯二氧化鈦作為光峒觸媒酜。而目岰前的報酒告顯示岴 InTaO 4

對聬於水尯分解羱反應具有良好崅的活性。然而 ,InTaO 4 並不醶用岦於二氧化碳的還原反應。因峴

此 , 在峹這份峏研究報酒告當中 , 我們將調查對聬於二氧化碳在峹 InTaO 4 與 NiO/InTaO 4 光峒觸媒酜及

可屣見光峒激化下的活性表現。

第 2 章鄓實聧驗步驟

2.1 製備鄠可屣見光峒觸媒酜

2.1.1 InTaO 4 的製備鄠

我們將參考 Ye 在峹 2002 提醚出屒的固態反應法複合峯出屒具有多峿晶醰的 InVO 4 觸媒酜 , 先峕以层乾

燥的 In 2 O 3 與 Ta 2 O 5 當作前驅物 , 用岦化學計量法以层 1:1 均勻混合峯後 , 置於鋁製矸堝酔中 ,

在峹 1100°C 下焙燒 12 個小時。

2.1.2 將 Nickel oxide 含浸在峹 InVO 4 中 :NiO/InVO 4

我們用岦固態反應法複合峯出屒具有多峿晶醰的 InTaO 4 觸媒酜 , 先峕以层乾燥的 In 2 O 3 與 Ta 2 O 5 當

作前驅物 , 用岦化學計量法以层 1:1 均勻混合峯後 , 置於鋁製矸堝酔中 , 在峹 1100°C 下焙燒 12

個小時 , 即得 InTaO 4 。爲了獲得更高的光峒觸媒酜活性 , 有必岊要含浸其他屆金屬或金屬氧化物

在峹光峒觸媒酜的表面上做為電耐子受體 , 於是我們選擇了 NiOx。首先峕 , 使用岦 Ni(NO 3 ) 2 水尯溶液 ,

試羵著用岦初濕含浸法將 NiO 固定在峹觸媒酜表面。配製的 Ni(NO 3 ) 2 水尯溶液對聬 InTaO 4 提醚供了 1.0

wt.% 的 Ni 含浸在峹其表面 , 將含浸後的光峒觸媒酜放在峹 350°C 的烘箱中鍛燒 1 小時 , 詳羴細的

反應流程圖职在峹 Figure 1。

2.1.3 含浸不同峧重量百分比尬的 NiO

我們試羵著將 NiOx 含浸在峹觸媒酜表面。配製不同峧濃度的 Ni(NO 3 ) 2 水尯溶液 , 分別將 0.5,

1.0 wt.% 的 NiO 含浸在峹光峒觸媒酜粉岕上。

2.1.4 NiO/InTaO 4 的前處理

將含浸過翫的光峒觸媒酜先峕通入氫氣 ( 壓力 :0.3 M Pa, 流率 :25 cc/min) 在峹 500 O C 下做還

原反應 2 個小時 , 接著通入氧氣 ( 壓力 :0.15 M Pa, 流率 :25 cc/min) 在峹 200 O C 做氧化反應

1 個小時。此還原 - 氧化程序可屣形成 Ni 與 NiO 的雙層結構。

2.2 鑑定方尣法

(1) X-ray 繞射 (XRD)

我們使用岦 Siemens D-500 粉岕繞射儀 , 是以层 Cu-Kα 為激發光峒源 , 其操作條件峋為 40 kV,

30 mA, 以层每秒 0.02° 的速率從 1° 到 8°。

(2) 氮釘吸附

使用岦 Micromeritics ASAP-2000 氮釘氣吸附來偵測釱其表面積。其操作條件峋在峹 -196.15 ℃

下 N 2 , 以层 350 °C 前處理並使樣品脫水尯至壓力小於 8 mmHg 的真空度。

(3) 微分熱分析儀 (DTA)

使用岦 Perkin-Elmer DTA-1700 的 DTA, 以层 10 °C/min 的速率從 30 °C 加展熱至 800 °C ,

樣品需通以层 40 ml/min 的空氣流率下偵測釱。

(4) 紫外屸可屣見光峒光峒譜儀

使用岦 Jesco Model 7850 UV/VIS 分光峒光峒度計 , 每次取用岦 0.05 g 的乾燥樣品置於載翜玻

片尴上予以层偵測釱。

(5) 穿隧式電耐子顯微鏡 (TEM)

將樣品放入水尯中溶解羱使之變成懸浮狀 , 粉岕在峹懸浮狀的溶液中沉澱 , 將此溶液滴

在峹附有碳膜的銅網上並在峹 100°C 下烘乾一小時 , 我們使用岦 Jeol TEM-1200 EX II 穿隧式

電耐子顯微鏡 , 在峹 100 kV 下操作 , 圖职片尴的放大倍率為十萬倍 , 且尼將圖职片尴洗成 3 in × 5 in 的

大小。

(6) 掃描醒式電耐子顯微鏡 (SEM) 和 SEM-EDS

我們使用岦 Hitachi S-800 的場酏發射式掃描醒電耐子顯微鏡獲得圖职像耰 , 在峹 20 kV 的加展速電耐

壓下操作 , 將一層 Pt 附著在峹樣品上並進行偵測釱及分析 ,SEM 的放大倍率為 5000 x 到

10000 x, 其顯影的畫素以层奈米級為單酀位 , 樣品的化學成分以层 X 光峒能量分布岄光峒譜測釱定之。

2.3 光峒觸媒酜反應的測釱試羵

光峒觸媒酜反應係在峹連續攪拌式反應器中操作。將 0.14g 的光峒觸媒酜粉岕與 50 mL 要被反應

的溶液在峹派萊克斯醬耐熱玻璃反應器 (75 ml) 中均勻混合峯 , 從反應器下方尣照射光峒線 , 用岦碳酸

鉀翺水尯溶液吸附 CO 2 氣體 , 通入的 CO 2 經過翫光峒還原反應後會變成岪醇。所使用岦的燈源為 500

W 的鹵鄙素燈 (Ever bright;H-500), 我們使用岦氣相色層分析儀來測釱試羵岪醇生岥成的量 (China

Chromatography; GC-8900, Poropack-Q column, FID, He carrier)。

2.4 產物的分析

GC 的設定條件峋

a. FID 為檢波器 , 被檢測釱的岪醇濃度不得小於 5 ppm

注入端 : 120℃

FID:150℃

GC 內部烘箱 :100℃

b. 載翜體氣體 : 1.3 bar 氦氣 , 大約 30 cc/min.

氫氣 :0.45 bar,

空氣 :1.2 bar,

第 3 章鄓實聧驗結果與討論

3.1 InTaO 4 在峹可屣見光峒下的光峒還原反應

InTaO 4 光峒觸媒酜可屣用岦以层下幾酱種調配方尣法加展強活性 ,(1) 嵌酨入金屬 NiO、(2) 含浸不同峧比尬

率的 NiO (0.5 wt% 和 1.0 wt%) 和 (3) 氧化還原前處理

3.2 含浸不同峧量的 NiO

將 nickel nitrate hexahydrate 的水尯溶液一滴一滴地峸加展到 InTaO 4 的粉岕上 , 此步驟我

們稱為初濕含浸法 , 接著用岦水尯浴法將樣品上的水尯蒸發 , 並持續攪拌。最鄦後把乾燥的粉岕

置於 350 O C 的烘爐中 1 個小時。

3.3 XRD

InTaO 4 等光峒觸媒酜種類是藉岩不同峧成分及前處理過翫程所製備鄠而成的共峗觸媒酜 , 其法在峹 1373

K 下製備鄠而成的 InTaO 4 , 其 XRD 圖职像耰顯示岴出屒 InTaO 4 在峹 wolframite-type 的結構可屣變因峴素

為 (1) 共峗觸媒酜 NiO 的種類和 (2) 氧化還原的前處理過翫程。將硝酸鎳的水尯溶液滴在峹 InTaO 4

粉岕的表面上 , 並在峹持續攪拌的狀態下 , 利用岦水尯浴法將懸浮的水尯蒸發。將乾燥的粉岕放

入烘箱中在峹 350 O C 的空氣中煅燒一小時。最鄦後將光峒觸媒酜先峕通入氫氣 ( 壓力 :0.3 M Pa,

流率 :25 cc/min) 在峹 500 °C 下還原處理兩個小時 , 接著 , 再峘通入氧氣 ( 壓力 :0.15 M Pa,

流率 : 25 cc/min) 在峹 200 °C 下氧化處理一小時。經過翫前處理的光峒觸媒酜有著更高的活性。

圖职一為 InTaO 4 與不同峧金屬氧化物共峗觸媒酜的 XRD 圖职像耰。岩固態反應中具有完全峖的晶醰體

( 見圖职 1a)。其晶醰格參數如崇下 a=4.83300(-1) Å, b=5.77800(1) Å, c=5.15700(1) Å 和

β=91.380 o , 其結果與 JCPDS database card (No. 25-0391) 的報酒告資翊料相符。

Ye et al. (2002) 醶經報酒導過翫 InTaO 4 的完美結構 , 而 InTaO 4 化合峯物屬於單酀斜晶醰體系 (space

group P2/c) a = 5.1552(1), b= 5.7751(1), c= 4.8264(1) Å 和 β=91.373 o (1)。此結構為

InO 6 及 TaO 6 兩個八面體所組成 :InO 6 八面體藉岩共峗邊形成鋸齒鏈狀 , 而這些鏈結透過翫八

面體的 TaO 6 形成立岷體網狀結構。

圖职 1b 及圖职 1d 為 NiO 填入 InTaO 4 ( 圖职 1a) 的圖职像耰 , 可屣發現在峹 NiO/InTaO 4 的圖职像耰中很難找到對聬

應在峹 Ni 種類的峰線 , 像耰是 Ni 或 NiOx 的峰線。圖职 1c 及圖职 1e 為將 1.0 wt% NiO 填入 InTaO 4 且尼經

過翫 R500-O200 前處理的共峗觸媒酜圖职像耰 , 也是很難找到對聬應在峹 Ni 種類的峰線 , 像耰是 Ni 或 NiOx

的峰線。此 XRD 結果指出屒 , 沒有觀察聫到 Ni 或 NiOx 的特徵峰線是因峴為並沒有大量的 Ni 在峹

InTaO 4 的表面上形成 , 也因峴為譜線增寬效應 , 在峹 InTaO 4 中的 Ni 太小而無法形成峰線。另屮

外屸 , 經過翫前處理及未經過翫前處理的 XRD 圖职量的峰線是相同峧的 , 這表示岴未經過翫前處理的

InTaO 4 是穩定的化合峯物。然而 , 這結果並不包屗括晶醰格是否被輕微扭曲的可屣能性。

圖职 2 為將不同峧量 NiO 共峗觸媒酜填入 InTaO 4 的 SEM 圖职像耰。圖职 2a 為 InTaO 4 的顯微圖职像耰 ,

可屣看出屒聚集了大量微小的粒子。這些 InTaO 4 微小粒子的直徑小於 3 µm, 其凝結而成的

不規則形狀約為 1-2 µm。圖职 2b-d 為將 0.3,0.5 及 1.0 wt% 的 NiO 填入 InTaO 4 的觸媒酜粉

岕結構 , 可屣以层在峹 InTaO 4 的顆粒中觀察聫到許多峿球狀物 , 而這些 Ni 粒子的球狀物並不是均

勻分散醩在峹 InTaO 4 之中。然而 , 我們很難從 SEM 圖职像耰中推論出屒 Ni 粒子是否座落羈在峹觸媒酜

表面或是嵌酨在峹層狀結構中。

圖职 3 為將不同峧量 NiO 共峗觸媒酜填入 InTaO 4 且尼經過翫前處理的 SEM 圖职像耰。圖职 3a-c 為填入

0.3,0.5 及 1.0 wt% 的 NiO 且尼經過翫前處理的 InTaO 4 顯微圖职像耰 , 可屣在峹 InTaO 4 上觀察聫到許

多峿球狀物 , 而這些被觀察聫到的 NiO 球狀物有別於未經過翫前處理的共峗觸媒酜的 NiO 球狀物。

但是同峧樣地峸 , 這些 Ni 粒子的球狀物並不是均勻分散醩在峹 InTaO 4 之中。然而 , 我們很難從

SEM 圖职像耰中推論出屒 Ni 粒子是否座落羈在峹觸媒酜表面或是嵌酨在峹層狀結構中。

圖职 4 為填入不同峧量 NiO 共峗觸媒酜的 InTaO 4 UV-Vis 吸收光峒譜。InTaO 4 化合峯物在峹可屣見光峒範圍酌

到 465 nm 有明顯的吸收 , 從一開始的光峒譜中 ( 圖职 4a) 可屣估計其能帶間隙約為 2.7 eV。從其

他屆煅燒過翫的觸媒酜如崇 0.3、0.5 和 1.0 wt% NiO/InTaO 4 的圖职 4b-d 中 , 可屣明顯看出屒其吸收光峒譜在峹

可屣見光峒範圍酌內。當增加展 NiO 填入 InTaO 4 的量 , 其吸收度也會增加展。

圖职 5 為填入不同峧量 NiO 共峗觸媒酜且尼經過翫前處理的 InTaO 4 UV-Vis 吸收光峒譜。InTaO 4 化合峯物

在峹可屣見光峒範圍酌到 465 nm 有明顯的吸收 , 從一開始的光峒譜中 ( 圖职 5a) 可屣估計其能帶間隙約為

2.7 eV。從其他屆煅燒過翫的觸媒酜如崇 0.3、0.5 和 1.0 wt% NiO/InTaO 4 的圖职 5b-d 中 , 可屣明顯看出屒

其吸收光峒譜在峹可屣見光峒範圍酌內。增加展 NiO 填入 InTaO 4 的量 , 其吸收度將比尬原始的 InTaO 4 高

出屒許多峿。而經過翫前處理的共峗觸媒酜顏色變的較翛黑 , 其吸收度會比尬未經過翫前處理的共峗觸媒酜更

高 , 是岩於黑色物體對聬光峒而言吸收多峿反射少的關係。

在峹可屣見光峒範圍酌內可屣觀察聫到明顯的吸收 , 但吸收較翛弱 , 表示岴 InTaO 4 在峹可屣見光峒波長範圍酌內

有吸收的能力。藉岩可屣見光峒的吸收從價帶激發到傳導帶的電耐子 , 將氫氣還原出屒來 (Zou et

al., 2000), 其結果與觀察聫到的光峒觸媒酜活性 ( 見圖职 6) 一致。而 InTaO 4 的能帶間隙為 2.7 eV,

與 Ye et al. (2002) 所得到 InTaO 4 的能帶間隙 2.6 eV 相去屢不遠。

半屜導體光峒觸媒酜材料反應的進行 , 乃是藉岩光峒子於這些半屜導體材料的能帶間隙中被吸

收 , 並激發電耐子產生岥電耐子電耐洞對聬。所吸收的可屣見光峒能量必岊須等於或大於半屜導體材料的能

帶間隙 , 才能夠從價帶到傳導帶把電耐子激發出屒來。這些有關能帶架構的知識對聬於理解羱光峒

還原反應有很大的幫助。

3.4 光峒還原反應實聧驗方尣法

CO 2 在峹填入不同峧共峗觸媒酜下的 InTaO 4 中 , 其光峒還原反應活性被紀錄在峹圖职 6-9 中 , 此光峒還

原反應係在峹派熱克斯醬玻璃製成的 75 ml 圓筒狀反應器中進行。於 0.2 M KHCO 3 或 0.2 M

NaOH 的水尯溶液中加展入 0.14 g 的光峒觸媒酜粉岕 , 並通入純 CO 2 氣泡於反應器中一小時 , 並

將水尯溶液的 pH 降至 7.0, 以层 500W 汞燈作為可屣見光峒的光峒源設備鄠 (with 143 µW/cm 2 for λ in

the range of 300 and 900 nm)。

還原 CO 2 的光峒觸媒酜活性在峹很多峿情況下會改變。圖职 6 為個別在峹 0.2 M NaOH 與 0.2 M

KHCO 3 水尯溶液中加展入 InTaO 4 與 NiO 共峗觸媒酜 , 其最鄦高的岪醇產率在峹前 20 個小時為 1.357

µmol h -1 gcat -1 , 使用岦的是 1.0 wt. % NiO/InTaO 4 的光峒觸媒酜。在峹相同峧條件峋下 , 加展入越高的

NiO 共峗觸媒酜其岪醇的產率也越高 , 且尼使用岦 KHCO 3 水尯溶液會比尬使用岦 NaOH 水尯溶液有更佳

的效果

填入各峬種共峗觸媒酜的 InTaO 4 經過翫前處理 , 其對聬 CO 2 光峒還原反應的結果被記錄在峹圖职 7。個

別在峹 0.2 M NaOH 與 0.2 M KHCO 3 水尯溶液中加展入 InTaO 4 與 NiO 且尼經過翫前處理的共峗觸媒酜 ,

其最鄦高的岪醇產率在峹前 20 個小時為 1.394 µmol h -1 g cat -1 , 使用岦的是 1.0 wt. % NiO/InTaO 4

的光峒觸媒酜。在峹相同峧條件峋下使用岦經過翫前處理的光峒觸媒酜 , 加展入越高的 NiO 共峗觸媒酜其岪醇的產

率也越高 , 且尼使用岦 KHCO 3 水尯溶液會比尬使用岦 NaOH 水尯溶液有更佳的效果。如崇圖职 7 所示岴 ,

加展入越高的 NiO 並經過翫前處理的共峗觸媒酜在峹 NaOH 水尯溶液中 , 岪醇產量並沒有太明顯的

增加展。如崇圖职 8 所示岴 , 經過翫前處理的 NiO 共峗觸媒酜比尬未經過翫前處理的 NiO 共峗觸媒酜有更高的

岪醇產率。此結果證明了 , 前處理的步驟可屣以层增進岪醇的生岥成。且尼經過翫前處理的光峒觸媒酜

的其顏色較翛黑 , 有助於光峒子的吸收。我們也測釱試羵了 InTaO 4 與 NiO 共峗觸媒酜在峹 NaOH 水尯溶

液中的 CO 2 光峒還原反應。如崇圖职 9 所示岴 , 我們發現岪醇的產率並沒有增加展的趨勢。此實聧驗

結果表示岴 , 光峒觸媒酜活性的誘發是吸收了可屣見光峒的輻射 , 而在峹填入共峗觸媒酜後的 InTaO 4 其

岪醇產率會提醚高 , 但在峹不同峧的水尯溶液中岪醇的產率可屣能會減釥少。

Table 1 填入不同峧共峗觸媒酜的 InTaO 4 其能帶間隙

光峒觸媒酜

Eg (eV)

InTaO 4 2.7

1% NiO/InTaO 4 2.6

1% NiO/InTaO 4 R500-O200 2.3

e

Intensity (a. u.)

d

c

b

a

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

2θ (degree)

Figure 1. 將不同峧量的 NiO 共峗觸媒酜填入 InTaO 4 且尼經過翫前處理的 XRD 圖职 (a) InTaO 4 , (b)

0.5 wt. % NiO/InTaO 4 , (c) 0.5 wt. % NiO/InTaO 4 R500-O200, (d) 1.0 wt. % NiO/InTaO 4 , and

(e) 1.0 wt. % NiO/InTaO 4 R500-O200。

(a) (b) (c) (d)

Figure 2. 將不同峧 NiO 共峗觸媒酜填入 InTaO 4 的 SEM 顯微結構 (a) InTaO 4 , (b) 0.3 wt. %

NiO/InTaO 4 , (c) 0.5 wt. % NiO/InTaO 4 , and (d) 1.0 wt. % NiO/InTaO 4 。

(a) (b) (c)

Figure 3. 將不同峧量的 NiO 共峗觸媒酜填入 InTaO 4 且尼經過翫前處理的 SEM 顯微結構 (a) InTaO 4,

(b) 0.3 wt. % NiO/InTaO 4, (c) 0.5 wt. % NiO/InTaO 4 , and (d) 1.0 wt. % NiO/InTaO 4 .

1.6

1.2

Absorbance (a. u.)

0.8

0.4

(a)

0.0

100 200 300 400 500 600 700 800 900

(d)

(c)

(b)

Wavelength (nm)

Figure 4. 填入 NiO 共峗觸媒酜的 InTaO 4 UV-vis 光峒譜 (a) InTaO 4, (b) 0.3 wt % NiO/InTaO 4, (c)

0.5 wt % NiO/InTaO 4 , and (d) 1.0 wt % NiO/InTaO 4 .

1.6

1.2

Absorbance (a. u.)

0.8

0.4

(d)

(b)

(c)

(a)

0.0

100 200 300 400 500 600 700 800 900

Wavelength (nm)

Figure 5. 將不同峧量的 NiO 共峗觸媒酜填入 InTaO 4 且尼經過翫 R500-O200 前處理的 UV-visible 光峒

譜 (a) InTaO 4, (b) 0.3 wt. % NiO/InTaO 4 , (c) 0.5 wt. % NiO/InTaO 4 , and (d) 1.0 wt. %

NiO/InTaO 4 .

1.6

Methanol yield (µmol/h gcat.)

1.2

0.8

0.4

0.2 M NaOH

0.2 M KHCO 3

0.0

0 0.3 0.5 1.0

Amounts of NiO cocatalysts (wt. %)

Figure 6. 在峹 0.2 M NaOH 及 0.2 M KHCO 3 水尯溶液中加展入將不同峧量的 NiO 共峗觸媒酜 , 個別

照射可屣見光峒反應而成的產物分布岄。 Catalyst: 0.14g; solution: 50 ml.

1.6

In NaOH

In KHCO 3

0.3 0.5 1.0

Methanol yield (µmol/h gcat.)

1.2

0.8

0.4

0.0

Amounts of NiO cocatalysts (wt. %)

Figure 7. 在峹 0.2 M NaOH 及 0.2 M KHCO 3 水尯溶液中加展入將不同峧量的 NiO 共峗觸媒酜且尼經過翫

前處理 , 個別照射可屣見光峒反應而成的產物分布岄。 Catalyst: 0.14g; solution: 50 ml.

Methanol yield (µmol/h gcat.)

1.6

1.2

0.8

0.4

Befor pretreatment

After pretreatment

0.0

0 0.3 0.5 1.0

Amounts of NiO cocatalysts (wt. %)

Figure 8.

在峹 KHCO 3 水尯溶液中加展入將不同峧量的 NiO 共峗觸媒酜 , 且尼經過翫前處理與未經過翫前

處理個別照射可屣見光峒反應而成的產物分布岄。 Catalyst: 0.14g; solution: 50 ml.

Methanol yield (µmol/h gcat.)

1.6

1.2

0.8

0.4

Befor pretreatment

After pretreatment

0.0

0 0.3 0.5 1.0

Amounts of NiO cocatalysts (wt. %)

Figure 9. 在峹 NaOH 水尯溶液中加展入將不同峧量的 NiO 共峗觸媒酜 , 且尼經過翫前處理與未經過翫前處

理個別照射可屣見光峒反應而成的產物分布岄。Catalyst: 0.14g; solution: 50 ml.

第 4 章鄓結論

一系列峚微粒子的 InTaO 4 光峒觸媒酜與各峬種填入不同峧量的 NiO 共峗觸媒酜以层及有無經過翫氧化還

原前處理步驟的光峒觸媒酜 , 都是藉岩固態反應法製備鄠而成。其 XRD 圖职像耰指出屒 InTaO 4 為完

全峖結晶醰 , 且尼不論有無填入 NiO 或是有無經過翫前處理 , 其 XRD 圖职皆沒有改變。

SEM 的結果顯示岴 ,InTaO 4 粒子的直徑小於 3 µm。填入 NiO 共峗觸媒酜後 , 在峹 InTaO 4 的

SEM 圖职中可屣看見球狀顆粒的存在峹。經過翫前處理後 , 球狀顆粒的形狀與未經過翫前處理時

有明顯差異。

在峹 InTaO 4 的 UV-vis 光峒譜中 , 其可屣見光峒吸收的範圍酌到 465 nm, 但吸收程度較翛弱。從一開

始的吸收光峒譜可屣估計 InTaO 4 的能帶間隙約為 2.7 eV。而 NiO 共峗觸媒酜與 InTaO 4 的吸收波長範

圍酌也是位於可屣見光峒的波長範圍酌。不論有無經過翫前處理 , 填入 NiO 共峗觸媒酜的量越多峿其所吸

收的可屣見光峒程度也越高。

在峹 InTaO 4 觸媒酜的研究當中 , 我們測釱試羵了許多峿不同峧的共峗觸媒酜 , 發現在峹 KHCO 3 水尯溶液中加展

入經過翫前處理過翫的 1.0 wt % NiO 共峗觸媒酜 , 有著最鄦高的活性表現 , 其最鄦高的岪醇產率為

1.394 µmol h -1 g cat. -1 。在峹 KHCO 3 水尯溶液中 , 有將 NiO 共峗觸媒酜填入 InTaO 4 的的光峒觸媒酜或有

經過翫前處理的共峗觸媒酜總是能夠提醚高岪醇的產率。而在峹這些條件峋下的觸媒酜若改用岦 NaOH 水尯

溶液 , 卻無法產生岥更多峿的岪醇。一般而言 , 經過翫前處理的 NiO 共峗觸媒酜與 InTaO 4 會比尬未經

過翫前處理的共峗觸媒酜有著更高的活性。

第 5 章鄓參考資翊料

Anpo, M., H. Yamashita, Y. Ichihashi, Y. Fujii, M. Honda, Photocatalytic Reduction of CO 2

with H 2 O on Titaniun Oxide Anchored within Micropores of Zeolite: Effect of the

Structure of the Active Sites and the Addition of Pt, J. Phys. Chem. B 1997, 101,

2632-2636.

Anpo, M., H. Yamashita, K. Ikeue, Y. Fujii, S. G. Zhang, Y. Ichihashi, D. R. Park, Y. Suzuki,

K. Koyano, T. Tatsumi, Photocatalytic Reduction of CO 2 with H 2 O on Ti-MCM-41 and

Ti-MCM-48 Mesoporous Zeolite Catalysys, Catal. Today 44 (1998) 327-332.

Ikeue, K., H. Yamashita, M. Anpo, Photocatalytic Reduction of CO 2 with H 2 O on Titanium

Oxide Prepared within the FSM-16 Mesoporous Zeolite, Chem. Lett. 1999 1135-1136.

Ikeue, K., H. Yamashita, M. Anpo, Photocatalytic Reduction of CO 2 with H 2 O on Ti-β Zeolite

Photocatalysts: Effect of the Hydrophobic and Hydrophilic Properties, J. Phys. Chem.

B 2001, 105, 8350-8355.

Ikeue, K., H. Mukai, H. Yamashita, S. Inagaki, M. Matsuoka, M. Anpo, Characterization and

Photocatalytic Reduction of CO 2 with H 2 O on Ti/FSM-16 Synthesized by Various

Preparation Methods, J. Synchrotron Rad. (2001) 8, 640-642.

Ikeue, K., S. Nozaki, M. Ogawa, M. Anpo, Characterization of Self-Standing Ti-Containing

Porous Silica Thin Film and Their Reactivity for the photocatalytic Reduction of CO 2

with H 2 O, Catal. Today 74 (2002) 241-248.

Ikeue, K., S. Nozaki, M. Ogawa, M. Anpo, Photocatalytic Reduction of CO 2 with H 2 O on

Ti-containing Porous Silica Thin Film Photocatalysts, Catal. Lett. Vol. 80, No. 3-4, June

2002, 111-114.

Shioya, Y., K. Ikeue, M. Ogawa, M. Anpo, “Synthesis of Transparent Ti-containing

Mesoporous Silica Thin Film Materials and Their Unique Photocatalytic Activity for

the Reduction of CO 2 with H 2 O”, Appl. Catal., A: General 254 (2003) 251-259.

Yamashita, H., Y. Fujii, Y. Ichihashi, S. G. Zhang, K. Ikeue, D. R. Park, K. Koyano, T. Tatsumi,

M. Anpo, Selective Formation of CH 3 OH in the Photocatalytic Reduction of CO 2 with

H 2 O on Titantium Oxide Highly dispersed within Zeolites and Mesoporous Molecular

Sieves, Catal. Today 45 (1998) 221-227.

第六章鄓計畫成果自評

本岓計畫研究利用岦光峒觸媒酜 InTaO4 來還原二氧化碳生岥產岪醇反應 , 在峹可屣見光峒下觸媒酜的

反應活性相當良好崅。實聧驗結果證實聧產物中有岪醇的存在峹 , 添加展 NiO 共峗觸媒酜則有助於反應

活性的提醚升得到更多峿量的岪醇 , 使用岦前處理能夠使沈積在峹 InTaO4 的 NiO 共峗觸媒酜粒子表

面氧化而形成球殼釖為 NiO 球心尚為 Ni 的特殊結構 , 使得添加展 NiO 的光峒觸媒酜 InTaO4 活性

得到進一步之提醚升。

本岓研究光峒觸媒酜之應用岦對聬於解羱決環境聏問題具有相當的潛力 , 未來能應用岦於環保觸媒酜方尣

面 , 將溫室氣體二氧化碳再峘利用岦還原成具經濟價值之化學原料。

目岰前的相關成果在峹國外屸 Catalysis Communication 期醸刊屔發表中 , 也已經提醚出屒專利岫

請 , 與原先峕預耖期醸目岰標相符。

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