EPA-97-U1U1-02-104 - è¡æ¿é¢ç°å¢ä¿è·ç½²

計畫編號 :EPA-97-U1U1-02-104 

97 年度 

「水環境介質中奈米微粒轉換及宿命研究」 

計畫執行期間 :97 年 4 月 08 日至 97 年 12 月 31 日 

受託單位 : 國立中興大學土壤環境科學系 

受託單位執行人員 : 施養信教授 

計畫經費 : 新台幣壹佰柒拾萬元 

行政院環境保護署編印 

中華民國九十七年十二月

「水環境介質中奈米微粒轉換及宿命研究」計畫期末報告基本資料表 

甲、委辦單位行政院環境保護署永續發展室 

乙、執行單位國立中興大學土壤環境科學系 

丙、年度 97 計畫編號 EPA-97-U1U1-02-104 

丁、研究性質 □ 基礎研究 ■ 應用研究 □ 技術發展 

戊、研究領域 

己、計畫屬性 ■ 科技類 

□ 非科技類 

庚、全程期間 ˍ97ˍ 年 ˍ4ˍ 月 ~ˍ97ˍ 年 ˍ12ˍ 月 

辛、本期期間 ˍ97ˍ 年 ˍ4ˍ 月 ~ˍ97ˍ 年 ˍ12ˍ 月 

壬、本期經費 ˍ0ˍˍ 億 ˍ1,700ˍˍˍˍˍ 千元 

資本支出 

經常支出 

土地建築 ˍˍˍˍ 千元人事費 530 千元 

儀器設備 ˍˍˍˍ 千元業務費 90 千元 

其他 ˍˍˍˍ 千元材料費 670 千元 

其他 410 千元 

癸、摘要關鍵詞 ( 中英文各三則 ) 

奈米材料 ;nanoscale particle 

聚集 ;aggregation 

水質參數 ;water parameters 

參與計畫人力資料 :( 如僅代表簽約而未參與實際研究計畫者則免填 

以下資料 ) 

參與計畫 

人員姓名 

工作要項 

或撰稿章節 

現職與 

簡要學經歷 

參與時間 

( 人月 ) 

聯絡電話及 e- 

mail 帳號 

施養信 

吳先琪 

董瑞安 

左致平 

計畫主持人 

共同主持人 

共同主持人 

兼任研究助理 

國立中興大學 

副教授 

國立台灣大學 

博士 


教授 

美國麻省理工 

學院博士 

國立清華大學 

教授 


博士 

9 

9 

9 

國立中興大學 

碩士班研究生 9 

04-22840373 轉 

3106 

02-23629435 

03-5715131 轉 

35570 

04-22840373 轉 

3108 

陳麗華 

兼任研究助理 


碩士班研究生 9 

02-23629435

行政院環境聏保護署計畫成果中英文摘要 ( 簡要版 ) 

一、中文計畫名稱 : 

水環境聏介質中奈米微粒轉換及宿命研究 

二、英文計畫名稱 : 

The fate and transformation of nanoparticles in water environmental media 

三、計畫編號羙 : 

EPA-97-U1U1-02-104 

四、執行單位 : 

國立中興大學土壤環境聏科學系 

五、計畫主持人 ( 包括共同主持人 ): 

施養信、吳先琪、董羓瑞安 

六、執行開始時間 : 

97/04/08 

七、執行結束時間 : 


八、報告完成日期 : 


九、報告總頁數 : 

185 

十、使用語文 : 

中文 , 英文 

十一、報告電耐子檔名稱 : 

水環境聏介質中奈米微粒轉換及宿命研究 

十二、報告電耐子檔格式 : 

PDF 

十三、中文摘要關鍵詞 : 

奈米材料 , 聚集 , 酸鹼值 , 陽離子 , 界面活性劑 , 腐植酸 

十四、英文摘要關鍵詞 : 

nanoscale particle, aggregation, pH, cations, surfactant, humic acid 

十五、中文摘要 ( 約三百至五百字 ): 

奈米氧化鋅 (nano-ZnO)、奈米二氧化鈦 (nano-TiO 2 )、奈米二氧化矽 

(nano-SiO 2 ) 三種商業級奈米材料顆粒 , 經電耐子顯微鏡觀察聫確認粒徑大小在奈 

米等級 , 但一進入水溶液則迅速地團聋聚 , 形成奈米微粒之團聋粒 , 並隨時間其聚集 

情況顯著。由於奈米微粒在水溶液中容易聚集 , 經一系統分散實聧驗 , 最後使用超 

音波粉碎機分散奈米懸浮液 , 取得懸浮性良好之奈米顆粒懸浮液。 

相對聬於奈米 TiO 2 與 SiO 2 , 奈米 ZnO 粉體顆粒於水溶液中粒徑增加速率相當 

快。在 15~35℃ 範圍下溫度對聬顆粒粒徑之影響不明顯。水溶液中 TiO 2 顆粒粒徑隨

pH 之變化 ,pH 越皆接近 SiO 2 、TiO 2 之等電耐點可發現明顯的沉澱現象。ZnO 具 

高 pH 緩衝能力 , 可使 pH5~10 之水溶液之 pH 趨於中性 , 使顆粒逐漸聚集。 

當水溶液中陽離子濃度提高時 , 因陽離子電耐荷可壓縮電耐雙層 , 進而促使奈米 

顆粒聚集沉降 , 而且提高離子濃度會加快其奈米顆粒絮聚的現象。並且在相同強 

度下二價陽離子會較翛一價陽離子更強烈的影響壓縮電耐雙層 , 而使之聚集。隨著濃 

度的增加 , 離子強度增加後亦使絮聚現象更趨明顯。對聬 SiO 2 而言 ,K + 的臨界膠 

凝濃度 (CCC) 為 100 meq/L,Na + 的 CCC 為 220 meq/L,Ca 2+ 的 CCC 為 90 meq/L。 

對聬 TiO 2 而言 ,K + 的 CCC 為 10 meq/L,Na + 的 CCC 為 90 meq/L,Ca 2+ 的 CCC 為 

1 meq/L。對聬 ZnO 而言 ,K + 的 CCC 為 0.25 meq/L,Na + 的 CCC 為 5 meq/L,Ca 2+ 

的 CCC 則小於 0.2 meq/L。經由表面能量計算 ,DLVO 理論可良好地說明陽離子 

種類與濃度對聬於奈米粒子聚集效率。另一方面 , 提高三種離子濃度時 , 使 ZnO 

的能隙下降 , 隨著離子濃度越高 , 其下降趨勢越明顯。 

介面活性劑可分散奈米顆粒 , 但依其濃度及性質亦可使奈米顆粒絮聚。對聬 

SiO 2 而言 , 高濃度 SDS 會使之有絮聚現象 , 而在 SDS0.1 倍臨界微胞濃度 (CMC) 

時 , 會使 SiO 2 略為增大並會分散存在系統中數天。在 CTAB 陽離子界面活性劑 

存在下 ,SiO 2 粒徑也會約略增加 , 但也可維持分散數天 , 然在其 0.1 CMC 為時 

有絮聚現象。TX-100 也可使 SiO 2 顆粒維持分散數天。對聬 TiO 2 而言 ,SDS 可以有 

效維持 TiO 2 大小 ,CTAB 在 0.1、1、10 CMC 也皆可有效地分散 TiO 2 在原有大 

小 ,TX-100 只在 CMC 濃度下可以分散 TiO2 而使之顆粒粒徑未明顯增加。對聬 ZnO 

而言 , 相較翛於未有界面活性劑存在之顆粒變化 , 除了 SDS 在 10 CMC 時有絮聚 

現象 , 三種介面活性劑皆可使 ZnO 粒徑增加之速率減緩。 

添加腐植酸有助於維持奈米顆粒如 SiO 2 、TiO 2 與 ZnO 的穩定性 , 可能因為 

腐植酸可產生空間位阻與靜電耐排斥。在自然水體中 , 水中陽離子、腐植物質或介 

面活性劑等物質 , 會使奈米顆粒維持一段時間而後緩慢增大。 

隨著奈米顆粒應用的增加 , 這些成果可以更了解羱水中奈米顆粒之行為 , 以方 

便評估奈米顆粒對聬環境聏的危害。並建議未來須更加強研究以製備良好之奈米懸浮 

液研究其在水環境聏中之奈米微粒轉換與其宿命。 

十六、英文摘要 : 

The application of nanoparticles is increasing in commercial products due to 

their special properties in electric, thermal, optical, and magnetic aspects. As the 

commercial usage of nanoparticles is increasing, the fate and transformation of 

commercial nanoparticles in environmental is of significant interest to ecosystem and 

human health. This research investigated the stability and morphology change of three 

metal oxide nanoparticles in aqueous solutions. Three commercial nanoparticles, TiO 2 , 

ZnO, SiO 2 , were received in powder form, and in water they were aggregated quickly 

into micro-sized particles due to electric double layer compression. The morphology 

and characteristic changes were also examined by scanning electron microscopy 

(SEM), X-ray diffraction (XRD), UV/Vis absorption spectroscopy (UV/Vis), and 

transmission electron microscopy (TEM). 

Due to their fast aggregation behaviors, a series of separation methods are 

performed to disperse these three nanoparticle aggregates to their primary particle size.

The direct ultrasonic probe method can well disperse these three nanoparticles. The 

stability of TiO 2 and SiO 2 can maintain one day; however, it is not for ZnO. This 

direct ultrasonic method is better than other physical dispersion method. 

As compared to nanoscale TiO 2 and SiO 2 particles, the aggregation rate of ZnO 

nanoparticles is the fastest. It could be result form the aggregation enhancement of 

ZnO nanoparticles through the ion bridge by zinc ions and zinc chemicals derived 

from the dissolution of ZnO nanoparticles in water. 

The temperature in the range of 

15~35 o C did not affect the stability of these nanoparticles a lot. With the close of pH 

to the pHzpc of nanoparticles, the obvious sedimentation behaviors were found for 

TiO 2 and SiO 2 particles. Due to the high pH buffer capacity of ZnO nanoparticles, the 

final pH changed a lot from their initial pH to around pH7 so dissolved zinc ion 

species enhance the aggregation process. 

The ionic composition and strength can strongly affect the aggregation and 

sedimentation of these nanoscale materials in the aqueous environment. The 

nanoparticles aggregated more quickly in a higher concentration of cation. The 

increase in ionic strength resulted in compression of the electrical double layer (EDL), 

and therefore a decrease in the EDL repulsive energy such that the flocculation can be 

predicted. Therefore, the presence of either sodium or calcium ions can compress the 

EDL of these nanoparticles. Multivalent metal cations could form bridges with 

nanoscale particles or neutralize their surface charges to induce a quick aggregation. 

The critical coagulation concentration (CCC) values for nanoscale SiO 2 particles were 

estimated as 220 meq/L NaCl, 100meq/L KCl, and 90 meq/L CaCl 2 . The critical 

coagulation concentration values for nanoscale TiO 2 particles were estimated as 90 

meq/L NaCl, 10 meq/L KCl, and 1 meq/L CaCl 2 . The critical coagulation 

concentration values for nanoscale ZnO particles were estimated as 5meq/L NaCl, 

0.25meq/L KCl, and less than 0.25meq/L CaCl 2 . and The DLVO analysis can explain 

the aggregation behaviors of nanoparticles in presence due to the smaller interaction 

forces between particles with the increase of cation concentration. On the other hand, 

the energy gap of ZnO decreased with the increase of cation concentrations due to the 

larger particle size as the higher cation content in aqueous solutions. 

Surfactants can disperse and aggregate these nanoparticles, which depends on the 

properties of surfactant and the nature of nanoparticles. For SiO 2 nanoparticles, the 

coagulation occurs in the presence of SDS with 10 critical micelle concentration 

(CMC); however, SiO 2 nanoparticle size only slightly increased in presence of 0.1 

CMC of SDS and then SiO 2 nanoparticles keep stable for several days. In the presence 

of CTAB and TX-100, SiO 2 nanoparticle size slightly increased and also SiO 2 

nanoparticles keep stable for several days. For TiO 2 nanoparticles, TiO 2 nanoparticles 

maintain stable for several days in presence of SDS and CTAB surfactants although

the particle size of TiO 2 nanoparticles increased a little. For TX-100, a neutral 

surfactant, the well dispersion of TiO 2 nanoparticles only occurred when its 

concentration in its CMC. As compared to the aggregation of ZnO in absence of 

surfactants, these three surfactants can maintain the stability of ZnO nanoparticle 

except the 10CMC SDS, an anionic surfactant. The low pH values of 3.83 was 

observed for the rapid aggregation of ZnO in the presence of 10CMC SDS, indicating 

that could be result from the neutralization of this high concentration of SDS with 

dissolved zinc ion species. 

In presence of humic acid, the stability of these three nanoparticles can keep 

several days although their size may increase a little. With the increase of humic acid 

in aqueous solutions, the increase of these nanoparticle stability. It could result from 

the steric repulsion caused by humic acid molecule structure and electric repulsion of 

functional groups in humic acid. 

The fate of metal oxide nanoparticles in water would significantly depend on pH, 

ionic strength, ionic composition, humic substance and chemical dispersants in the 

aqueous environment. Our results provide important insights into the ways in which 

nanoparticle change under different aqueous conditions that may be generally relevant 

to the nanoparticle fate in diverse natural environment.

行政院環境聏保護署委託研究計畫成果報告摘要 ( 詳羴細版 ) 

計畫名峮稱 :「水尯環境聏介質中奈米微粒轉換及宿命研究」 

計畫編號羙 :EPA-97-U1U1-02-104 

計畫執行單位 : 國立岷中興大學土壤環境聏科學系 

計畫主尾持人 ( 包屗括協同峧主尾持人 ): 

施養信副教授、吳先峕琪教授、董羓瑞安崎教授 

計畫期程 :97 年 04 月尦 08 日尤起 97 年 12 月尦 31 日尤止尩 

計畫經費 :1,700 千元 

摘要 


(nano-SiO 2 ) 三種商業級奈米材料顆粒 , 經電耐子顯微鏡觀察聫確認粒徑大小在峹奈 

米等級 , 但一進入水尯溶液則迅速地峸團聋聚 , 形成奈米微粒之團聋粒 , 並隨時間其聚集 

情況顯著。由岩於奈米微粒在峹水尯溶液中容易聚集 , 經一系統分散實聧驗 , 最後使用岦超 

音波粉碎機分散奈米懸浮液 , 取得懸浮性良好崅之奈米顆粒懸浮液。 

相對聬於奈米 TiO 2 與 SiO 2 , 奈米 ZnO 粉體顆粒於水尯溶液中粒徑增加展速率相當 

快。在峹 15~35℃ 範圍下溫度對聬顆粒粒徑之影響不明顯。水尯溶液中 TiO 2 顆粒粒徑隨 

pH 之變化 ,pH 越皆接近 SiO 2 、TiO 2 之等電耐點可屣發現明顯的沉澱現象。ZnO 具 

高 pH 緩衝能力 , 可屣使 pH5~10 之水尯溶液之 pH 趨於中性 , 使顆粒逐漸聚集。 

當水尯溶液中陽離子濃度提高時 , 因峴陽離子電耐荷可屣壓縮電耐雙層 , 進而促使奈米 

顆粒聚集沉降 , 而且尼提高離子濃度會加展快其奈米顆粒絮聚的現象。並且尼在峹相同峧強 

度下二價陽離子會較翛一價陽離子更強烈的影響壓縮電耐雙層 , 而使之聚集。隨著濃 

度的增加展 , 離子強度增加展後亦岿使絮聚現象更趨明顯。對聬 SiO 2 而言 ,K + 的臨界膠 

凝濃度 (CCC) 為 100 meq/L,Na + 的 CCC 為 220 meq/L,Ca 2+ 的 CCC 為 90 meq/L。 

對聬 TiO 2 而言 ,K + 的 CCC 為 10 meq/L,Na + 的 CCC 為 90 meq/L,Ca 2+ 的 CCC 為 

1 meq/L。對聬 ZnO 而言 ,K + 的 CCC 為 0.25 meq/L,Na + 的 CCC 為 5 meq/L,Ca 2+ 

的 CCC 則小於 0.2 meq/L。經由岩表面能量計算 ,DLVO 理論可屣良好崅地峸說明陽離子 

種類與濃度對聬於奈米粒子聚集效率。另屮一方尣面 , 提高三種離子濃度時 , 使 ZnO 

的能隙下降 , 隨著離子濃度越高 , 其下降趨勢越明顯。 

介面活性劑可屣分散奈米顆粒 , 但依其濃度及性質亦岿可屣使奈米顆粒絮聚。對聬 

SiO 2 而言 , 高濃度 SDS 會使之有絮聚現象 , 而在峹 SDS0.1 倍臨界微胞濃度 (CMC) 

時 , 會使 SiO 2 略為增大並會分散存崊在峹系統中數天。在峹 CTAB 陽離子界面活性劑 

存崊在峹下 ,SiO 2 粒徑也會約略增加展 , 但也可屣維持分散數天 , 然在峹其 0.1 CMC 為時 

有絮聚現象。TX-100 也可屣使 SiO 2 顆粒維持分散數天。對聬 TiO 2 而言 ,SDS 可屣以层有 

效維持 TiO 2 大小 ,CTAB 在峹 0.1、1、10 CMC 也皆可屣有效地峸分散 TiO 2 在峹原有大 

小 ,TX-100 只屯在峹 CMC 濃度下可屣以层分散 TiO2 而使之顆粒粒徑岔明顯增加展。對聬 ZnO 

而言 , 相較翛於岔有界面活性劑存崊在峹之顆粒變化 , 除了 SDS 在峹 10 CMC 時有絮聚 

I

現象 , 三種介面活性劑皆可屣使 ZnO 粒徑增加展之速率減緩。 

添加展腐植酸有助於維持奈米顆粒如崇 SiO 2 、TiO 2 與 ZnO 的穩定性 , 可屣能因峴為 

腐植酸可屣產生岥空間位阻與靜電耐排斥岐。在峹自然水尯體中 , 水尯中陽離子、腐植物質或介 

面活性劑等物質 , 會使奈米顆粒維持一段時間而後緩慢增大。 

隨著奈米顆粒應用岦的增加展 , 這些成果可屣以层更了解羱水尯中奈米顆粒之行為 , 以层方尣 

便評估奈米顆粒對聬環境聏的峤害。並建議岔來須更加展強研究以层製備良好崅之奈米懸浮 

液研究其在峹水尯環境聏中之奈米微粒轉換與其宿命。 

The application of nanoparticles is increasing in commercial products due to 

their special properties in electric, thermal, optical, and magnetic aspects. As the 

commercial usage of nanoparticles is increasing, the fate and transformation of 

commercial nanoparticles in environmental is of significant interest to ecosystem and 

human health. This research investigated the stability and morphology change of three 

metal oxide nanoparticles in aqueous solutions. Three commercial nanoparticles, TiO 2 , 

ZnO, SiO 2 , were received in powder form, and in water they were aggregated quickly 

into micro-sized particles due to electric double layer compression. The morphology 

and characteristic changes were also examined by scanning electron microscopy 

(SEM), X-ray diffraction (XRD), UV/Vis absorption spectroscopy (UV/Vis), and 

transmission electron microscopy (TEM). 

Due to their fast aggregation behaviors, a series of separation methods are 

performed to disperse these three nanoparticle aggregates to their primary particle size. 

The direct ultrasonic probe method can well disperse these three nanoparticles. The 

stability of TiO 2 and SiO 2 can maintain one day; however, it is not for ZnO. This 

direct ultrasonic method is better than other physical dispersion method. 

As compared to nanoscale TiO 2 and SiO 2 particles, the aggregation rate of ZnO 

nanoparticles is the fastest. It could be result form the aggregation enhancement of 

ZnO nanoparticles through the ion bridge by zinc ions and zinc chemicals derived 

from the dissolution of ZnO nanoparticles in water. The temperature in the range of 

15~35 o C did not affect the stability of these nanoparticles a lot. With the close of pH 

to the pHzpc of nanoparticles, the obvious sedimentation behaviors were found for 

TiO 2 and SiO 2 particles. Due to the high pH buffer capacity of ZnO nanoparticles, the 

final pH changed a lot from their initial pH to around pH7 so dissolved zinc ion 

species enhance the aggregation process. 

The ionic composition and strength can strongly affect the aggregation and 

sedimentation of these nanoscale materials in the aqueous environment. The 

nanoparticles aggregated more quickly in a higher concentration of cation. The 

increase in ionic strength resulted in compression of the electrical double layer (EDL), 

and therefore a decrease in the EDL repulsive energy such that the flocculation can be 

predicted. Therefore, the presence of either sodium or calcium ions can compress the 

II

EDL of these nanoparticles. Multivalent metal cations could form bridges with 

nanoscale particles or neutralize their surface charges to induce a quick aggregation. 

The critical coagulation concentration (CCC) values for nanoscale SiO 2 particles were 

estimated as 220 meq/L NaCl, 100 meq/L KCl, and 90 meq/L CaCl 2 . The critical 

coagulation concentration values for nanoscale TiO 2 particles were estimated as 90 

meq/L NaCl, 10 meq/L KCl, and 1 meq/L CaCl 2 . The critical coagulation 

concentration values for nanoscale ZnO particles were estimated as 5 meq/L NaCl, 

0.25 meq/L KCl, and less than 0.25 meq/L CaCl 2 . and The DLVO analysis can explain 

the aggregation behaviors of nanoparticles in presence due to the smaller interaction 

forces between particles with the increase of cation concentration. On the other hand, 

the energy gap of ZnO decreased with the increase of cation concentrations due to the 

larger particle size as the higher cation content in aqueous solutions. 

Surfactants can disperse and aggregate these nanoparticles, which depends on the 

properties of surfactant and the nature of nanoparticles. For SiO 2 nanoparticles, the 

coagulation occurs in the presence of SDS with 10 critical micelle concentration 

(CMC); however, SiO 2 nanoparticle size only slightly increased in presence of 0.1 

CMC of SDS and then SiO 2 nanoparticles keep stable for several days. In the presence 

of CTAB and TX-100, SiO 2 nanoparticle size slightly increased and also SiO 2 

nanoparticles keep stable for several days. For TiO 2 nanoparticles, TiO 2 nanoparticles 

maintain stable for several days in presence of SDS and CTAB surfactants although 

the particle size of TiO 2 nanoparticles increased a little. For TX-100, a neutral 

surfactant, the well dispersion of TiO 2 nanoparticles only occurred when its 

concentration in its CMC. As compared to the aggregation of ZnO in absence of 

surfactants, these three surfactants can maintain the stability of ZnO nanoparticle 

except the 10CMC SDS, an anionic surfactant. The low pH values of 3.83 was 

observed for the rapid aggregation of ZnO in the presence of 10CMC SDS, indicating 

that could be result from the neutralization of this high concentration of SDS with 

dissolved zinc ion species. 

In presence of humic acid, the stability of these three nanoparticles can keep 

several days although their size may increase a little. With the increase of humic acid 

in aqueous solutions, the increase of these nanoparticle stability. It could result from 

the steric repulsion caused by humic acid molecule structure and electric repulsion of 

functional groups in humic acid. 

The fate of metal oxide nanoparticles in water would significantly depend on pH, 

ionic strength, ionic composition, humic substance and chemical dispersants in the 

aqueous environment. Our results provide important insights into the ways in which 

nanoparticle change under different aqueous conditions that may be generally relevant 

to the nanoparticle fate in diverse natural environment. 

III

前言 

奈米材料因峴其特殊性質 , 已被利用岦於許多峿不同峧領域中 , 由岩於奈米材料科技相 

當具有發展潛力 , 使各峬國在峹奈米科技的研究及發展上的投資翊逐年增加展。根據美國 

國家奈米技術開創中心尚的估計 , 到了 2015 年 , 奈米科技的總產值將達翥一兆峔美 

元 , 因峴此世尺界各峬國競相投入大筆研究經費。歐洲以层德國、英國、法國等投入較翛多峿 , 

共峗投入近 2 億美元的研究經費 , 亞洲以层日尤本岓最多峿 (6 億 5 千萬美元 ), 中國大陸 

居次 (2 億美元 ), 台屲灣與韓國並列峚第 3(1 億 5 千萬美元 )。對聬於奈米顆粒對聬於 

人體、動植物與環境聏潛在峹威脅之研究 , 近年來不斷增加展中 , 此問題不論是政府、 

非官方尣部門、大眾以层至全峖世尺界皆已成為最優先峕考慮的議題 , 目岰前已有不少評論將 

此領域目岰前的發展做了整理 , 大部分的注意力集中於奈米顆粒在峹毒物學及健康上 

可屣能的影響 , 並且尼大家也開始關心尚奈米顆粒在峹環境聏中的行為及生岥態毒理學 , 然而 

奈米材料進入環境聏後可屣能的環境聏宿命相當複雜 , 其實聧際之環境聏毒理需考慮奈米微 

粒在峹環境聏中之特性 , 尤尒其當奈米材料被釋出屒至水尯體環境聏後 , 奈米材料在峹水尯體環境聏 

中的流佈特性除受本岓身表面特性的影響外屸 , 也受到水尯體環境聏水尯質參數的影響而會 

有聚集或穩定的現象產生岥。 

本岓研究預耖計進行的奈米材料顆粒包屗含奈米氧化鋅 (nano-ZnO)、奈米二氧化 

鈦 (nano-TiO 2 )、奈米二氧化矽 (nano-SiO 2 ), 其中二氧化鈦 (TiO 2 ) 為最常使用岦的 

光峒觸媒材料 ,TiO 2 顆粒奈米化可屣加展速對聬污染物的分解羱速率 , 目岰前已廣泛地峸使用岦於 

光峒觸媒、染料及化妝品添加展物上 , 多峿數 TiO 2 的相關研究多峿集中於奈米級顆粒的 

微結構特性鑑定與光峒催化反應 , 對聬於其在峹水尯體環境聏中的聚集與穩定特性的相關研 

究較翛少。奈米 SiO 2 之應用岦非常廣 , 多峿數 SiO 2 的相關研究多峿集中於其複合峯材料之 

製備與應用岦 , 對聬於其在峹水尯體環境聏中的聚集與穩定特性的相關研究相當少。另屮外屸奈 

米 SiO 2 相較翛於其他屆奈米金屬顆粒而言 , 奈米 SiO 2 的表面變化較翛小 , 屬於較翛惰性 

的奈米材料。而目岰前有關奈米 ZnO 粉體奈米顆粒在峹水尯體環境聏中穩定性的相關研 

究並不多峿見。ZnO 也是一光峒觸媒 , 並有高 pH 緩衝能粒 ,ZnO 粉體於水尯中 , 當 

pH12 時又會與 OH - − 

2− 

配合峯成 Zn ( OH) 3 

和 Zn ( OH) 4 

離 

子。由岩於奈米顆粒具有相當高的表面積 / 體積比尬值 (surface-to-volume ratio), 因峴此 

可屣推測其在峹水尯體環境聏中仍和其他屆奈米材料般相當容易因峴聚集而沈澱。 

目岰前有關奈米材料在峹環境聏中的傳輸流佈與宿命反應的研究大多峿數集中於大 

氣環境聏中超細微粒 (ultra-fine particles) 及碳黑粒 (black carbon) 的相關研究 , 

對聬於奈米材料在峹水尯體環境聏中的流佈特性與宿命反應的相關研究仍不普遍翬。不同峧於 

在峹大氣環境聏中的傳輸流佈特性 , 奈米材料在峹水尯體環境聏中的流佈與宿命反應受到水尯 

體環境聏中水尯質化學參數 , 如崇 pH 值、離子強度、陽離子種類及天然有機物 (natural 

organic matters, NOMs) 相當大的影響。當奈米材料在峹環境聏中隨著環境聏狀況改變 

時 , 奈米材料的聚集與穩定特性亦岿會隨之改變。例如崇在峹不同峧的 pH 環境聏中 , 隨著 

奈米 TiO 2 的表面電耐雙層的電耐性改變 , 會造成 TiO 2 在峹水尯體環境聏中有不同峧的沉澱 

量 , 當越接近 TiO 2 的等電耐荷點時 , 會有越多峿的 TiO 2 沉澱。Hyung 等人 (2007) 

探討 CNT 在峹腐質酸存崊在峹水尯體環境聏中的穩定性 , 發現添加展 100 mg/L 的 Suwannee 

河水尯的腐質酸會增加展 CNT 在峹水尯溶液中穩定性 ( 即增加展水尯溶解羱度 ), 其增溶效果比尬 

1 % SDS 還好崅。Zhang 等人 (2008) 探討 CdTe 量子點在峹不同峧陽離子種類及濃度 

下之聚集特性 , 發現 CdTe 在峹 KCl 溶液中至 0.15 M 離子強度時還能穩定於水尯體 

IV

環境聏中 , 但在峹二價 (Mg 2+ 及 Ca 2+ ) 及三價離子 (Al 3+ ) 存崊在峹情況下 , 即使在峹小於 

2 meq/L 的低濃度情況下 ,CdTe 即有聚集的情形發生岥。 

本岓研究將先峕製備此奈米粉體之奈米懸浮液 , 討論一系統分散方尣法 , 以层獲得較翛 

穩定之奈米粉體水尯溶液。動態光峒散射技術 (dynamic light scattering, DLS) 為目岰前 

國際上常用岦於分析水尯介質中奈米材料之方尣法 , 將以层此建立岷一檢測奈米顆粒粒徑分 

佈之方尣法。針對聬水尯體環境聏中不同峧水尯質化學特性 , 討論一系列峚水尯質參數包屗含酸鹼 

值、溫度、陽離子、離子濃度、界面活性劑與有機腐植物質等 , 嘗耾試羵模擬不同峧水尯 

質情境聏 , 於良好崅界定的封閉系統 , 進行一系列峚研究 , 隨時間分析三種奈米顆粒粒 

徑分布岄 , 討論系統中存崊在峹有機物質或介面活性劑等形成奈米粒子變化的現象 , 以层 

了解羱所欲分析之條件峋對聬於奈米材料特性的影響。藉由岩水尯質化學與表面化學中 

DLVO 理論 (Deryaguin, Landau, Verwey 和 Overbeek 等人所建立岷 ), 討論表面電耐 

荷與奈米粉體水尯溶液穩定性 , 以层期能更瞭解羱環境聏奈米材料在峹水尯體環境聏中的可屣能流 

佈與宿命反應。 

研究方尣法 

三種商業用岦奈米級氧化金屬粉岕為奈米級 ZnO、奈米級 SiO 2 與奈米級 

TiO 2 。首先峕建立岷實聧驗室中製備奈米金屬氧化物 (ZnO, TiO 2 , SiO 2 ) 水尯溶液之 

最佳方尣法 , 嘗耾試羵找出屒分散水尯溶液介質中奈米粒子之最佳條件峋與方尣法。利用岦動 

態光峒散射技術 (DLS) 建立岷一奈米材料尺尓度大小分析方尣法 , 並可屣監測水尯溶液 

中奈米材料顆粒大小及其隨時間之變化。利用岦水尯質化學與表面化學等的基本岓 

理論 , 建構水尯介質中奈米粒子顆粒轉變機制與理論基礎。並於不同峧水尯質條件峋 

如崇溫度、pH、陽離子、腐植酸及介面活性劑存崊在峹下中觀測其粒徑變化 , 最後 

並於自然水尯體中觀測其顆粒大小及其隨時間之變化。使用岦 FE-SEM、 TEM、 

光峒學顯微鏡觀測奈米顆粒粉岕及於水尯中之形態 , 並使用岦 XRD 觀測其表面結 

晶特性。偵測奈米顆粒於不同峧水尯溶液中之表面電耐位與 pH, 不同峧陽離子、界面 

活性劑與腐植物質等由岩顆粒增大速率推求不同峧離子種類與濃度下之結果。討 

論不同峧種類與濃度陽離子對聬於水尯介質中奈米微粒之影響 , 臨界混凝濃度 

(critical coagulation concentration, CCC)。討論不同峧離子強度下 , 對聬於水尯介質 

中奈米微粒之影響 , 比尬較翛 DLVO 的基本岓理論與計算解羱釋奈米顆粒之行為 , 建 

構水尯介質中奈米粒子顆粒與陽離子作用岦機制與理論基礎 , 並與所蒐集文尠獻作 

比尬較翛 , 探討所建立岷方尣法之操作參數受到這些水尯質參數的影響程度。 

結果與討論 

(1) 奈米材料基本岓性質與水尯溶液中奈米粒子性質 

所選用岦之奈米 ZnO、奈米 TiO 2 、奈米 SiO 2 顆粒 ,FE-SEM 顯示岴商業級奈米 

微粒之粒徑大小在峹奈米等級 , 但奈米 TiO 2 比尬起其他屆兩種奈米材料有類似聚集之 

現象。XRD 結果指出屒奈米 ZnO 主尾要為 hexagonal wurtzite structure, 奈米 TiO 2 主尾 

要含有 anatase 晶相 , 奈米 SiO 2 之 XRD 顯示岴其為無定型 SiO 2 。ZnO、TiO 2 、SiO 2 

於水尯溶液中之等電耐點 (pH IEP ) 分別為 8.0、5.9、3.2。藉由岩界達翥電耐位分析儀分析 

水尯溶液中之奈米 ZnO、奈米 TiO 2 、奈米 SiO 2 , 其界達翥電耐位隨 pH 值上升而皆有下 

V

降之趨勢 , 除奈米 SiO 2 之外屸 , 奈米 ZnO、奈米 TiO 2 表面界達翥電耐位於酸性條件峋下 

維持帶正岗電耐性 , 且尼隨著 pH 值上升而趨向峭帶負電耐。 

一旦岑奈米顆粒進入有水尯環境聏後會聚集形成大顆粒或團聋聚。藉由岩 3 µm 濾紙過翫 

濾初製備之奈米 ZnO、奈米 TiO 2 、奈米 SiO 2 水尯溶液 , 發現奈米 ZnO、奈米 TiO 2 

皆超過翫 99 % 皆大於 3 µm, 而奈米 SiO 2 約有 96.4 % 大於 3 µm , 顯示岴水尯溶液中奈 

米顆粒易聚集成團聋粒狀。 

(2) 水尯溶液介質中奈米粒子懸浮液製備研發與奈米顆粒粒徑隨時間之變化之初 

探 

使用岦超音波水尯浴震盪並無法分散奈米微粒團聋粒 , 磁石岳攪拌效果尚可屣 , 但所獲 

得之奈米微粒粒徑並不穩定 , 在峹嘗耾試羵利用岦攪拌機高速攪拌、離心尚與過翫濾等物理方尣 

式後 , 發現攪拌機攪拌後過翫濾將可屣有效地峸分散水尯溶液中奈米 TiO 2 與奈米 SiO 2 微 

粒 , 並獲得奈米等級之奈米顆粒懸浮液但操作繁雜 , 且尼對聬於 ZnO 並無效果。 

然而對聬於奈米 ZnO 則不易分散 , 其原因峴以层水尯化學加展以层探討 , 發現 ZnO 懸浮 

液中溶解羱鋅濃度較翛高鋅離子與其化合峯物 , 使得奈米顆粒大多峿因峴此而團聋聚或顆粒增 

大 , 因峴此無法以层物理分離方尣式獲得奈米 ZnO 懸浮液。使用岦超音波粉碎機分散奈 

米懸浮液 , 取得之奈米 SiO 2 及 TiO 2 顆粒懸浮液可屣維持奈米等級約一天 ,ZnO 顆 

粒則於水尯溶液中呈現不穩定狀態 , 但相較翛於其餘物理性分散方尣式 , 使用岦超音波粉 

碎機進行分散水尯溶液中之奈米顆粒可屣較翛有效取得奈米顆粒懸浮液。 

對聬於顆粒大小變化之反應動力而言 ,ZnO 顆粒粒徑會隨時間快速增加展 , 顆粒 

粒徑愈變越大 , 相對聬於 TiO 2 與 SiO 2 ,ZnO 顆粒粒徑增加展速率相當快。TiO 2 與 SiO 2 

上清液中顆粒粒徑隨時間也有增加展 , 但粒徑增加展速率遠比尬 ZnO 慢。以层沉降特性 

而言 , 奈米級 ZnO 與 SiO 2 沉降速率較翛奈米級 TiO 2 來得快很多峿。 

(3) 水尯溶液環境聏因峴子含溫度、pH 與不同峧種類與濃度陽離子對聬奈米顆粒之影響 

水尯溶液溫度對聬奈米 TiO 2 與 SiO 2 ,ZnO 而言 , 在峹 15~35℃ 範圍下溫度對聬顆粒 

粒徑之影響不明顯。水尯溶液中 TiO 2 顆粒粒徑隨 pH 之變化 ,pH 越皆接近 SiO 2 、 

TiO 2 之等電耐點可屣發現明顯的沉澱現象。ZnO 具緩衝能力 , 可屣使 pH5~10 之水尯溶液 

之 pH 趨於中性 , 使顆粒逐漸聚集。 

當水尯溶液中陽離子濃度提高時 ,TiO 2 顆粒表面電耐位逐漸上升 , 其中 K + 與 Ca 2+ 

會較翛 Na + 容易使 TiO 2 顆粒表面電耐位由岩負電耐性趨向峭正岗電耐性 , 陽離子的電耐荷中和 TiO 2 

顆粒表面電耐位 , 進而促使奈米顆粒聚集 , 而後沉降。對聬於 SiO 2 而言 , 添加展 K + 濃 

度至 50 meq/L 則奈米顆粒會產生岥絮聚現象 , 在峹更高濃度 K + 下 (100 meq/L 或更 

高 ), 奈米顆粒的絮聚反應會非常快速 , 並且尼只屯需 5 分鐘其平岅均顆粒粒徑會因峴絮 

聚作用岦而超過翫 3 µm, 顯示岴提高離子濃度會加展快其奈米顆粒絮聚的現象。而且尼 Ca 2+ 

濃度對聬水尯溶液中 SiO 2 之 zeta-potential 的上升之較翛 K + 與 Na + 明顯 , 因峴此 , 二價陽 

離子之離子強度會較翛一價陽離子更強烈的影響 SiO 2 的 zeta-potential。ZnO 顆粒在峹 

不同峧陽離子種類與濃度之水尯溶液中 ,Ca 2+ 對聬顆粒聚集也比尬 Na + 與 K + 來得大。對聬 

SiO 2 而言 ,K + 的臨界膠凝濃度 (CCC) 為 100 meq/L,Na + 的 CCC 為 220 meq/L, 

Ca 2+ 的 CCC 為 90 meq/L。對聬 TiO 2 而言 ,K + 的 CCC 為 10 meq/L,Na + 的 CCC 為 

90 meq/L,Ca 2+ 的 CCC 為 1 meq/L。對聬 ZnO 而言 ,K + 的 CCC 為 0.25 meq/L,Na + 

的 CCC 為 5 meq/L,Ca 2+ 的 CCC 則小於 0.2 meq/L。提高三種陽離子濃度時 , 使 

ZnO 的能隙下降 , 且尼隨著離子濃度越高 , 其下降趨勢越明顯。然相同峧為光峒催化劑 

VI

之 TiO 2 能隙變化則不明顯。 

而根據 DLVO 計算之結果顯示岴 , 水尯溶液中高濃度之 K + 其能壘會相較翛於低濃 

度之 K + 低的多峿 , 亦岿表示岴在峹高濃度 K + 中 , 顆粒會比尬低濃度下的 K + 濃度來的更容易 

絮聚 , 而此也與 DLS 觀察聫之結果相互呼應 ; 另屮一方尣面 ,Na + 與 Ca 2+ 之結果亦岿相同峧。 

從此結果皆顯示岴隨著離子濃度及強度的提高 , 會使顆粒間的排斥岐力降低 , 進 

而使顆粒更容易絮聚 , 粒徑進而絮聚成團聋 , 使粒徑超過翫奈米等級。增加展離子強度 

並且尼擠壓奈米顆粒的電耐雙層 , 添加展的離子溶液濃度或價數更高時 , 其電耐雙層厚度 

被壓縮的現象會越明顯。 

(4) 界面活性劑對聬水尯中奈米材料穩定性之影響 

使用岦陽離子型、陰離子型及非離子型 (CTAB、SDS、TX-100) 三種介面活性 

劑測試羵對聬 SiO 2 、TiO 2 及 ZnO 再峘溶液中分散性的影響 , 在峹結果中顯示岴 SiO 2 在峹 TX-100 

中得到較翛好崅的分散效果 , 而在峹 CTAB 的 10 倍 CMC 濃度、CMC 濃度中可屣以层有效 

的分散顆粒 , 但在峹 0.1 倍之 CMC 濃度中則會快速的絮聚。而 CTAB 為一種陽離 

子型介面活性劑 , 在峹結果中可屣以层看出屒當 CTAB 濃度較翛低時會有較翛明顯的絮聚作 

用岦 , 這可屣能是因峴為電耐雙層的壓縮而導致顆粒絮聚。SiO 2 在峹 SDS 中則可屣以层發現當 

濃度增加展時絮聚的效果越明顯 , 其在峹高濃度 SDS 狀況下 , 此結果可屣能是因峴為 SiO 2 

在峹 10 CMC SDS 中的 pH 皆呈現偏酸性的狀態 , 而對聬照表 4-12-2 其 pH 大約坐落羈 

於 SiO 2 之等電耐點附近 , 因峴此有絮聚的潛勢。。在峹 TiO 2 的結果中則可屣以层發現 , 在峹 

SDS 中 10 倍 CMC 濃度及 CMC 濃度皆可屣以层有效的分散 , 當 0.1 倍 CMC 濃度時 

由岩於濃度較翛低而有絮聚的情況產生岥 , 由岩於 pH 值接近 TiO 2 之等電耐點 , 在峹 CTAB 

中三種濃度下皆可屣以层有效的分散顆粒。在峹 TX-100 中只屯有 CMC 濃度可屣以层長時間 

維持分散 , 推測當在峹 CMC 濃度下時則可屣以层良好崅的包屗覆顆粒使其穩定的分散。而 

在峹 10 倍 CMC 濃度及 0.1 倍 CMC 濃度下皆會有絮聚的結果產生岥。在峹 ZnO 的結果 

中顯示岴 ,ZnO 在峹 CTAB 及 TX-100 中皆可屣以层有效的分散 , 可屣能是由岩於電耐荷的排斥岐 

力與空間岔阻而造成顆粒分散而不絮聚。然而在峹 SDS 中的高濃度下會有快速絮 

聚的結果產生岥 , 此時 10 CMC 之 SDS 水尯溶液 pH 很低 (3.83), 可屣能因峴此時理論上 

ZnO 在峹水尯中表面應帶正岗電耐荷 , 又因峴 SDS 屬於陰離子介面活性劑 , 在峹此較翛高濃度 

下有可屣能造成電耐性中和而使顆粒聚集。 

(5) 腐植酸對聬水尯中奈米材料穩定性之影響 

添加展腐植酸之 SiO 2 顆粒大小在峹四屶天後仍可屣維持在峹 200~300 nm 左岂右履 , 此結果 

顯示岴水尯中腐植酸可屣維持 SiO 2 奈米微粒顆粒大小穩定性 , 可屣能原因峴為腐植酸會吸 

附在峹奈米顆粒表面而形成立岷體屏障 (steric repulsion), 進而增加展奈米顆粒在峹水尯 

體中的穩定性。添加展腐植酸 3 小時後 ,TiO 2 顆粒則增加展至 1200 nm 左岂右履 , 甚至 

在峹 24 小時後即可屣以层肉眼觀察聫到明顯的團聋聚顆粒 , 此原因峴可屣能為低濃度之腐植酸 

在峹此將奈米顆粒連結並使其團聋聚 , 進而形成超過翫奈米等級之大小。另屮外屸 , 隨著添 

加展的腐植酸濃度增加展 , 使 TiO 2 顆粒維持奈米等級並且尼較翛岔添加展腐植酸之 TiO 2 顆 

粒來的穩定 , 岔添加展腐植酸會使 ZnO 顆粒大小持續增加展 , 而添加展微量腐植酸可屣 

能會使 ZnO 顆粒間因峴腐植酸的連結而達翥到團聋聚。添加展較翛多峿的腐植酸有助於維持 

奈米顆粒如崇 SiO 2 、TiO 2 與 ZnO 的穩定性。 

VII

(6) 奈米顆粒於自然水尯體中顆粒粒徑之變化 

在峹自然水尯體如崇湖水尯及工業廢水尯中 , 水尯溶液中除原有之自然顆粒 , 亦岿含有陰陽 

離子、腐植物質或介面活性劑等物質。因峴自然水尯體中具有陰陽離子官能基或天然 

有機質 (NOM) 等負電耐荷之物質被吸附於奈米微粒表面 , 將負電耐荷分給奈米微 

粒 , 而非奈米微粒表面帶有的正岗或負電耐荷 , 使奈米顆粒維持原有大小一段時間 

後 , 在峹水尯溶液中緩慢增大。湖水尯中之奈米顆粒經約 9 天後粒徑分布岄在峹 200 nm 至 1000 

nm 範圍左岂右履。而工廠廢水尯中之奈米 TiO 2 和 ZnO 顆粒經 20 小時候仍穩定存崊在峹於廢水尯 

中 , 其粒徑約在峹 200-800 nm 範圍左岂右履 , 但 SiO 2 顆粒已超過翫奈米等級。 

結論 

商業級奈米氧化鋅 (nano-ZnO)、奈米二氧化鈦 (nano-TiO 2 )、奈米二氧化矽 

(nano-SiO 2 ) 一進入水尯溶液則迅速地峸團聋聚 , 形成奈米微粒之團聋粒 , 並隨時間其聚 

集情況顯著。進行一系統物理分散試羵驗 , 最後使用岦超音波粉碎機可屣分散奈米懸浮 

液 , 取得之奈米 SiO 2 及 TiO 2 顆粒懸浮液可屣維持奈米等級一天 ,ZnO 顆粒則維持 

不到一天 , 但相較翛於其餘物理性分散方尣式 , 使用岦超音波粉碎機進行分散水尯溶液中 

之奈米顆粒可屣較翛有效取得奈米顆粒懸浮液。奈米氧化鋅懸浮液中溶解羱度鋅濃度較翛 

高 , 使得奈米顆粒因峴此團聋聚而不易獲得奈米懸浮液。 

顆粒大小變化之反應動力而言 ,ZnO 顆粒粒徑會隨時間快速增加展 , 顆粒粒徑 

愈變越大 , 相對聬於 TiO 2 與 SiO 2 ,ZnO 顆粒粒徑增加展速率相當快。水尯溶液溫度對聬 

奈米 TiO 2 與 SiO 2 ,ZnO 而言 , 在峹 15~35℃ 範圍下溫度對聬顆粒粒徑之影響不明顯。 

水尯溶液中 TiO 2 顆粒粒徑隨 pH 之變化 ,pH 越皆接近 SiO 2 、TiO 2 之等電耐點可屣發現 

明顯的沉澱現象。ZnO 具緩衝能力 , 可屣使 pH5~10 之水尯溶液之 pH 趨於中性 , 使 

顆粒逐漸聚集。 

對聬於 SiO 2 而言 , 添加展 K + 奈米顆粒會產生岥絮聚現象 , 隨濃度升高 , 奈米顆粒 

的絮聚反應會非常快速 , 顯示岴提高離子濃度會加展快其奈米顆粒絮聚的現象。而且尼 

Ca 2+ 濃度對聬水尯溶液中 SiO 2 之 zeta-potential 的上升之較翛 K + 與 Na + 明顯。當水尯溶液 

中陽離子濃度提高時 ,TiO 2 顆粒表面電耐位逐漸上升 , 陽離子的電耐荷可屣中和 TiO 2 

顆粒表面電耐位 , 進而促使奈米顆粒聚集 , 而後沉降。提高離子濃度會加展快其奈米 

顆粒絮聚的現象。並且尼二價陽離子之離子強度會較翛一價陽離子更強烈的影響顆粒 

表面的 zeta-potential。二價陽離子影響奈米顆粒之穩定性較翛一價陽離子來的大 , 

因峴二價陽離子使顆粒間的排斥岐力下降 , 進而產生岥絮聚 , 並且尼其影響較翛一價陽離子 

來的明顯。離子強度亦岿扮演重要腳罿色 , 隨著濃度的增加展 , 離子強度增加展後亦岿使絮 

聚現象更趨明顯。對聬 SiO 2 而言 ,K + 的臨界膠凝濃度 (CCC) 為 100 meq/L,Na + 

的 CCC 為 220 meq/L,Ca 2+ 的 CCC 為 90 meq/L。對聬 TiO 2 而言 ,K + 的 CCC 為 10 

meq/L,Na + 的 CCC 為 90 meq/L,Ca 2+ 的 CCC 為 1 meq/L。對聬 ZnO 而言 ,K + 的 

CCC 為 0.25 meq/L,Na + 的 CCC 為 5 meq/L,Ca 2+ 的 CCC 則小於 0.2 meq/L。對聬 

一價陽離子之結果顯示岴 , 鉀翺離子又較翛鈉離子對聬奈米顆粒穩定性之影響也較翛大 , 從 

臨界膠凝濃度 (CCC) 能明顯地峸印證不同峧陽離子對聬奈米顆粒穩定性影響之趨勢。 

DLVO 計算之結果顯示岴 , 水尯溶液中高濃度之 K + 其能壘會相較翛於低濃度之 K + 

低的多峿 , 亦岿表示岴在峹高濃度 K + 中 , 顆粒會比尬低濃度下的 K + 濃度來的更容易絮聚 , 

而此也與 DLS 觀察聫之結果相互呼應 ; 另屮一方尣面 ,Na + 與 Ca 2+ 之結果亦岿相同峧。從此 

結果皆顯示岴隨著離子濃度及強度的提高 , 會使顆粒間的排斥岐力降低 , 進而使顆粒 

VIII

更容易絮聚 , 粒徑進而絮聚成團聋 , 使粒徑超過翫奈米等級。增加展離子強度並且尼擠壓 

奈米顆粒的電耐雙層 , 添加展的離子溶液濃度或價數更高時 , 其電耐雙層厚度被壓縮的 

現象會越明顯。另屮一方尣面 , 提高三種離子濃度時 , 使 ZnO 的能隙下降 , 隨著離 

子濃度越高 , 其下降趨勢越明顯。 

使用岦陽離子型、陰離子型及非離子型 (CTAB、SDS、TX-100) 三種介面活性 

劑測試羵對聬 SiO 2 、TiO 2 及 ZnO 再峘溶液中分散性的影響 , 在峹結果中顯示岴 SiO 2 在峹 TX-100 

中得到較翛好崅的分散效果 , 而在峹 CTAB 的 10 倍 CMC 濃度、CMC 濃度中可屣以层有效 

的分散顆粒 , 但在峹 0.1 倍之 CMC 濃度中則會快速的絮聚 , 在峹 SDS 中則可屣以层發現 

當濃度增加展時絮聚的效果越明顯 ; 在峹 TiO 2 的結果中則可屣以层發現 , 在峹 SDS 中 10 

倍 CMC 濃度及 CMC 濃度皆可屣以层有效的分散 , 當 0.1 倍 CMC 濃度時由岩於濃度較翛 

低因峴此會有絮聚的情況產生岥 , 在峹 CTAB 中三種濃度下皆可屣以层有效的分散顆粒 , 在峹 

TX-100 中只屯有 CMC 濃度可屣以层長時間維持分散 , 而在峹 10 倍 CMC 濃度及 0.1 倍 

CMC 濃度下皆會有絮聚的結果產生岥 ; 在峹 ZnO 的結果中顯示岴 ,ZnO 在峹 CTAB 及 

TX-100 中皆可屣以层有效的分散 , 然而在峹 SDS 中的高濃度下會有快速絮聚的結果產 

生岥。 

水尯中腐植酸可屣維持 SiO 2 奈米微粒顆粒大小穩定性 , 可屣能原因峴為腐植酸會吸 

附在峹奈米顆粒表面而形成立岷體屏障 (steric repulsion), 進而增加展奈米顆粒在峹水尯 

體中的穩定性。但 TiO 2 顆粒於腐植酸水尯溶液中可屣觀察聫到明顯的團聋聚顆粒 , 此原 

因峴可屣能為低濃度之腐植酸在峹此將奈米顆粒連結並使其團聋聚 , 進而形成超過翫奈米等 

級之大小。另屮外屸 , 隨著添加展的腐植酸濃度增加展 , 使 TiO 2 顆粒維持奈米等級並且尼 

較翛岔添加展腐植酸之 TiO 2 顆粒來的穩定 , 岔添加展腐植酸會使 ZnO 顆粒大小持續 

增加展 , 而添加展微量腐植酸可屣能會使 ZnO 顆粒間因峴腐植酸的連結而達翥到團聋聚。添 

加展較翛多峿的腐植酸有助於維持奈米顆粒如崇 SiO 2 、TiO 2 與 ZnO 的穩定性。 

在峹自然水尯體如崇湖水尯及工業廢水尯中 , 水尯溶液中除原有之自然顆粒 , 亦岿含有陰陽 

離子、腐植物質或介面活性劑等物質 , 使奈米顆粒在峹水尯溶液中緩慢增大。隨著奈 

米顆粒在峹工業及家庭上的應用岦逐漸增加展 , 使其在峹使用岦時可屣能釋入環境聏中。因峴此本岓 

研究成果將可屣協助評估奈米顆粒對聬環境聏的峤害 , 了解羱奈米顆粒在峹水尯環境聏中之宿命 

與環境聏流佈。 

IX

目錄 

第一章前言 ...............................................................................................................1-1 

1-1 緣起 .............................................................................................................1-1 

1-2 研究目的 .....................................................................................................1-5 

1-3 工作內容與年度目標 .................................................................................1-6 

1-4 預定進度及查核點 .....................................................................................1-7 

第二章計畫背景與說明 ...........................................................................................2-1 

2-1 奈米材料類型分類 .....................................................................................2-1 

2-2 含碳奈米材料 .............................................................................................2-1 

2-2-1 煤煙 (soot) 之環境宿命 .....................................................................2-1 

2-2-2 奈米碳材 ..........................................................................................2-2 

2-2-2-1 奈米碳材 ...............................................................................2-2 

2-2-2-2 奈米碳材在水體環境中的聚集與穩定性 ...........................2-3 

2-3 無機奈米材料 .............................................................................................2-5 

2-3-1 奈米零價鐵在水體環境中的應用與聚集 / 穩定性 .........................2-5 

2-3-1-1 零價鐵顆粒的製備與應用 ...................................................2-5 

2-3-1-2 奈米零價鐵的環境應用 .......................................................2-8 

2-3-1-3 奈米零價鐵在水體環境中的聚集與穩定性 ......................2-9 

2-3-2 奈米二氧化鈦 ................................................................................2-14 

2-3-2-1 二氧化鈦的環境應用 .........................................................2-14 

2-3-2-2 二氧化鈦在水體環境中的聚集與穩定特性 ....................2-16 

2-3-3 奈米二氧化矽 ................................................................................2-17 

2-3-3-1 奈米二氧化矽的環境應用 .................................................2-17 

2-3-3-2 奈米二氧化矽在水體環境中的聚集與穩定特性 ............2-18 

2-3-4 奈米氧化鋅 ....................................................................................2-18 

2-3-4-1 奈米氧化鋅的環境應用 .....................................................2-18 

2-3-4-2 奈米氧化鋅在水體環境中的聚集與穩定特性 ................2-19 

2-4 粒徑的測定方法 .......................................................................................2-20 

第三章工作方法 ......................................................................................................3-1 

3-1 試劑與材料 .................................................................................................3-1 

3-2 奈米材料之特性分析 .................................................................................3-2 

3-2-1 場發射掃描式電子顯微鏡 (FE-SEM)..........................................3-2 

3-2-2 穿透式電子顯微鏡 (TEM).............................................................3-2 

3-2-3 X 光繞射儀 (XRD)........................................................................3-3 

I

3-2-4 光學顯微鏡 ....................................................................................3-4 

3-2-5 比表面積 (Sepecific surface area analyzer)..................................3-5 

3-3 分析水溶液介質中奈米粒子之分析方法建立 ..........................................3-6 

3-3-1 以動態光散射技術 (DLS) 分析水質中奈米粒子之粒徑 ..............3-6 

3-3-2 水溶液中奈米顆粒之界達電位測定方法 ......................................3-7 

3-3-3 雷射粒徑分析儀 ..............................................................................3-7 

3-3-4 分光光度計 ......................................................................................3-7 

3-4 水溶液中奈米懸浮液之製備 .....................................................................3-8 

3-4-1 含奈米顆粒之水溶液 ......................................................................3-8 

3-4-2 以超音波震盪分散水溶液介質中奈米粒子 ..................................3-8 

3-4-3 以磁石攪拌分散水溶液中奈米粒子 ..............................................3-8 

3-4-4 磁石攪拌並離心處理 ......................................................................3-9 

3-4-5 以濃度稀釋法建立水溶液介質中奈米粒子分析方法 ..................3-9 

3-4-6 以攪拌機攪拌分散水溶液中奈米粒子 ..........................................3-9 

3-4-7 添加分散劑分散水溶液介質中奈米粒子 ......................................3-9 

3-4-8 以攪拌機攪拌並過濾方式分散水溶液中奈米粒子 ....................3-10 

3-4-9 以超音波粉碎機分散水溶液中奈米粒子 ....................................3-10 

3-5 水溶液介質中奈米粒子顆粒大小變化之反應動力學 ...........................3-10 

3-5-1 水溶液介質中液中奈米粒子隨時間之變化之初探 ....................3-11 

3-5-2 超音波震盪與磁石攪拌分散水中奈米粒子隨時間之變化之初 

探 ...................................................................................................3-11 

3-5-3 以磁石攪拌後濃度稀釋製備奈米懸浮液之顆粒變化 ................3-11 

3-5-4 以攪拌機攪拌並過濾之方式製備奈米懸浮液之顆粒變化 ........3-11 

3-5-5 以超音波細胞質粉碎機分散水溶液中奈米粒子並隨時間觀察其 

變化之初探 ...................................................................................3-13 

3-6 懸浮液濃度、溫度、pH、陽離子及濃度、腐植酸與界面活性劑等對於水 

介質中奈米微粒之影響 ...........................................................................3-12 

II

3-6-1 討論不同懸浮液濃度 , 對於水介質中奈米微粒穩定性的影 

響 ...................................................................................................3-12 

3-6-2 討論不同溫度下 , 對於水介質中奈米微粒穩定性的影響 .........3-12 

3-6-3 討論不同 pH 條件下 , 對於水介質中奈米微粒之轉換與穩定性的 

影 

響 ...................................................................................................3-13 

3-6-4 不同陽離子及其離子強度對於水介質中奈米微粒之影響 ........3-13 

3-6-5 討論不同腐植酸濃度下 , 對於水介質中奈米微粒之穩定性的影 

響 ...................................................................................................3-15 

3-6-6 討論不同界面活性劑及其濃度下 , 奈米微粒之轉換與穩定性的影 

響 ...................................................................................................3-16 

3-7 自然水體環境中 , 奈米微粒之穩定性 .......................................................3-16 

第四章結果與討論 ..................................................................................................4-1 

4-1 奈米材料基本性質 .....................................................................................4-1 

4-2 水溶液介質中奈米粒子分析方法之建立 .................................................4-4 

4-3 水溶液中奈米粒子基本性質與粒徑 ..........................................................4-4 

4-3-1 水溶液中奈米粒子界達電位分析與其等電點 ...............................4-4 

4-3-2 奈米材料水溶液中奈米粒子之初始粒徑 .....................................4-6 

4-3-3 以光學顯微鏡與 XRD 觀察奈米材料於水溶液中其粒子隨時間之 

變化 .................................................................................................4-5 

4-4 奈米材料顆粒濃度對其水溶液中奈米粒徑之影響 ...............................4-10 

4-5 水溶液介質中奈米粒子分析方法之初探 ...............................................4-13 

4-5-1 超音波震盪分散水溶液介質中奈米粒子 ....................................4-13 

4-5-2 以磁石攪拌分散水溶液中奈米粒子 ............................................4-15 

4-5-3 磁石攪拌後濃度稀釋法製備奈米粒子懸浮液 ............................4-16 

4-5-4 添加分散劑分散水溶液介質中奈米粒子 ....................................4-17 

4-6 水溶液介質中奈米粒子粒徑隨時間之變化之初探 ...............................4-18 

4-6-1 超音波震盪與磁石攪拌分散後水中奈米粒子隨時間之變化 ....4-18 

III

4-6-2 水溶液介質中奈米粒子隨時間之變化之初探 ............................4-18 

4-6-3 pH 與陽離子影響奈米粒子粒徑之初探 .......................................4-20 

4-6-4 粒子之沉降曲線 ............................................................................4-23 

4-6-5 以雷射粒徑分析儀分析水溶液介質中奈米粒子之顆粒分布與隨 

時間之變化 ...................................................................................4-23 

4-7 水溶液介質中奈米粒子分散方法之建立 ...............................................4-28 

4-7-1 以磁石攪拌分散水溶液中奈米粒子 ............................................4-28 

4-7-2 以磁石攪拌與離心處理水溶液中奈米粒子 ................................4-29 

4-7-3 以攪拌機攪拌分散水溶液中奈米粒子 ........................................4-30 

4-7-4 以攪拌機攪拌並過濾方式獲得奈米等級懸浮液 ........................4-32 

4-7-5 以超音波粉碎機分散水溶液中奈米粒子並隨時間觀察其變化之 

初探 ..............................................................................................4-34 

4-8 奈米氧化鋅水溶液水化學之探討 ...........................................................4-36 

4-8-1 總鋅濃度分析結果 .........................................................................4-38 

4-8-2 離心後上澄液總鋅濃度之分析 .....................................................4-38 

4-9 不同溫度對奈米顆粒之影響 ...................................................................4-39 

4-10 水溶液之 pH 對奈米顆粒之影響 ...........................................................4-41 

4-11 水溶液之陽離子對奈米顆粒粒徑之影響 .............................................4-48 

4-11-1 陽離子種類對奈米顆粒粒徑之影響 ..........................................4-48 

4-11-2 陽離子濃度對水溶液中奈米 SiO 2 顆粒之影響 .........................4-51 

4-11-3 陽離子種類與濃度對水溶液中 TiO 2 顆粒之影響 .......................4-58 

4-11-4 陽離子種類與濃度對水溶液中奈米 ZnO 顆粒之影響 ...........4-64 

4-12 界面活性劑對水中奈米材料穩定性之影響 ..........................................4-73 

4-12-1 界面活性劑種類對奈米顆粒粒徑之影響 ..................................4-73 

4-12-2 界面活性劑種類與濃度對水溶液中奈米 SiO 2 顆粒之影響 .....4-75 

4-12-3 界面活性劑濃度對水溶液中奈米 TiO 2 顆粒之影響 .................4-77 

IV

4-12-4 界面活性劑濃度對水溶液中奈米 ZnO 顆粒之影響 .................4-79 

4-13 腐植物質對水中奈米材料穩定性之影響 ...........................................4-83 

4-13-1 IHSS 腐植物質於水溶液中之型態 .............................................4-83 

4-13-2 不同濃度之 IHSS 腐植物質對奈米顆粒聚集之影響 ................4-83 

4-13-3 含 Aldrich 腐植質溶液對奈米懸浮顆粒之影響 ........................4-87 

4-13-3-1 奈米懸浮顆粒在含 Aldrich 腐植質溶液中之沉降試驗 .4-87 

4-13-3-2 奈米 TiO 2 於不同濃度的 Aldrich 腐植酸溶液中之沉降試 

驗 ......................................................................................4-87 

4-13-3-3 奈米 TiO 2 在不同 pH 值之 Aldrich 腐植酸溶液中之沉降試 

驗 ......................................................................................4-89 

4-14 奈米顆粒於自然水體中顆粒粒徑之變化 .............................................4-92 

4-14-1 自然湖水中奈米顆粒粒徑之變化 ..............................................4-92 

4-14-2 工業廢水中奈米顆粒粒徑之變化 ..............................................4-95 

第五章結論與建議 ...................................................................................................5-1 

參考文獻 

附錄 

附錄一會議紀錄、審查意見與審查意見回覆 

附錄二 IWA LET 2009 國際會議投稿接受證明 

附錄三第五屆環境保護與奈米科技學術研討會已發表之兩篇論文 

附錄四九十七年度科技計畫成果效益自評表 

V

圖目錄 

圖 1-1 

美國各部會於 2007-2009 年投入於奈米科技研發之經費。…..….……1-1 

圖 1-2 

美國各部會於 2007-2009 年投入於奈米科技研發之經費 ( 續 )。………1-2 

圖 1-3 

奈米複合材料進入水體環境後可能的環境宿命與流佈示意圖。.....…1-4 

圖 2-2-1 場發射掃描式電子顯微鏡影像圖。(a) 煤煙 (soot) 及 (b) 碳黑 (carbon 

black)。…………………………………………………...…………….2-1 

圖 2-2-2 C60 在不同 (a) NaCl 與 (b) CaCl 2 電解質濃度存在水體環境中之聚集效 

率。……………………………………………………………..………….2-4 

圖 2-2-3 水體中 C60(a) 與其在腐植酸存在下 (b) 之 TEM 影像。............……2-5 

圖 2-2-4 多壁碳管在 Suwannee 河川腐植酸 (SRHA) 水溶液下的穩定性之 TEM 

影像。…………………………………………………………………..…2-5 

圖 2 -3-1 奈米零價鐵與污染物間之 pH-PE 圖。………………………………..2-7 

圖 2-3-2 顆粒表面勢能之電雙層理論示意圖。…………………………….……2-10 

圖 2-3-3 利用傳統與修正型 DLVO 理論預測 RNIP、磁鐵礦及赤鐵礦奈米顆粒之 

能量屏障曲線圖。赤鐵礦的傳統與修正型 DLVO 預測曲線並無差 

異。……………………………………………………………………….2-12 

圖 2-3-4 藉 TEM 觀察奈米氧化鐵結構與 SRHA 分子反應之變化。………..2-14 

圖 4-1-1 奈米氧化金屬顆粒之 FE-SEM 圖。(a) ZnO,(b) TiO 2 ,(c) SiO 2 。……..4-2 

圖 4-1-2 奈米級 SiO 2 ,TiO 2 及 ZnO 粉末之 XRD 圖譜。…….........................……4-3 

圖 4-3-1 ZnO,TiO 2 及 SiO 2 奈米粒子在不同 pH 值下之 ξ-potentials…...............4-4 

圖 4-3-2 ZnO,TiO 2 及 SiO 2 水溶液之 DLS 結果。.......................................................4-5 

圖 4-3-3 奈米顆粒懸浮液乾燥後之 TEM 圖。(a) SiO 2 ,(b)TiO 2 ,(c)ZnO。..........4-5 

圖 4-3-4 奈米 TiO 2 (Aldrich) 於水中之光學顯微鏡影像。(a) 奈米顆粒粉末 ;(b) 

奈米顆粒於水溶液中 ;(c) 奈米顆粒於水溶液中靜置三十分鐘。….....4-7 

圖 4-3-5 奈米 TiO 2 (Degussa) 於水中之光學顯微鏡影像。(a) 奈米顆粒粉末 ; 

(b) 奈米顆粒於水溶液中 ; (c) 奈米顆粒於水溶液中靜置三十分 

鐘。…..........................................................................................................4-7 

圖 4-3-6 奈米 SiO 2 於水中之光學顯微鏡影像。(a) 奈米顆粒粉末 ;(b) 奈米顆粒 

於水溶液中 ;(c) 奈米顆粒於水溶液中靜置三十分鐘。……………......4-7 

圖 4-3-7 奈米 ZnO 粉末於水中之光學顯微鏡影像。(a) 奈米顆粒粉末 ;(b) 奈米 

顆粒於水溶液中 ;(c) 奈米顆粒於水溶液中靜置三十分鐘。............…..4-7 

圖 4-3-8 奈米級 SiO 2 ,TiO 2 及 ZnO 粉末與其含有水之 XRD 圖譜。………….4-8 

圖 4-3-9 奈米級 SiO 2 ,TiO 2 及 ZnO 粉末與其含有水之同步輻射 XRD 圖譜。…..4-9 

圖 4-4-1 

不同濃度之 TiO 2 於水溶液中其顆粒隨時間之變化情形。..................4-10 

圖 4-4-2 不同顆粒濃度之奈米懸浮液 TiO 2 與 ZnO 顆粒分佈情形 , 其濃度分別為 

0.1、1、10、100 mg/L。..........................................................................4-11 

VI

圖 4-4-3 不同顆粒濃度之奈米懸浮液 (a) ZnO;(b) TiO 2 顆粒隨時間之變化情 

形。………………………………………………………………….…..4-12 

圖 4-5-1 1000 mg/L 之奈米 SiO 2 ,TiO 2 及 ZnO 水溶液之粒徑分析。………..4-14 

圖 4-5-2 100 mg/L 之 SiO 2 、TiO 2 及 ZnO 經磁石攪拌三種不同時間後隨靜置時 

間之粒徑變化。…………………………………….....………………..4-16 

圖 4-5-3 100 mg/L 奈米級 ZnO、TiO 2 和 SiO 2 加入六偏磷酸鈉以磁石攪拌後 , 隨 

時間之粒徑變化。…………………………………………………...…..4-17 

圖 4-6-1 奈米級氧化金屬經超音波震盪與磁石攪拌 , 上清液中顆粒粒徑隨時間之 

變化。…………………………………………………………………….4-18 

圖 4-6-2 三種奈米級氧化金屬水溶液經磁石攪拌 30 分鐘後 , 樣品經過充分混合後 

( 實心點 ) 與上清液 ( 空心點 ), 分析隨時間粒徑之變化。………..….…4-19 

圖 4-6-3 三種奈米氧化金屬於水溶液中其顆粒粒徑隨時間之分布。…….…..4-20 

圖 4-6-4 不同 pH 對 TiO 2 顆粒粒徑之影響。以磁石攪拌後濃度稀釋方式所製備之 

奈米懸浮液。…………………………………..........................................4-21 

圖 4-6-5 不同 pH 對 SiO 2 顆粒粒徑之影響。以磁石攪拌後濃度稀釋方式所製備之 

奈米懸浮液。…………………………………..........................................4-21 

圖 4-6-6 

圖 4-6-7 

圖 4-6-8 

圖 4-6-9 

不同 pH 對 ZnO 顆粒粒徑之影響。以磁石攪拌後濃度稀釋方式所製備之 

奈米懸浮液。…………………………………...............………………...4-22 

奈米 SiO 2 於不同陽離子水溶液中 , 顆粒粒徑隨時間之變化。……..4-22 

三種奈米級氧化金屬水溶液之沉降曲線。…………………….…….4-23 

TiO 2 隨時間變化之累積粒徑百分比 ( 攪拌時間 10min)。…………….4-24 

圖 4-6-10 TiO 2 隨時間變化之粒徑百分比 ( 攪拌時間 10min)。............................4-24 

圖 4-6-11 TiO 2 隨時間變化之累積粒徑百分比 ( 攪拌時間 30min)。…………..4-25 

圖 4-6-12 TiO 2 隨時間變化之粒徑百分比 ( 攪拌時間 30min)。……………….4-25 

圖 4-6-13 ZnO 隨時間變化之累積粒徑百分比 ( 攪拌時間 10min)。………….4-26 

圖 4-6-14 ZnO 隨時間變化之粒徑百分比 ( 攪拌時間 10min)。……………….4-26 

圖 4-6-15 ZnO 隨時間變化之累積粒徑百分比 ( 攪拌時間 30min)。………….4-27 

圖 4-6-16 ZnO 隨時間變化之粒徑百分比 ( 攪拌時間 30min)。……………….4-27 

圖 4-7-1 

離心後水溶液中顆粒粒徑之分布。…………………………….…….4-29 

圖 4-7-2 

三種商用奈米顆粒於水溶液中之粒徑變化示意圖。…………….…..4-34 

圖 4-7-3 

三種商用奈米顆粒經超音波粉碎機震盪不同震盪時間其粒徑隨時間之 

變化。(。(。(。(a)SiO 2 ;(;(;(;(b)TiO 2 ;(;(;(;(c)ZnO。………………………………….4-35 

圖 4-7-4 三種商用奈米顆粒於超音波粉碎機分散後其粒徑隨時間之變 

化。……………………………………………………………………..4-36 

VII

圖 4-8-1 Zn +2 (aq)、Zn(OH) + - -2 

(aq)、Zn(OH) 2(aq) 、Zn(OH) 3 (aq) 及 Zn(OH) 4 (aq) 於 25℃ 

下不同 pH 值下的濃度百分比。……………………….......…………4-37 

圖 4-9-1 

水溶液溫度對奈米顆粒粒徑之影響。(a) SiO 2 ;(b)TiO 2 ;(c)ZnO。…..4-40 

圖 4-10-1 pH 對 TiO 2 水溶液中顆粒粒徑隨時間之變化。(a) 0 h;(b) 1 h;(c) 7 

h;(d) 17 h;(e) 168 h。...........................................................................4-42 

圖 4-10-2 

初始 pH8.0 狀態下 SiO 2 粒徑之變化。……………………………...4-43 

圖 4-10-3 pH 影響 SiO 2 奈米水溶液中奈米顆粒之變化。…………………….4-43 

圖 4-10-4 

水溶液 pH 對奈米 SiO 2 顆粒粒徑之影響。…………………………..4-44 

圖 4-10-5 SiO 2 於 3600 分鐘下其顆粒粒徑與 pH 之關係。…………………….4-44 

圖 4-10-6 

水溶液 pH 對奈米 TiO 2 顆粒粒徑之影響。…………………………4-46 

圖 4-10-7 

圖 4-10-8 

圖 4-10-9 

圖 4-11-1 

圖 4-11-2 

圖 4-11-3 

圖 4-11-4 

圖 4-11-5 

TiO 2 於不同 pH 下 70 分鐘後最終 pH 與 TiO 2 顆粒粒徑之關 

係。……...............................................................................................4-46 

水溶液 pH 對奈米 ZnO 顆粒粒徑之影響。………………………….4-47 

ZnO 於不同 pH 下 3600 分鐘後最終 pH 與 ZnO 顆粒粒徑之關 

係。………………………………..…………………………………..4-47 

奈米 TiO 2 懸浮液添加不同濃度 CaCl 2 隨時間之沉降情形。從左到右 

之添加濃度分別為 1、3、5、8、10 meq/L。(a) 0 hr;(b) 24 hr;(c) 48 

hr。…………………………………………………………………….4-48 

奈米 TiO 2 懸浮液添加不同濃度 KCl 隨時間之沉降情形。從左到右之 

添加濃度分別為 1、2、5、10、20 meq/L。(a) 0 hr;(b) 3 hr;(c) 6 hr; 

(d) 8 hr;(e)24 hr。…............................................................................4-49 

奈米 TiO 2 顆粒表面電位與陽離子濃度之關係。…………………..4-49 

奈米 TiO 2 顆粒於不同陽離子中之 TEM 影像。(a) TiO 2 +CaCl 2 (30 

meq/L) ; (b) TiO 2 +KCl (100 meq/L) ; (c) TiO 2 +NaCl (100 

meq/L)。..............................................................................................4-50 

不同陽離子濃度對 SiO 2 水溶液中顆粒之影響。 (a) K + 

;(b) Na + ;(c) 

Ca 2+ 。…...................................................................................................................4-52 

圖 4-11-6 

奈米 SiO 2 顆粒表面電位與陽離子濃度之關係。……………….….4-53 

圖 4-11-7 水溶液中不同陽離子濃度對 SiO 2 顆粒之聚集效率 (attachment 

efficiencies)。)。)。)。(a) K + ;(b) Na + ;(c) Ca 2+ 。…....................................4-54 

圖 4-11-8 

水溶液中不同陽離子濃度對 SiO 2 顆粒之總作用與距離之比較。 

(a)K + ;(b) Na + ;(c) Ca 2+ 。……………………………………...........4-56 

圖 4-11-9 

水溶液中 100 meq/L 之不同陽離子對 SiO 2 顆粒之總作用與距離之比 

較。…………………………………………………………………….4-57 

圖 4-11-10 

不同陽離子濃度對 TiO 2 水溶液中顆粒之影響。(a) K + ;(b) Na + ;(c) 

Ca 2+ 。…..............................................................................................4-59 

圖 4-11-11 

水溶液中不同陽離子濃度對奈米 TiO 2 顆粒之聚集效率。(a) K + ;(b) 

Na + ;(c) Ca 2+ 。…................................................................................4-60 

VIII

圖 4-11-12 

圖 4-11-13 

圖 4-11-14 

圖 4-11-15 

圖 4-11-16 

圖 4-11-17 

圖 4-11-18 

圖 4-11-19 

圖 4-11-20 

圖 4-12-1 

圖 4-12-2 

圖 4-12-3 

圖 4-12-4 

圖 4-12-5 

圖 4-12-6 

圖 4-12-7 

圖 4-12-8 

圖 4-12-9 

圖 4-12-10 

圖 4-12-11 

圖 4-13-1 

圖 4-13-2 

圖 4-13-3 

圖 4-13-4 

水溶液中不同陽離子濃度對 TiO 2 顆粒之總作用與距離之比較。 

(a)K + 

;(b) Na + 

;(c) Ca 2+ 。……………………………….…….......4-62 

水溶液中 100meq/L 之不同陽離子對 TiO 2 顆粒之總應力與距離之比 

較。……………………………………………………….…………4-63 

水溶液中不同陽離子濃度對奈米 ZnO 顆粒之影響。(a) K + ;(b) Na + ; 

(c) Ca 2+ 。…........................................................................................4-65 

奈米 ZnO 顆粒表面電位與陽離子濃度之關係。…………………4-66 

水溶液中陽離子濃度對 ZnO 顆粒之聚集效率。(a) K + 

;(b) Na + ;(c) 

Ca 2 + 。…….................................................................................…….4-67 

水溶液中不同陽離子濃度對 ZnO 顆粒之全波長掃描。(a) K + ;(b) Na 

+;(c) Ca 2+ 

。…......................................................................................4-68 

水溶液中不同陽離子濃度對 ZnO 顆粒之總應力與距離之比較。 

(a)K + ;(b) Na + ;(c) Ca 2+ 。…..............................................................4-71 

奈米顆粒於含陽離子水溶液中聚集之示意圖。...........................…4-72 

溶液中 10meq/L 之不同陽離子對 ZnO 顆粒之總作用與距離之比 

較。................................................................................................….4-72 

三種介面活性劑中之表面電荷特性曲線。(a) SiO 2 ;(b) TiO 2 ;(c) 

ZnO。…...............................................................................................4-74 

界面活性劑存在下 , 奈米 SiO 2 顆粒粒徑隨時間之變化。………..4-75 

奈米 SiO 2 在 SDS 水溶液中其顆粒粒徑隨時間的變化。…………..4-76 

奈米 SiO 2 在 CTAB 水溶液中其顆粒粒徑隨時間的變化。………..4-76 

奈米 SiO 2 在 TX-100 水溶液中其顆粒粒徑隨時間的變化。……….4-77 

奈米 TiO 2 在 SDS 水溶液中其顆粒粒徑隨時間的變化。…………..4-78 

奈米 TiO 2 在 CTAB 水溶液中其顆粒粒徑隨時間的變化。………...4-78 

奈米 TiO 2 在 TX-100 水溶液中其顆粒粒徑隨時間的變化。……….4-79 

奈米 ZnO 在 SDS 水溶液中其顆粒粒徑隨時間的變化。…………..4-80 

奈米 ZnO 在 CTAB 水溶液中其顆粒粒徑隨時間的變化。……….4-80 

奈米 ZnO 在 TX-100 水溶液中其顆粒粒徑隨時間的變化。……..4-81 

添加腐植酸之水溶液中奈米顆粒之 TEM 影像。(A) SiO 2 ;(B) TiO 2 ; 

(C) ZnO, 腐植酸濃度為 5.5 mg/L。………………………………..4-83 

IHSS 腐植酸存在下 , 奈米顆粒粒徑隨時間之變化。(a) SiO 2 ;(b) TiO 2 ; 

(c) ZnO。…...........................................................................................4-85 

奈米顆粒表面電位與腐植酸濃度之關係。.………………………..4-86 

奈米二氧化鈦在含 Aldrich 腐植質溶液中隨時間量測之吸光 

度。…....................................................................................................4-87 

圖 4-13-5 奈米二氧化鈦置入不同濃度 Aldrich 腐植酸下隨時間之濃度變 

化。…………………………………………………………………….4-88 

圖 4-13-5 奈米二氧化鈦置入不同濃度 Aldrich 腐植酸下隨時間之濃度變 

IX

圖 4-13-7 

圖 4-13-8 

圖 4-13-9 

化。…………………………………………………………………….4-88 

不同 pH 值下奈米 TiO 2 與 Aldrich 腐植酸 (50mg/L) 之關係。(a) 0 hr; 

(b) 24 hr。………………………………………………………..….4-90 

奈米 TiO 2 於不同 pH 之 Aldrich 腐植酸溶液中沉降試驗圖 ,TiO 2 懸 

浮液濃度為 100 mg/L , 緩衝溶液濃度為 0.01 

M。………………..…..........................................................................4-90 

添加 Aldrich 腐植酸後 TiO 2 之 ζ-potentials( 緩衝溶液濃度為 0.01 

M)。)。)。)。………………………………………………………………….4-91 

圖 4-13-10 奈米顆粒於含腐植酸水溶液環境中聚集之示意圖 (Diegoli et al., 

2008)。 

)。……………………………………………………………..4-92 

圖 4-14-1 

圖 4-14-2 

圖 4-14-3 

三種商用奈米粒子於陽明湖水中其粒徑之變化。(a) 10 小時 ;(b) 220 

小時。……………………………………………………………...….4-94 

奈米顆粒於陽明湖水中之 TEM 影像。(a) SiO 2 ;(b) TiO 2 ;(c) 

ZnO。…...............................................................................................4-94 

三種商用奈米粒子於工廠廢水中其粒徑之變化。(a) 4 小時 ;(b) 38 小 

時。………………………………………………………………..…..4-96 

X

表目錄 

表 1-1 幾種常用的環境奈米材料的優缺點 ………………………………...……..1-3 

表 1-2 本計畫預定進度與查核點及實際工作內容之說明 ………………….……1-7 

表 2-1 利用不同配製方法生成奈米零價鐵之組成份比較 …………………….…2-7 

表 2-2 奈米級二氧化鈦經改質後對污染物分解速率一覽表 …………………...2-17 

表 3-1 不同陽離子濃度及其離子強度 …………………………………………...3-13 

表 3-2 本實驗所使用之 IHSS 腐植酸樣品元素組成 ………………..………..…3-15 

表 3-3 自然水體之水質參數 ……………………………………………………..3-16 

表 4-1-1 

表 4-1-2 

表 4-5-1 

表 4-5-2 

表 4-5-3 

表 4-7-1 

表 4-7-2 

表 4-7-3 

表 4-7-4 

表 4-7-5 

表 4-7-6 

表 4-7-7 

表 4-8-1 

表 4-8-2 

表 4-10-1 

表 4-10-2 

表 4-10-3 

表 4-10-4 

表 4-11-1 

表 4-11-2 

表 4-11-3 

奈米顆粒之基本性質 ………………………………….…………..……4-1 

三種商用奈米顆粒以 XRD 及 Scherrer’s equation 計算之粒徑 ……4-2 

1000 mg/L 奈米級氧化金屬水溶液經不同時間之超音波震盪之平均粒 

徑變化 ………………...……………………………………..…………4-13 

奈米級氧化金屬水溶液平均粒徑經不同時間之磁石攪拌 , 溶液濃度皆 

為 100 mg/L…………………………………………………………....4-15 

奈米級氧化金屬水溶液中初始奈米粒子顆粒大小 ………………….4-17 

經不同時間之磁石攪拌下 , 水溶液介質中奈米顆粒粒徑 (nm)……..4-29 

離心後水溶液中顆粒粒徑之分布 …………………………………….4-30 

經不同時間之 14000 rpm 攪拌機攪拌後 , 水溶液介質中奈米顆粒粒徑 

(nm)………………………....………………………………………….4-31 

商用奈米 TiO 2 、SiO 2 平均顆粒粒徑 (nm) 於水溶液介質中經攪拌機 

攪拌不同程度及不同時間 ……………………………………………4-32 

商用奈米 ZnO 平均顆粒粒徑 (nm) 於水溶液介質中經攪拌機攪拌不 

同程度及不同時間 …………………………………………………….4-32 

商用奈米 SiO 2 顆粒於水溶液介質中攪拌機攪拌與過濾後之平均粒徑 

(nm)………………………………………………………………...…4-33 

商用奈米 TiO 2 顆粒於水溶液介質中攪拌機攪拌與過濾後之平均粒徑 

(nm)…...................................................................................................4-33 

奈米懸浮液總鋅檢測濃度 ……………………………………...……..4-38 

離心後上澄液總鋅檢測濃度 ………………………….………………4-38 

SiO 2 於不同 pH 下經 3600 分鐘後之粒徑 ………………………..…4-45 

不同 pH 水溶液環境中之電導度值 ………………………………....4-45 

TiO 2 於不同 pH 下經 70 分鐘後之粒徑 ……………………………..4-46 

ZnO 於不同 pH 下經 3600 分鐘後之粒徑 …………………………..4-48 

SiO 2 在不同離子及其濃度下之能隙變化 ……………………….…..4-55 

TiO 2 在不同離子及其濃度下之能隙變化 ……………………...……4-61 

ZnO 在不同離子及其濃度下之能隙變化 …………………..……….4-69 

XI

表 4-11-4 

不同陽離子對奈米顆粒之臨界膠凝濃度 (CCC)…………………4-70 

表 4-12-1 在不同濃度之介面活性劑中 SiO 2 、TiO 2 及 ZnO 之 

zeta-potential(mV) …………..……………………………………….4-82 

表 4-12-2 

在不同濃度之介面活性劑中 SiO 2 、TiO 2 及 ZnO 之 pH………..….4-82 

表 4-12-3 

表 4-13-1 

表 4-14-1 

表 4-14-2 

表 4-14-3 

表 4-14-4 

表 4-14-5 

在不同濃度之介面活性劑中 SiO 2 、TiO 2 及 ZnO 之電導 (µS)……..4-82 

腐植質與 TiO 2 之懸浮液隨時間之粒徑分析 ……………………..…4-89 

自然水體之水質偵測表 ……………………………………………...4-93 

陽明湖水中之自然顆粒隨時間變化 ……………………………..….4-93 

陽明湖水中之 EC、pH 及表面電荷 ……………………………..….4-93 

工業廢水中之自然顆粒隨時間變化 ……………………………...…4-95 

工業廢水中之 EC 、pH 及表面電荷 ………………………………..4-95 

XII

報告大綱 

本報告第一章為前言 , 內容包括 : 研究緣起及文獻回顧 , 主要說明研究目的 

及國際上針對聬環境聏中奈米物質量測及特性分析的現有方法、技術及研究成果 , 以 

做為本研究參考的基礎及研究結果的比對聬。也包含了環保署計畫招標時評選須知 

所列之計畫目標、本研究的工作內容及最終的執行情形說明。 

第二章為本計畫之背景與說明 , 主要在於介紹奈米材料之分類 , 以及不同之 

奈米材料包括了含碳奈米材料 ( 煤煙及奈米碳材 ) 及無機奈米材料 ( 奈米零耒價鐵、奈 

米二氧化鈦、奈米二氧化矽及奈米氧化鋅 ) 在環境聏上的應用 , 以及在水環境聏中的 

聚集與穩定特性 , 另外也介紹了奈米顆粒粒徑之測定方法與比較翛。 

第三章為本研究針對聬奈米物質量測及特性分析的研究方法 , 以及奈米懸浮液 

的製備 , 也包括了探討在不同情況下在水介質中對聬奈米微粒穩定性的影響 , 此外 

各詳羴細實聧驗方法也在此章節中呈現。 

第四章為本研究的結果與討論。結果依次呈現 SiO 2 、TiO 2 、ZnO 奈米顆粒 

之基本性質與粒徑探討 , 奈米顆粒之分散方法之建立 , 與初步實聧驗結果探討 , 最 

後建立一最有效之奈米顆粒之分散方法 , 接著探討在不同情況之水介質中包括 : 

不同溫度、不同 pH、不同陽離子、不同介面活性劑、存在腐植酸及在自然水體 

與工業廢水中奈米顆粒穩定性的探討。 

第五章針對聬研究結果做了一些簡短的結論及建議 , 也提出一些可繼續研究的 

方向。其後為參考文獻與附錄 , 包含各進度報告的委員意見及回覆及計畫成果效 

益自評表。

第一章前言 

1-1 緣起 

一章前言 

「奈米科技」已被認為是帶動 21 世紀科技發展與產業升級最重要的關鍵技術 

之一。環境奈米科技之相關研究與應用在國內外已逐漸引起大家之關注 , 惟現今 

所應用之奈米金屬 , 在進入各種環境介質後 , 可能之性質變化、流布與宿命 , 甚 

至對於生態、環境與人體健康之可能影響 , 仍待持續之研究與評估。 

第 

目前在電子、機械、醫學、化學、航太、能源等各領域中 , 奈米材料的配 

製技術與應用正積極發展中 , 並深受世界各國政府的重視 , 例如美國於 2003 年 

通過之「21 世紀奈米科技研究與發展方案」(USA’s 21 st Century Nanotechnology 

Research and Development Act) 明訂 , 於 2005 ~ 2008 年將分配 37 億美金進行 

奈米科技的研發 , 此投入的金額遠大於 2003 年的 7 億 5000 萬 , 而目前全世界 

對奈米科技的投資金額則高達 50 億歐元 , 其中有 20 億歐元來自私人機構 (RSC, 

2004), 此些經費的投入 , 預估於 2011 年至 2015 年間將創造出 1 兆產值的能量。 

根據美國國家奈米技術開創中心的估計 , 到了 2015 年 , 奈米科技的總產值將 

達一兆美元 , 因此世界各國競相投入大筆研究經費。歐洲以德國、英國、法國 

等投入較多 , 共投入近 2 億美元的研究經費 , 亞洲以日本最多 (6 億 5 千萬美 

元 ), 中國大陸居次 (2 億美元 ), 台灣與韓國並列第 3(1 億 5 千萬美元 )。 

百萬美元 

500 . 

400 

2007 

2008 預定 

2009 擬定 

300 

200 

100 

0 

DOD 

NSF 

DOE 

DHHS(NIH) 

DOC(NIST) 

NASA 

圖 1-1 

美國各部會於 2007-2009 年投入於奈米科技研發之經費 

1-1

20 

環境介質中奈米微粒轉換及宿命研究水 

15 

百萬美元 2007 

10 

5 

0 

EPA 

DHHS(NIOSH) 

USDA(FS) 

USDA(CSREES) 

DOJ 

DHS 

預 2009 擬定 2008 

DOT(FHWA) 

圖 1-2 美國各部會於 2007-2009 年投入於奈米科技研發之經費 ( 續 ) 

奈米科技受到如此大的重視有部分的原因在於所使用或研發的奈米材料具 

有相當特殊的特性及廣大的用途 , 加上其為典型之跨領域科學 , 使得各類基礎 

科學均有著墨與重視的領域 , 因此物理、化學及生物學家能在彼此合作且又競 

爭的環境下 , 創造出許多功能強大的奈米材料 , 例如物理領域專家著重於奈米 

製造、材料檢測技術與原子操縱 (atom manipulation); 化學領域則提供由小而 

大、由下而上 (bottom up) 的組裝方式、與各式化學方法來合成奈米材料 ; 生 

物與醫藥領域之研究則著重於仿生 (biomimmic) 概念與生物醫學工程的奈米材 

料合成技術。雖然此些奈米材料的應用對環境生態的影響至目前為止並不明 

確 , 但在環境科技與保護方面 , 引進綠色奈米科技的新技術是必然的趨勢 , 此 

些新技術的導入 , 將使得以往無法解決的環境污染問題將會有新的考量和新的 

思維 , 對難分解污染物 (recalcitrant pollutants) 的處理效能將會有所提昇 , 再 

藉由奈米材料特殊物化特性與強大的處理催化能力 , 可降低材料的使用量、廢 

棄物的產生量及能源的使用 , 達到綠色科技及環境的永續發展。 

在環境奈米材料的發展與應用上 , 目前在國際與國內均有相當多的研究進 

行 , 表 1-1 所示為幾種常用的環境奈米材料 , 由表中可看出主要應用的奈米材料 

以奈米碳材主要為富勒烯 (Fullerene, C 60 ) 與奈米碳管 (carbon nanotube, CNT)、 

奈米零價鐵顆粒與二氧化鈦三種材料較受重視。其中奈米碳材主要以吸附作用為 

主 ; 二氧化鈦奈米顆粒被廣泛應用空氣污染與廢水處理之技術上 , 主要以有機物 

的氧化反應為主 , 但還原能力不強。而奈米零價金屬的應用則主要以土壤及地下 

水為主 , 基本的反應為還原反應 , 對於氯化有機物及重金屬的處理相當有效。零 

價金屬 ( 例如 : 如 Fe 0 、Zn 0 等 ) 因具有強還原能力 , 已被廣泛應用於土壤及地下 

水污染整治工作上 , 其中 , 又以奈米零價鐵最受矚目 , 奈米級零價鐵於污染整治 

上之優勢 , 則因其粒徑小、比表面積大等獨特性質 , 使其有效之反應位址增加 , 

進而得以大幅提昇其還原反應速率。目前已有許多研究證實奈米鐵可有效去除水 

中污染物 , 例如 : 過氯酸鹽 (Zhang, 2003)、含氯有機化合物 (Wang and Zhang, 1997; 

Lien and Zhang, 2001; Liu et al., 2005)、重金屬 (Cao and Zhang, 2006; Kanel et al., 

1-2

2006; Yuan and Lien, 2006)、硝酸鹽 (Choe et al., 2000; Yang and Lee, 2005)。雖然 

目前的研究均顯示利用奈米材料來處理環境污染物均有不錯去除效率 , 但其回收 

再利用相當不容易 , 部分研究利用固定化或薄膜技術來克服奈米材料回收不易的 

限制 , 但也大幅降低比表面積與反應速率 , 加上奈米材料在處理過程中多少仍會 

藉由釋出進入水體環境中 , 因此瞭解奈米材料在水體環境中之可能流佈特性與命 

反應 , 對於奈米產業技術之開發與應用有其相當重要的角色。 

言前章一第 

表 1 - 1 

幾種常用的環境奈米材料的優缺點 

奈米材料優點缺點 

奈米碳材 (C 60 /CNT) 

二氧化鈦 (TiO 2 ) 

奈米零價鐵 (Fe 0 ) 

1. 高比表面積 

2.CNT 對重金屬吸附能力強 

3. 具優異電化學及光學特性 

1. 合成方法成熟 

2. 可氧化多數污染物 

3. 可進行改質 

1. 合成方法簡單 

2. 可去除多數污染物 

3. 可完全脫氯 

1. 以吸附為主 

2. 有機物去除能力較差 

3. 水溶解度低 

1. 需紫外光源 

2. 比表面積不大 

3. 電子電洞再結合 

1. 厭氧環境 

2. 形成鐵氧化物 

3. 水體 pH 增加 

在環境奈米材料的發展與應用上 , 目前在國際與國內均有相當多的研究進 

行 , 表 1-1 所示為幾種常用的環境奈米材料 , 由表中可看出主要應用的奈米材料 

以奈米碳材主要為富勒烯 (Fullerene, C 60 ) 與奈米碳管 (carbon nanotube, CNT))、 

奈米零價鐵顆粒與二氧化鈦三種材料較受重視。其中奈米碳材主要以吸附作用為 

主 ; 二氧化鈦奈米顆粒被廣泛應用空氣污染與廢水處理之技術上 , 主要以有機物 

的氧化反應為主 , 但還原能力不強。而奈米零價金屬的應用則主要以土壤及地下 

水為主 , 基本的反應為還原反應 , 對於氯化有機物及重金屬的處理相當有效。零 

價金屬 ( 例如 : 如 Fe 0 、Zn 0 等 ) 因具有強還原能力 , 已被廣泛應用於土壤及地下 

水污染整治工作上 , 其中 , 又以奈米零價鐵最受矚目 , 奈米級零價鐵於污染整治 

上之優勢 , 則因其粒徑小、比表面積大等獨特性質 , 使其有效之反應位址增加 , 

進而得以大幅提昇其還原反應速率。目前已有許多研究證實奈米鐵可有效去除水 

中污染物 , 例如 : 過氯酸鹽 (Zhang, 2003)、含氯有機化合物 (Wang and Zhang, 1997; 

Lien and Zhang, 2001; Liu et al., 2005)、重金屬 (Cao and Zhang, 2006; Kanel et al., 

2006; Yuan and Lien, 2006)、硝酸鹽 (Choe et al., 2000; Yang and Lee, 2005)。雖然 

目前的研究均顯示利用奈米材料來處理環境污染物均有不錯去除效率 , 但其回收 

再利用相當不容易 , 部分研究利用固定化或薄膜技術來克服奈米材料回收不易的 

限制 , 但也大幅降低比表面積與反應速率 , 加上奈米材料在處理過程中多少仍會 

藉由釋出進入水體環境中 , 因此瞭解奈米材料在水體環境中之可能流佈特性與命 

反應 , 對於奈米產業技術之開發與應用有其相當重要的角色。 

環境奈米科技的開發除須能利用較少的材料來有效去除難分解有機物與有 

害物質外 , 也需盡量降低廢棄物的產出 , 一旦被釋出環境中 , 也必須是環境友善 

(environmental benign), 並能明確此類奈米材料在環境中的流佈特性與宿命反 

應 (fate and transport)。目前有關奈米材料在環境中的傳輸流佈與宿命反應的研 

究大多數集中於大氣環境中超細微粒 (ultra-fine particles) 及碳黑粒 (black carbon) 

1-3

集聚聚穩定 / 脫集再聚集 

圖 1-3 奈米複合材料進入水體環境後可能的環境宿命與流佈示意圖 ( 董等人 , 

附 

的相關研究 , 對於奈米材料在水體環境中的流佈特性與宿命反應的相關研究仍不 

普遍。不同於在大氣環境中的傳輸流佈特性 , 奈米材料在水體環境中的流佈與宿 

命反應受到水體環境中水質化學參數 , 如 pH 值、離子強度、陽離子種類及天然 

有機物 (natural organic matters, NOMs) 相當大的影響。當奈米材料在環境中隨 

著環境狀況改變時 , 奈米材料的聚集與穩定特性亦會隨之改變。例如在不同的 

pH 環境中 , 隨著奈米 TiO 2 的表面電雙層的電性改變 , 會造成 TiO 2 在水體環境中 

有不同的沉澱量 , 當越接近 TiO 2 的等電荷點 (pH 為 6.4-6.8) 時 , 會有越多的 

TiO 2 沉澱。理海大學張偉賢 (W. X. Zhang) 教授的研究團隊發現剛配製的奈米 

零價鐵顆粒的 pH zpc 約在 8.3 左右 , 當添加鈣離子於水中後 , 由於有鈣離子吸附 

於表面 , 需要更多的氫離子中和 , 因此 pH zpc 會降至 7.0 左右。Hyung 等人 (2007) 

探討 CNT 在腐質酸存在水體環境中的穩定性 , 發現添加 100 mg/L 的 Suwannee 

河水的腐質酸會增加 CNT 在水溶液中穩定性 ( 即增加水溶解度 ), 其增溶效果比 

1 % SDS 還好。Zhang 等人 (2008) 探討 CdTe 量子點在不同陽離子種類及濃度 

下之聚集特性 , 發現 CdTe 在 KCl 溶液中至 0.15 M 離子強度時還能穩定於水體 

環境中 , 但在二價 (Mg 2+ 及 Ca 2+ ) 及三價離子 (Al 3+ ) 存在情況下 , 即使在小於 

2 meq/L 的低濃度情況下 ,CdTe 即有聚集的情形發生。而 Westerhoff(2005) 的 

研究團隊針對 TiO 2 ,ZnO 及 Fe 2 O 3 奈米顆粒在不同水體條件下之大小進行研究 , 

發現奈米顆粒的大小在混凝沈澱程序中依序為快混 + 100 mM MgCl 2 > 快混 > 

無任何處理。此些結果均說明水體環境中的水質化學參數會嚴重影響奈米材料的 

物化特性 , 進而影響其在水體環境中的聚集沈澱與傳輸特性。 


環境奈米材料 

• 環境變因 

pH 值 

DOM 

陽離子種類濃度 

奈米顆粒 

水質參數 

1-4 

2008)

奈米材料進入水體環境後可能的環境宿命相當複雜。圖 1-2 所示為其可能的 

流佈與聚集示意圖。當奈米材料被釋出至水體環境後 , 奈米材料在水體環境中的 

流佈特性除受本身表面親疏水特性的影響外 , 也受到水體環境水質參數的影響而 

會有聚集或穩定的現象產生 , 而當自然環境中存在其他污染物如有機物或重金屬 

離子時 , 奈米材料也會吸附或分解此些污染物。由於奈米材料的物化特性至目前 

為止尚無一正式之定論 , 多數的研究多利用 DLVO 理論或第三相 (third phase) 

的基礎理論來加以解釋其在水體環境中的聚集特性 , 但聚集後的奈米材料的反應 

特性也將不同於一般情形下之反應能力。因此討論奈米材料在水體環境中聚集性 

第一章前言 

與穩定特性是目前一重要課題 , 所以將先行蒐集國內外文獻討論奈米零價鐵 , 奈 

米碳材及二氧化鈦等奈米材料的基本特性與其對污染物的反應 , 進而說明此些奈 

米材料在不同水質條件的聚集性與穩定性 , 以期能更瞭解環境奈米材料在水體環 

境中的可能流佈與宿命反應。 

1-2 研究目的 

本研究的主要目的在於參考國際上分析水介質中奈米材料之慣用技術 , 建立 

一種檢測在水介質中奈米材料顆粒之量測技術 , 使得國內分析水體環境中奈米材 

料之檢測技術能與國際接軌。由於水體環境中 , 酸鹼值、溫度、陽離子、界面活 

性劑與有機腐植物質等水質參數將影響奈米顆粒在其中之粒徑大小變化 , 因此本 

研究將進行探討水介質中奈米材料隨這些水質因子之轉變 , 以明確了解水質化學 

對於奈米顆粒在水體之宿命。 

本研究進行的奈米材料顆粒包含奈米氧化鋅 (nano-ZnO)、奈米二氧化鈦 

(nano-TiO 2 )、奈米二氧化矽 (nano-SiO 2 ), 其中奈米氧化鋅為一種重要的半導 

體材料 , 在感測器、太陽能電池、光電設備等方面有廣泛的應用 , 也是本計劃環 

保署指定之奈米材料。奈米二氧化鈦是一廣泛使用的光觸媒材料 , 已有多種商品 

化之產品 , 更值得我們關心其宿命。另外奈米二氧化矽常被做為奈米材料之載體 

(support material), 而且相較與前兩者其具有惰性表面之特性。目前國際上常用 

於分析水介質中奈米材料之方法為動態光散射技術 (dynamic light scattering, 

DLS), 本研究以 DLS 分析顆粒分佈 , 並先針對三種常用奈米粉體 SiO 2 、TiO 2 、 

ZnO 在水體中製備奈米懸浮液條件進行研究與探討 , 設計一系列分散技術測試 , 

建立一檢測奈米顆粒粒徑分佈之方法。針對水體環境中不同水質化學特性 , 討論 

一系列水質參數包含酸鹼值、溫度、陽離子、界面活性劑與有機腐植物質等 , 嘗 

試模擬不同水質情境 , 於良好界定的封閉系統 , 進行一系列實證研究 , 隨時間分 

析三種奈米顆粒粒徑分布 , 討論系統中是否存在有機物質或介面活性劑等形成奈 

米穩定的現象 , 以明確了解所欲分析之條件對於奈米材料特性的影響 , 藉由水質 

化學與表面化學中 DLVO 理論 (Deryaguin, Landau, Verwey 和 Overbeek 等人所建 

立 ), 討論表面電荷與膠體之穩定性之聯繫性 , 探討奈米材料在水體中穩定性。 

1-5

1-3 工作內容與年度目標 

本計畫之工作內容包括獲得水溶液介質中奈米粒子之最佳分析條件與分析方 

法 , 並探討水溶液介質中奈米粒子顆粒大小變化之反應動力學 ; 包括水溶液介質 

中奈米粒子之分析方法及水質化學與表面化學等的基本理論 , 建構水介質中奈米 

粒子顆粒轉變機制與理論基礎。 

同時也進行不同 pH, 陽離子種類與濃度 , 離子強度等對於水介質中奈米微粒 

之影響 , 並探討所建立方法之操作參數受到這些水質參數的影響程度。項目包括 

不同 pH 條件下 , 對於水介質中奈米微粒之穩定性的影響 , 研究水介質中的條件 

陽離子 Na + ,K + ,Ca 2+ 及其濃度等對於水介質中奈米微粒之影響。 

而為了了解奈米粒子於水體中受有機膠體之影響 , 本試驗進行標準添加有機 

組成如腐植物質、介面活性劑於奈米粒子水溶液 , 討論水體環境中奈米粒子的穩 

定性。工作項目包括進行標準添加有機膠體組成如腐植物質與介面活性劑於奈米 

粒子水溶液 , 探討介質中這些有機膠體組成的影響奈米粒子之變化 , 並藉由表面 

電位與相關水質條件 , 討論水體環境中奈米粒子的穩定性 , 完成水體環境中奈米 

微粒之檢驗方法建立 , 與探討水質參數對於奈米微粒在水介質中的轉換及宿命研 

究。 

藉由上述之工作內容及項目之完成 , 本計畫年度目標為 

1. 目前國內奈米材料顆粒之量測技術並無一統一之標準方法 , 尤其在水介質中奈 

米材料型態與粒徑會因水質化學特性而有所轉變 , 所以建構一測量水介質中奈 

米顆粒之檢測技術 , 並研討水質化學對於奈米顆粒之粒徑與物化性質變化。 

2. 設計一系列分散技術針對三種常用奈米粉體 SiO 2 、TiO 2 、ZnO 在水體中製備奈 

米懸浮液條件進行研究與探討。 

3. 於水體環境中 , 因陽離子 ,pH, 溫度各項水質化學因子會影響奈米顆粒在水中 

之行為 , 需探討粒徑變化動力學。並以 DLVO 與表面電位等加以解釋之。 

4. 水體環境中 , 有機膠體例如腐植物質與界面活性劑也會對奈米顆粒有所影響 , 

將探討不同種類與濃度界面活性劑與腐植酸對奈米材料於水體環境中性質之 

轉變 , 將有助於分析奈米材料之環境宿命 , 並可藉由此研究方法的建置利於未 

來探討奈米顆粒之生態風險。 


1-6

1-4 預定進度及查核點 

本計畫預定進度與查核點之說明如表 1-2 所示 

表 1-2 

預定進度與查核點 

奈米材料物化特性鑑定 

奈米粉體材料溶液的製備技術開發 

奈米材料量測技術建立 

不同陽離子、pH、溫度水質條件下 , 

奈米顆粒監測分析 

在含有不同介面活性劑與腐植物質 

水條件下 , 奈米顆粒物化粒徑分析 

奈米顆粒對各項陽離子水質參數之 

影響分析 

天然水樣中 , 奈米顆粒物化粒徑分 

析 

一章前言 

本計畫預定進度與查核點及實際工作內容之說明 

第 

實際工作內容 

已利用 SEM, TEM, UV-Vis, XRD, DLS 等 

分析儀器完成奈米材料的物化特性鑑定。 

已進行一系統分散實驗 , 已完成奈米粉體 

材料溶液的製備技術開發。 

已完成水體環境中奈米材料量測技術開 

發建立 , 以目前國際上常用於分析水介質 

中奈米材料之方法為動態光散射技術 

(dynamic light scattering, DLS) 分析顆粒 

分佈。 

已完成於不同陽離子水質條件下 , 奈米顆 

粒粒徑、表面電位與 pH 等監測分析。 

已完成於不同 pH、溫度水質條件下 , 奈米 

顆粒粒徑、表面電位與 pH 等監測分析。 

已完成於陽離子、中性與陰離子介面活性 

劑水質條件下 , 奈米顆粒粒徑、表面電位 

與 pH 等監測分析。 

已完成於腐植物質水質條件下 , 奈米顆粒 

粒徑監測分析。 

已完成不同陽離子種類對奈米顆粒之表 

面電位探討及 DLVO 計算說明。 

已完成不同陽離子濃度對奈米顆粒之表 

面電位探討及 DLVO 計算說明。 

已完成湖水與工業廢水水質分析。 

完成於天然水樣中 , 奈米顆粒物化粒徑分 

析與說明。 

1-7

2-1 奈米材料類型分類 


第二章計畫背景與說明 

奈米顆粒被定義為物質三度空間中有一維空間大小大約介於 1-100 nm, 因其 

獨特的物理性質使一些新奇且特殊的應用得以實現。它們可以為球面的、管狀或 

是不規則等形狀。然而膠體一般定義為物質大小介於 1 nm 至 1 µm 之間 , 因此膠 

體之部分粒徑範圍會與奈米顆粒重疊。奈米顆粒可劃分為自然或人為的粒子 , 自 

然界中的含碳奈米顆粒可細分為生物生成 (biogenic)、地質生成 (geogenic)、大 

氣生成及高熱生成之奈米顆粒。人為產生之奈米顆粒為燃燒時無意生成之副產 

物 , 或因其具有特殊性質而被有意生產 , 後者稱之為人造 (engineered) 或人工 

製造 (manufactured) 之奈米顆粒。另一方面 , 奈米粒子可由其化學組成進一步 

分類成含碳奈米顆粒及無機奈米顆粒。 

2-2 含碳奈米材料 

2-2-1 煤煙 (soot) 之環境宿命 

自燃和人為的燃燒過程會產生不同之粒子 , 這些粒子有著極細的大小 , 符合 

奈米粒子的定義。黑碳 (Black carbon) 被定義為連續燃燒過程所產生之粒子 , 並將 

奈米大小之黑碳稱為煤煙 (soot), 如圖 2-2-1(a)(Shih and Su, 2008)。 

a 

b 

圖 2-2-1、場發射掃描式電子顯微鏡影像圖。(a) 煤煙 (soot) 及 (b) 碳黑 (carbon black) 

(Shin and Su, 2008)。 

Soot 是石化燃料及再生燃料在不完全燃燒過程中 , 再經冷凝作用釋至環境中 

之產物 (Goldberg, 1985), 可從地球的一個半球散播到另外一個半球、深入土壤及 

水體中。碳黑 (Carbon black) 為工業用之 soot, 如圖 2-2-1(b)(Shih and Su, 2008), 

其用途廣泛 , 像是作為橡膠的填充物 , 主要使用於汽車輪胎上。碳黑的顆粒粒粒 

2-1

徑平均值為 20-300 nm, 屬於奈米範圍 , 其大小依材料而異 (Blackford and Simons, 

1987; Sirisinha and Prayoonchatphan, 2001; Tscharnuter et al., 2001)。Cornelissen 等 

人 (2005) 指出黑碳對於環境中有機化合物具有高吸附能力 , 將影響環境中 

有機化合物之宿命。Stasio(2001) 觀測到由燃燒所生成之奈米級煤煙 (soot) 

微粒聚集之變化。 

二章計畫背景與說明第 

2-2-2 奈米碳材 

2-2-2-1 奈米碳材 

奈米碳材主要包含富勒烯及奈米碳管。富勒烯 (C 60 ) 為一由 20 個六碳環及 

12 個五碳環所組成的碳的同素異形體。其配製方法相當多樣 , 包括電弧放電法、 

雷射氣化法、太陽能加熱法、苯火焰燃燒法、熱裂解法及有機合成法等 , 目前已 

成為重要的奈米碳材之一。C 60 可進行氧化、還原及其他親電子與親核反應 , 也 

具有相當優異的超導性、電導性、磁性與光學特性 , 在材料科學和生物醫學領域 

相當受到重視 , 然由於其幾乎不溶於水的特性 , 使其在環境上的應用並不普遍。 

部分研究顯示雖然 C 60 為疏水性有機物 , 但對有機污染物的吸附能力並不大 , 對 

有機金屬則具有相當大的吸附力。使許多研究致力於 C 60 官能基的改質 , 並合成 

大量衍生物 , 這些衍生物都具有獨特的性質 (Wull, 2002)。 

奈米碳管為 1991 年由日本 NEC 公司的飯島澄男 (Sumio Iijima) 利用電弧 

蒸發合成 C 60 時所發現 , 當利用高解析穿透式電子顯微鏡 (HRTEM) 在電弧蒸發後 

的石墨陰極上 , 可看到直徑為 4 - 30 nm、長約 1 

m, 由 2 到 50 個同心管構成 

的多壁奈米碳管 , 碳原子以 sp 2 混成為主 , 混合有 sp 3 混成所構築成的理想結構。 

奈米碳管可看成是片狀石墨烯捲成的圓筒 , 因此具有石墨及優良的本徵特性 

(intrinsic characteristics), 如耐熱、耐腐蝕、耐熱衝擊、傳熱和導電性佳和高強 

度等。奈米碳管因其獨特的結構和奇特的物化特性以及其潛在的應用前景 , 目前 

已成為材料、化學、化工界、環境工程以及相關產業中發展的重要材料之一。 

奈米碳管依合成方法和技術 , 將其從無定形結晶產物中分離出來 , 接著進行 

清理步驟 , 最後功能化 , 取得不同特性之奈米碳管 (Dai, 2002; Niyogi et al., 

2002)。奈米碳管雖具有優異的物理及化學特性 , 但因製造過程中會含有無定型 

碳及反應中所殘留的雜質 (Shih and Li, 2008;Plata et al., 2008), 使奈米碳管容 

易聚集而不易擴散在水溶液或是有機溶劑而造成應用上的困難 , 因此第二步驟為 

奈米碳管的前處理及官能基化 , 以增加其純度及應用性。奈米碳管經過前處理後 

會伴隨著反應產生新的官能基。例如奈米碳管經強酸純化後可以產生羧基 

(carboxyl group; -COOH)。Hsin 等人 (2006) 發展出一種利用超音波震盪與微 

波誘導來使聚合物化學鍵結在奈米碳管表面而形成奈米碳管之管壁之高度官能 

化 , 利用熱分析儀 (TGA) 分析得知表面具有約 30% 羧基官能基。 

不同於奈米零價鐵的厭氧轉換與二氧化鈦的光催化反應 , 由於奈米碳管具有 

極大的表面積與官能基 , 可以吸附包括重金屬、二氯苯、鄰苯二甲酸酯類 

(phthalate ester)、氯化有機物及異苯醇等許多環境污染物 , 因此奈米碳管對污 

2-2

染物質的處理主要以吸附為主。例如奈米碳管對二氯苯的吸附只需 40 分鐘即可 

達平衡 , 且在 pH 值 3~10 的範圍 , 其吸附效率也不會降低。許多研究也使用多 

壁奈米碳管作為吸附劑來處理水相中之鄰苯二甲酸酯類 , 並與ㄧ般商用吸附劑 

( 活性碳 ) 進行比較。研究結果發現奈米碳管對鄰苯二甲酸二乙酯 (DEP) 吸附 

平衡時間較活性碳短及吸附容量也較高 , 且奈米碳管對 DEP 的吸附容量約為活 

性碳的 8.8 倍。Cai 等人 (2003) 利用多壁奈米碳管作為固相萃取法的吸附劑 , 


可有效的偵測水相中的鄰苯二甲酸酯類達 0.18~0.86 ppb 之偵側極限。Shih and Li 

(2008) 發現相似多壁奈米碳管吸附揮發性有機化合物之不相同行為 , 藉由光譜與 

電顯分析 , 指出奈米碳管在製造過程中會含有無定型碳影響吸附特性 , 所以奈米 

碳管之相異表面特性對於評估奈米碳材在環境中的行為有很大的影響。 

單一富勒烯或奈米碳管都依其官能基改質或合成、清理方法不同而特質相 

異。這些特質對於評估此種類化合物在環境中的行為很大的關連。Shih 與 Li 

(2008) 發現相似多壁奈米碳管吸附揮發性有機化合物之不相同行為 , 藉由光譜 

與電顯分析 , 指出奈米碳管在製造過程中會含有無定型碳影響吸附特性 , 所以奈 

米碳管之相異表面特性對於評估奈米碳材在環境中的行為有很大的影響 (Plata et 

al., 2008)。 

2-2-2-2 奈米碳材在水體環境中的聚集與穩定性 

不同於探討奈米零價鐵在多孔介質環境中的聚集與移動特性 , 奈米碳材在水 

體中聚集與穩定性的相關研究多集中水質化學條件對其聚集特性的影響 

(Lecoanet et al., 2004; Chen and Elimelech, 2006; 2007; Nowack and Bucheli, 

2007)。由於 C 60 的水溶解度相當低 (~1.3 × 10 -11 mg/L), 因此一般均先利用有 

機溶劑 ( 如 THF 或甲苯 ) 溶解後再加入水中 , 而有些研究則利用超音波及強力 

攪拌方式來分散 C 60 , 但仍以先溶解於有機溶劑後再加入水中的方式為最主要。 

由於 C 60 的低水溶解度 , 因此水質參數包括 pH, 離子強度及溶解性有機物等 

對其在水體環境中的聚集與穩定特性有相當大的影響。一旦 C 60 溶於水中 ,C 60 

可由溶劑或表面水解反應的到電荷 , 使其界達電位高達 -50 mV, 在離子強度為 

0.05-10 mM 的水體環境中 , 可穩定達數月之久 , 但當離子強度增加至 100 mM 

時 , 其界達電位可增加至約為 0, 並進而產生聚集及沈澱作用 (Brant et al., 2005)。 

Chen 與 Elimelech(2006 and 2007) 則發表一系列有關 C 60 在不同水質條件下聚 

集與脫附的反應動力學研究。其研究發現 C 60 在不同離子強度下的聚集行為可分 

為較慢的反應控制與較快的擴散控制二區段。在 pH 5.2 的水體環境中 ,C 60 聚集 

效率隨著所添加單價 (Na + ) 及二價 (Ca 2+ ) 離子濃度的增加而增加 , 當添加的 

離子濃度達到臨界混凝濃度 (critical coagulation concentration, CCC) 時 ,C 60 的 

聚集效率也最高 , 如圖 2-2-2 所示 , 此時 Na + 或 Ca 2+ 的 CCC 濃度分別為 120 及 

4.8 mM。繼續增加陽離子的濃度雖不會增加 C 60 的聚集效率 , 但反應機制會由反 

應控制轉換為擴散控制。而二價離子的 CCC 值明顯低於單價離子的現象也符合 

Schulze-Hardy 法則。而水體環境中的溶解性有機物 (dissolved organic matter, 

2-3

DOM) 對奈米顆粒的聚集與穩定特性也有相當大的影響 ,Chen 與 Elimelech 

(2007) 在其後續的研究中 , 探討腐植酸 (humic acid) 與離子強度對 C 60 在水 

體環境的聚集與穩定特性 , 發現腐植酸會吸附在奈米顆粒表面而形成立體屏障 

(steric repulsion), 進而增加奈米顆粒在水體中的穩定性 , 其結果如下 ( 圖 

2-2-3)。而此也大幅降低 C 60 的聚集速率 , 使得 Na + 與 Ca 2+ 達到最大聚集效率所 

需的 CCC 值增加至 160 及 6.1 mM。Saleh 等人 (2008) 自行組裝時差式動態光 


散射儀檢測多層管壁奈米碳管 (MWNTs) 之團聚動力學。增加鹽離子濃度會藉 

由抑制靜電排斥作用而致使 MWNT 聚集。MWNTs 之 CCC 濃度估計為 25 mM 

NaCl,2.6 mM CaCl 2 和 1.5 mM MgCl 2 。而增加溶液 pH 從酸度 (pH3) 至鹼度 (pH11) 

使 MWNT 的團聚動力學大幅降低 , 此外 , 因腐植酸分子可提供空間上的排斥作 

用 , 所以腐植酸可增加 MWNT 的穩定性。 

Hyung et al. (2007) 探討 CNT 於腐植酸的水體中具穩定性 , 當添加 100mg C/L 

的 Suwannee 河川腐植酸 (SRHA) 會使 CNT 於水中具穩定性 , 且比加入 1% 的 

SDS 溶液的效果更佳 , 另外在研究中更提到加入 100mg/L 具腐植酸的 Suwannee 

河川也會增加 CNT 於水中的穩定性。主要原因為腐植質於 CNT 之間形成一架橋 

作用 , 使 CNT 之間相互連接著 , 也在水溶液中形成一穩定的狀態 ( 圖 2-2-4)。 

圖 2-2-2 

C 60 在不同 (a) NaCl 與 (b) CaCl 2 電解質濃度存在水體環境中之聚集效率 

(Chen and Elimelech, 2006) 

2-4


圖 2-2-3、水體中 C 60 (a) 與其在腐植酸存在下 (b) 之 TEM 影像 (Chen and Elimelech, 

2006)。 

圖 2-2-4、多壁碳管在 Suwannee 河川腐植酸 (SRHA) 水溶液下的穩定性之 TEM 

影像 (Hyung et al, 2007)。 

2-3 無機奈米材料 

2-3-1 奈米零價鐵在水體環境中的應用與聚集 / 穩定性 

2-3-1-1 零價鐵顆粒的製備與應用 

一般常見的零價鐵均是從鐵礦中利用高溫爐煉鐵 , 將焦炭燃燒使其成為一氧 

化碳並產生大量的熱 , 在高溫下利用一氧化碳氧化成二氧化碳的同時將鐵礦還原 

成熔融的零價鐵 , 但此方法所生產的零價鐵顆粒大小不一 , 其變化的幅度從毫米 

到釐米之間 , 且純度不一含有雜質。利用物理方法諸如鈍氣凝結法 (inert gas 

condensation)、塑化變型法 (severe plastic deformation)、高能研磨法 (high-energy 

ball milling) 與超音波震盪法 (ultrasound shot peening) 可合成奈米零價鐵顆粒 , 

其顆粒大小約在 10~30 nm 間 (Li et al., 2006), 但物理方法所製成的奈米零價鐵 

2-5

表面反應性太強 , 不易儲存與應用 , 且會因聚集作用而漸失去其反應性。而化學 

方法則是實驗室常用來小量製造零價奈米鐵的方法 , 所生成的奈米顆粒較穩定 , 

且易於分散不易聚集成大顆粒 , 常見的化學方法包括 : 

1. 蒸汽凝聚法 (chemical vapor condensation): 屬於化學氣相沈積法之一種 , 係 

利用 Fe(CO) 5 為前驅物 , 在氦氣氣氛下隔絕空氣加熱至 150 °C,Fe(CO) 5 會分 

解產生 CO 及奈米零價鐵 , 此方法所生成之奈米零價鐵顆粒之尺寸約在 5~13 

nm。 


2. 硼氫化鈉還原法 (borohydride reduction): 此法是目前多數實驗室所使用配製 

奈米零價鐵的方法 , 此技術係利用硼氫化鈉 (NaBH 4 ) 之高還原性 , 於無氧 

水中將氯化鐵 (FeCl 3 ‧6H 2 O) 或硫酸亞鐵 (FeSO 4 ‧7H 2 O) 還原成奈米零價 

鐵並懸浮於液體中 , 屬於共沈澱法技術之一。其生成的顆粒大小約在 10~100 

nm 間 , 比表面積約為 24.4~37.2 m 2 /g。利用此方法所生成的奈米零價鐵常以 

Fe BH 為標記。 

3. 氣相還原法 (gas phase reduction): 將針鐵礦 (goethite) 或赤鐵礦 (hematite) 

在高溫 350~660 °C 下通入氫氣將鐵礦還原成奈米零價鐵。冷卻後加入水 , 將 

奈米零價鐵從氣相轉移到液相 , 此種方法所生成之奈米零價鐵其顆粒大小約 

在 50~300 nm, 比表面積約在 7~55 m 2 /g。此方法主要由 Toda Kogyo Corp 公 

司製造 , 目前為市售的奈米零價鐵之一 , 一般稱之為 RNIP(reactive nanoscale 

iron particle)。 

奈米零價鐵雖擁有高比表面積與其在奈米尺度下所擁有之特殊物化特性 , 然 

在實際應用上 , 由於奈米零價鐵表面的高反應性 , 使得零價鐵表面易生成一層約 

2~4 nm 的鐵氧化物層 , 因此當零價鐵與污染物質進行反應時 , 電子的傳遞均需 

透過表面鐵氧化層 , 尤在奈米尺度時 , 表面鐵氧化物的影響更較一般零價鐵來的 

重要 , 且因生成方法的不同 , 導致沈積於表面的不純物亦不同 , 進而影響奈米材 

料的反應性。表 2-1 為利用不同配製技術所合成奈米零價鐵 (Fe BH 及 RNIP) 之 

成分分析。Fe BH 與 RNIP 除製造程序不同外 ,Fe BH 較 RNIP 含有較多的硼 (B), 

從 X 光光電子能譜儀 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 得知 ,Fe BH 與 RNIP 

的鐵含量有明顯不同外 , 其次要的組成分 , 包括氧 (O)、硼 (B)、鈉 (Na)、 

硫 (S) 等元素的比率也有所不同 , 利用比表面積分析儀 (BET) 與 XRD 發現 , 

兩種奈米零價鐵在比表面積上的差異雖不大 , 但生成於表面之鐵氧化物則略有不 

同 , 前者 (Fe BH ) 為針鐵礦 , 而 RNIP 以磁鐵礦為主 (Liu et al., 2005; Nurmi et al., 

2005)。此些特性不僅會影響奈米零價鐵對有機污染物的反應動力與反應機制 , 

也會影響奈米零價鐵顆粒在水體環境中的聚集特性與穩定性 (Phenrat et al., 

2007)。 

2-6

表 2-1 

et al., 2005) 

利用不同配製方法生成奈米零價鐵之組成份比較 (Liu et al., 2005; Nurmi 


項次 Fe BH RNIP 

反應相液相氣相 

還原劑 NaBH 4 H 2 

元素組成 

Fe (%) 20.0 50.9 

O (%) 49.1 44.2 

B (%) 16.0 0.0 

Na (%) 14.5 3.0 

S (%) 0.5 1.9 

特性分析 

粒徑大小 (nm) 10 – 100 50-300 

比表面積 (m 2 /g) 24-37 7-55 

主成分晶相 Fe 0 -Fe 0 

次成分晶相針鐵礦磁鐵礦 

對 TCE 分解表面反應速率常數 1.4 × 10 -2 L h -1 m -2 3.1 × 10 -3 L h -1 m -2 

圖 2 -3-1 奈米零價鐵與污染物間之 pH-PE 圖 (Scherer et al., 2000) 

2-7

2-3-1-2 奈米零價鐵的環境應用 

奈米零價鐵的環境應用主要集中在受污土壤與地下水之復育 , 以往地下水污 

染最常使用的方法為現場抽出再處理 (pump-and-treat) 技術 , 然而過去的經驗 

顯示 , 利用抽出再處理不僅花費高 , 所需時間長 , 需要較多之操作及維護工作 , 

且很難達到預期處理的目標 , 往往在停止操作後 , 污染物又慢慢的從污染源釋 

出 , 造成經長時間處理仍不能符合法規標準的情形。現地處理技術則是目前危害 


性較低 , 也較為人所接受之地下水復育方式 , 其中利用零價金屬作為填充材料的 

透水性反應牆 (permeable reactive barriers, PRBs) 是近十年來發展較為成功之復 

育技術 , 由於此法施工容易 , 操作成本較其他方法低廉 , 已逐漸取代傳統之抽出 

再處理技術。一般選用之零價金屬多為具有高還原性的金屬如鐵、鋅、錫等 , 其 

中零價鐵的發展最早且最具有發展潛力 , 其標準氫還原電位達 -0.44V, 具有強還 

原性 , 可以有效的將土壤與地下水體中的污染物質如四氯化碳、四氯乙烯及三氯 

乙烯等氯化有機物及重金屬如鉻、銅、鎳等作有效的去除分解 ( 圖 2-3-1)(Scherer 

et al., 2000), 且反應後之副產物為一般土壤中常見之鐵礦 , 應用上對環境所造成 

的負擔較小。 

影響零價鐵反應性的因素除污染物本身物化特性外 , 零價鐵的可反應比表面 

積也佔了極為重要的一部分 , 增加零價鐵礦砂以增加透水性反應牆的厚度雖可加 

速反應速率 , 但卻也妨礙到地下水流。美國理海大學 (Lehigh University) 張偉 

賢教授利用共沈澱法將氯化鐵還原成奈米零價鐵並將之應用於受污含水層中進 

行污染物之分解去除 , 發現奈米零價鐵對超過 70 種的污染物均具有某種程度以 

上的催化分解能力 (Zhang et al., 2003)。由於奈米零價鐵之比表面積較一般市售 

的鐵粉顆粒約略大了將近 2~3 個數量級 , 有效增加了單位質量內可處理的污染 

物 , 且因奈米顆粒小 , 不易阻礙地下水的流動 , 因此能直接注入受污含水層中 , 

取代反應牆的設立 , 而零價鐵顆粒於奈米尺度時呈現不同於一般微米級材料的性 

質 , 能有效分解原本轉換效率低的污染物 ( 如多氯聯苯 ), 並能改變反應機制及 

產物的配比。 

由於奈米零價鐵具有廣大的比表面積 , 能加速氯化有機物與其他污染物的分 

解速率 , 因此近年來奈米零價鐵已逐漸應用於現地復育的處理技術上。奈米零價 

鐵的反應性較微米零價鐵來的優異的原因一般認為有下列幾項主要的原因 :(1) 

在質量均一 (mass normalized) 下 , 奈米零價鐵具有較高的反應速率常數。(2) 

奈米零價鐵可以分解微米級零價鐵所不能分解的污染物質。(3) 奈米零價鐵可將 

特定的污染物質直接降解成環境友善的碳氫化合物。Liu 等人 (2005) 在對三氯 

乙烯的降解實驗中發現 , 利用 Fe BH 的擬一階降解數率常數 (3.1×10 -3 L/h/m 2 ) 約 

是 RNIP(1.4×10 -2 L/h/m 2 ) 的 4 倍 , 實驗中發現 Fe BH 中含有的硼成分能夠利用 

氫氣 , 而氫氣能透過 Fe BH 中所含硼成分的催化並進行脫氯化氫反應 

(hydrodechlorination), 使得 Fe BH 對三氯乙烯有較好的脫氯效果。Zhang 等人 

(1998) 利用 NaBH 4 還原氯化鐵 (FeCl 3 ⋅6H 2 O) 配製粒徑大小為 10~100 nm 的 

零價鐵及鐵 - 鈀 (Fe/Pd) 顆粒 , 並將之應用於氯化有機物的分解上 , 發現奈米零 

2-8

價鐵能快速將多種氯化有機物分解成無害化產物。 

當在奈米零價金屬添加 1% 的催化金屬後 , 發現催化氯烯類化合物的能力依 

序為 Pd >> Ni>Ag > Co > Cu, 反應速率可相差至 2 個數量級。近年來 , 奈米零 

價鐵也實際應用於現地復育上 , Ellite 與 Zhang(2001) 利用奈米零價鐵顆粒注 

入一受氯化碳氫化合物污染之地下水中 , 在加入 1.7 公斤的奈米複合金屬後 3 星 

期內 , 地下水環境中的氧化還原電位即由 +100 mV 降至 - 500 mV, 對三氯乙烯的 


去除效果也可達到 96 % 以上。而研究中也發現 , 奈米複合金屬對三氯乙烯的表 

面反應速率常數 (k SA ) 是一般微米級鐵金屬顆粒之 23 到 646 倍 , 而比表面積則 

介於 35 到 350 倍之間 , 故其總反應速率將比一般鐵金屬顆粒高 3 至 4 個數量級 

以上 , 可大幅降低零價鐵的使用量。若以 1000 倍計算 , 則對建造一個需要十公 

噸鐵含量之鐵牆而言 , 僅需要 10 公斤之奈米複合金屬 (Pd/Fe), 即可以達到相 

同之處理效果 , 不僅處理效能優異 , 也能大幅降低所需使用材料的添加量 , 因此 

在技術的發展與現地的實際應用上相當受到重視。 

2-3-1-3 奈米零價鐵在水體環境中的聚集與穩定性 

奈米零價鐵之所以會被大量應用開發於受污土壤與地下水之復育技術上 , 除 

其優異的反應特性外 , 一般也認為奈米顆粒在土壤與地下水等環境多孔介質中 

(environmental porous media) 會有相當高的移動性 , 可以克服重力沈降與布朗 

運動的限制而隨著地下水流的流動而達到 NAPL 區域 , 進而分解地下水層的污染 

物 (Li and Zhang, 2007)。然而目前部分研究卻發現奈米零價鐵在飽和含水層的 

移動並不如預期 , 多數奈米零價鐵或未固定化奈米顆粒的移動距離約僅有數公分 

甚至更短 (Schrick et al., 2004; Saleh et al., 2007; Phenrat et al., 2007)。造成此現 

象的原因推論可能是由於奈米顆粒在地下水流中極有可能會附著於含水層的固 

體顆粒表面或因為地下水水質參數的改變而聚集沈積於土壤與地下水之顆粒孔 

隙中。Phenrat 等人 (2007) 利用 RNIP, 磁鐵礦 (Fe 3 O 4 ) 及赤鐵礦 (Fe 2 O 3 ) 奈米 

顆粒進行研究 , 發現 20 nm 的奈米零價鐵在水體環境中只要 10 分鐘即會聚集成微 

米級 (micrometer-sized) 膠體顆粒 , 並進而藉由奈米零價鐵間的磁性作用自組成 

鍊狀結構 (chain-like clusters)。Zhang 等人 (2008) 藉由偵查利用不同方法儲存 

實驗室合成之赤鐵礦奈米分散微粒來了解儲存狀態形成不可逆的奈米團粒的影 

響。初製成的潮溼的團塊狀赤鐵礦和乾燥的赤鐵礦粉末 , 經由超音波震盪可完全 

使顆粒重新分散成初製成的赤鐵礦奈米微粒。然而 , 當赤鐵礦奈米微粒以上兩種 

方式儲存 1 個月後 , 再震盪後就無法完全分散了。粒徑分析測定顯示 , 經震盪重 

新懸浮後 , 儲存 1 個月的潮濕團塊狀赤鐵礦平均粒徑大小為 142 nm, 而初製成之 

赤鐵礦奈米微粒為 85 nm。而顆粒粒徑分布顯示 , 約 30% 的赤鐵礦無法分散成初 

製成的狀態 , 其粒徑為 140 nm 到 200 nm。而儲存 1 個月的乾燥赤鐵礦粉末在水中 

粒徑大小為 110 nm, 而不可逆的團聚結構大小為 130 nm 到 160 nm, 佔總量約 10~15 

%。 

目前有關奈米顆粒在水體環境中穩定性的相關研究並不多見 , 由於奈米顆粒 

2-9

的特性在環境中相當容易受到如 pH 及有機物等環境參數的影響 , 因此 Fukushi 與 

Sato(2005) 利用表面錯合理論 (surface complexation) 來預測奈米顆粒在水體 

環境中的特性與穩定性。其假設在奈米顆粒表面的氧化物在水體環境中會由於吸 

附作用而有質子 (H + ) 及其他陰離子吸脫附反應發生 , 因此可以利用表面錯合模 

式來預測鐵氧化物奈米顆粒在不同 pH 值及離子強度的穩定性。模擬結果雖發現 

奈米顆粒表面的吸附反應的確會影響其在水體環境中的穩定性 , 但多數的研究仍 


多偏向使用 DLVO 理論來預測奈米鐵顆粒在水體環境中的穩定與聚集特性。 

圖 2-3-2 顆粒表面勢能之電雙層理論示意圖 (Handy et al., 2008)。 

對於顆粒與顆粒間的相互作用力之探討常利用 DLVO 理論 ,DLVO 理論是在 

1940~1948 年由德查金、朗道、維韋、奧弗比克 (Deryaguin, Landau, Verwey and 

Overbeek) 建立了把表面電荷與膠體穩定性聯繫起來的理論 , 被稱為 DLVO 理論。 

這個理論認為膠粒之間存在著互相吸引力 , 即凡得瓦爾力 , 也存在著互相排斥 

力 , 即雙電層重疊時的靜電排斥力。這兩種相反的作用力決定了顆粒的穩定性。 

當粒子之間吸引力占主導地位時 , 顆粒會聚沉。當靜電排斥力占優勢 , 並能阻止 

粒子因碰撞而聚沉時 , 粒子就處於穩定狀態 ( 圖 2-3-2)。 

圖 2-3-2 之左圖表示顆粒之電雙層 , 電雙層理論即指當極性溶液接近表面帶 

有電荷的粒子時 , 會影響此顆粒周圍溶液中電荷離子的分佈情形。與粒子表面相 

反的電荷離子會被吸引至顆粒表面附近 , 但是具有相同電荷的離子則相反而游離 

2-10

擴散於溶液中 , 此種表面電荷的分佈現象稱之為電雙層電荷分佈現象。而電雙層 

可視為由兩種電荷分佈區域所組成 , 包括靠近顆粒表面包含吸附電荷離子之內電 

荷層及電荷離子藉由電場力及隨機熱運動分佈在溶液中之擴散區 (diffuse 

region)。 

而兩個粒子之間總的位能 U T 可用吸引位能 U A 和排斥位能 U R 之和來表示 : 


U T =U A +U R (2.1) 

兩個顆粒互相接近 , 它們的雙電層相互重疊 , 引起排斥作用。以靜電排斥曲 

線用來表示如果迫使兩個顆粒不斷接近所需要的能量 , 始終用正值表示。當兩顆 

粒互相接觸時 , 排斥能達到最大值 , 當兩顆粒間的距離超過它們之間的雙電層厚 

度時 , 相互排斥能為零。排斥能的最大值取決於表面電勢和 ξ 電位。凡得瓦爾引 

力來源於顆粒內部的每個分子 , 具有加和性 , 始終為負值。每一點所對應的總的 

相互作用能是兩者的加和。如果排斥能大 , 則為正值 , 吸引能大 , 則為負值。最 

大排斥能所對應的點被稱為能壘 (energy barrier)。能壘高度決定體系的穩定性。 

依電解質濃度、表面電荷密度和 ξ 電位的不同 , 可能存在幾種情形 :(1) 在稀電 

解質溶液中 , 顆粒表面有較高的電荷密度 , 總的相互作用為長程排斥力 , 在距表 

面 1~4nm 處有一個較高的能壘 , 它阻止粒子之間相互吸附。如果能壘足夠高 , 

則粒子的熱運動無法克服它 , 因而膠體保持相對穩定。通常情況下 , 能壘高度超 

過 15kT 以上 , 則可以阻止粒子由熱運動碰撞而產生聚沉。(2) 能壘的大小與表 

面電位、粒子的大小及對稱性有關。在相對濃一些的電解質溶液中 , 在能壘出現 

前有一個第二極小值 , 它的位置常常超過 3 nm, 粒子強列吸附在一起時 , 位能 

則迅速下降至第一極小值。如果它的深度有幾個 KT, 那麼就能克服布朗運動的 

效應而產生類似於絮凝的締合。從理論上說 , 粒子落在第二最小值發生聚沉應當 

是穩定的 , 這時的膠體仍具有動力穩定性。(3) 如果表面電荷密度和 ξ 電位都很 

低 , 能壘的位置將會很低 , 這將引起顆粒間的緩慢聚集。在某一對應的電解質濃 

度即臨界聚沉濃度時 , 能壘為零 , 顆粒迅速聚沉 , 這時的膠體是不穩定的。(4) 

當表面電荷密度和 ξ 電位為零時 , 總的相互作用能曲線和單獨的凡得瓦爾作用能 

曲線重合 , 兩表面在任意距離處都存在強烈的相互吸引 (Shaw, 1992)。很多情 

況下為獲得穩定性不同的膠體 , 我們可以改變環境來增加或降低能壘。常用的方 

法有改變離子環境、調整 pH 值或添加表面活性物質等來影響顆粒表面的電荷。 

DLVO 理論可以成功地解釋 Schulze-Hardy 價數規則 , 在理論上的主要貢獻 

是闡明了膠體系統中聚結不穩定的物理本質。在膠體系統中 , 聚結的向總是大於 

分散的向 , 穩定的存在雖然能使膠體系統獲的相對的穩定 , 但不能根本改變膠體 

系統是熱力學不穩定系統、分散度易變的特徵。因此 , 透過改變體系的鹽濃度、 

pH 值或調節高分子分散劑的性質 , 可而使膠體的巨觀性質得到改變。例如 , 如 

果體系中靜電作用力占主導地位 , 將對電解質濃度、pH 值及介電常數的變化比 

較敏感 , 而對透過立體排斥作用穩定的體系來說 , 這些參數的變化對其影響程度 

2-11

要小得多。 

在傳統膠體與界面化學中 , 膠體顆粒在土壤與地下水層的移動特性與其和多 

孔介質顆粒間的碰撞次數及膠體顆粒布朗運動 (Brownian diffusion) 有直接的關 

係 (Tufenkji and Ellimelech, 2004; Tratnyek and Johnson, 2006)。一般膠體的穩定 

性受到膠體顆粒間的互相作用電位 (interparticle interaction potential) 及凡得瓦爾 

力的影響 , 依據傳統的 DLVO 理論 , 顆粒在水體環境中的穩定性受到凡得瓦爾吸 


引力與電雙層的淨反應力所影響 , 因此在假設奈米顆粒不受重力影響而沈降的的 

前提下 , 奈米顆粒在水體環境中的穩定性可依據 DLVO 理論 , 在操作上定義 

(operational definition) 為膠體顆粒在水溶液中分散不聚集的時間。Lowry 及其 

研究團隊利用 DLVO 理論來解釋鐵奈米顆粒在飽和地下含水層中的聚集與移動 

特性 , 發現傳統的 DLVO 理論並未考慮鐵奈米顆粒的磁性作用 , 因此藉由其實驗 

結果來修正 DLVO 理論 , 發現在考慮磁力作用下 , 鐵奈米顆粒聚集的能量屏障 

(energy barrier) 會完全不同於傳統 DLVO 理論的預測值 (Phenrat et al., 2007)。 

在圖 2-3-2 中可清楚看出雖然傳統與修正型 DLVO 理論對赤鐵礦的預測曲線沒有 

太大的差異 , 但具有磁性的 RNIP 及磁鐵礦奈米顆粒間的吸引力完全受到磁力的 

作用 , 凡得瓦爾力與電雙層的作用淨反應力變的相當小 , 因此也就不需要去預測 

奈米鐵顆粒的能量屏障 , 而此也可解釋為何奈米零價鐵顆粒在地下水中的移動性 

只有數公分之原因。 

圖 2-3-3 利用傳統與修正型 DLVO 理論預測 RNIP、磁鐵礦及赤鐵礦奈米顆粒 

之能量屏障曲線圖。赤鐵礦的傳統與修正型 DLVO 預測曲線並無差異 (Phenrat et 

al., 2007) 

由於奈米零價鐵顆粒的快速聚集性會降低對污染物的分解能力 , 因此部分研 

究利用有機聚合物或支撐體 (support) 來分散奈米零價鐵顆粒 , 以增加其在水體 

2-12

環境中的穩定性與移動性。一般用來穩定奈米顆粒以避免顆粒聚集的穩定劑雖包 

括硫醇類、羧基類 (-COOH)、界面活性劑與聚合物 (Cushing et al., 2004), 

但由於奈米零價鐵的高反應性 , 因此一般多利用較為穩定的界面活性劑與聚合物 

來穩定奈米零價鐵顆粒 (He et al., 2007)。Schrick 等人 (2004) 利用親水性碳 

材 (hydrophilic carbon, Fe/C) 與聚丙烯酸 (polyacrylic acid, Fe/PAA) 作為穩定 

劑來降低奈米零價鐵顆粒的聚集與黏性係數 (sticking coefficient)。管柱實驗結 


果發現帶負電之穩定奈米顆粒在砂質與黏質土壤管柱中均有相當不錯的擴散性 

與移動性。He 與 Zhao(2005) 利用水溶解性之澱粉來穩定 Pd/Fe 複合金屬 , 發 

現初合成的複合金屬在數分鐘內即開始聚集沈澱 , 但添加澱粉為穩定劑後 ,Pd/Fe 

複合金屬可穩定數天以上。而 Xu 等人 (2007) 則利用 PAA/PES 薄膜作為支撐 

體來合成 Ni/Fe 及 Pd/Fe 奈米複合金屬顆粒以去除地下水中的三氯以烯 (TCE)。 

利用交聯之 PAA/PES 之薄膜所合成之 Ni/Fe 顆粒能均勻分散於薄膜表面 , 其平 

均顆粒粒徑僅約 5 ± 0.8 nm(n = 150), 遠小於水體環境中配製的複合金屬顆粒 

大小。而此分散均勻之奈米複合金屬顆粒對 TCE 有相當高的分解能力 , 其表面 

反應速率常數 (k SA ) 為 0.1395 ± 0.006 l h -1 m -2 , 遠高於未穩定且有聚集之複合金 

屬的 0.0378 ± 0.003 l h -1 m -2 。另 He 等人 (2007) 也利用 sodium carboxylmethyl 

cellulose(CMC) 作為穩定劑 , 利用穩定劑中的羧基官能基 (-COOH) 與奈米金 

屬產生分子間氫鍵的鍵結來合成 Pd/Fe 奈米複合金屬。利用此方法所合成出之奈 

米顆粒粒徑小於 17.2 nm, 但對 TCE 的脫氯能力則是未穩定 Pd/Fe 複合材料的 17 

倍 ; 管柱實驗結果則顯示在三個柱床體積 (bed volume) 的水量下 , 會約有 98 % 

的 CMC- 穩定奈米顆粒在由砂質壤土 (sandy loam) 管柱中流出 , 但未經穩定的 

Pd/Fe 奈米顆粒則多累積於管柱的進流端處 , 充分顯示利用界面活性劑或聚合物 

穩定之奈米零價鐵顆粒不僅可以增加其在實際水體環境中對氯化有機物的脫氯 

能力 , 也能大幅提昇在水體環境中的穩定性與移動性。另一方面 , 圖 2-3-4 個典 

型的 TEM 照片 , 顯示在 pH6 加入 Suwannee 河川腐植酸 (SRHA) 有著多變的聚 

集型態。缺少 HA, 氧化鐵奈米顆粒以不規則的大小多孔的狀態聚集 , 有 HA 時 

它們以不規則的大小密實的聚集。NOM 已經被發現會誘導分散的氧化鐵奈米顆 

粒聚集 , 很有可能是因為 NOM 包覆在表面的結構而聚集。分散依賴 NP 聚集體 

與 HA 的相互作用 , 因分散破碎依靠聚集體的結構 , 換言之也就是它們的不規則 

的大小 ( 型態 ), 並且更多關於 NPs 在環境中的分散破碎是需要被研究的 , 而 NOM 

在這個過程中扮演一個角色。 

2-13


圖 2-3-4 藉 TEM 觀察奈米氧化鐵結構與 SRHA 分子反應之變化 (Baalousha et al, 

in press) 

2-3-2 奈米二氧化鈦 

2-3-2-1 二氧化鈦的環境應用 

自從 1872 年科學家發現水可以在照光的二氧化鈦 (TiO 2 ) 系統中分解成氫 

氣及氧氣後 , 利用光源來活化光觸媒以進行氧化或還原反應的光催化系統即廣被 

研究 , 並已實際應用於石油裂解、氫化反應、有機物降解、回收重金屬及殺菌等 

處理程序中。常見的半導體光觸媒包括 TiO 2 、ZnO、CdSe、WO 3 及 ZrO 2 等 , 其 

中 TiO 2 具有適當的能隙 (3.02~3.2 eV), 可被小於波長 410 nm 的紫外光激發產 

生電子 - 電洞對 , 而對表面吸附的有機或無機物進行氧化還原反應 , 同時具化學 

穩定及無毒性 , 因此為最常使用的光觸媒材料。而由於觸媒反應為表面催化反 

應 , 因此 TiO 2 顆粒奈米化主要的目的之一在於增加比表面積 , 以加速對污染物 

的分解速率 , 目前已廣泛地使用於光觸媒、染料及化妝品添加物上 (Aitken et 

al,.2006)。近年來 , 由於奈米技術的提昇 ,TiO 2 奈米顆粒配製技術也已由傳統的 

降低顆粒尺度進步到以結構性多孔洞奈米材料 (nanostructured porous materials) 

為主。合成 TiO 2 奈米顆粒之方法目前文獻上已發表溶體 - 膠體法 (Li et al., 

2004b)、陽極氧化 (Tuchiya et al., 2005) 等。最普便使用者為水熱法 , 添加高濃 

度之鹼性溶液如 NaOH、KOH, 在高壓釜中以不同溫度 (100 至 200℃) 及不同 

時間製備成 (10 小時至 1 週 )(Wu et al., 2006), 藉由控制實驗操作範圍如溫度、 

時間、冷卻與洗滌 , 可合成不同型態之奈米構造。近期利用雜質植入法 (Elahifard 

et al., 2007)、金屬化法 (Sunada et al., 2003)、感應法 (Hu et al., 2006a, b; Liu et al., 

2002a) 等增加光活性效應。 

雖然奈米顆粒能提升催化效率與降低電子電洞對再結合的速率 , 但量子效應 

也增加了半導體顆粒的能隙 , 因此必須使用能量更高的光源來激發電子產生自由 

基。以晶紅石礦 TiO 2 為例 , 當顆粒的直徑大小由 10 nm 減至 1 nm 時 , 其吸收光 

譜的吸收帶邊緣所對應的能隙 , 由 3.03 eV 升高至 3.55 eV, 產生藍位移 (blue shift) 

現象。而對於常用來研究光催化分解反應的銳鈦礦晶型 , 當粒徑縮少至量子尺度 

2-14

時 , 其能隙會升高至約 3.5~3.8 eV 間。近年來的研究則發現 , 在半導體顆粒中加 

入過渡元素 ( 如 Cu、Fe)、貴金屬 (Pt、Au) 或有機物進行改質後 , 可降低半導 

體光催化的性質與所需的能量。Bamwenda 等人 (1995) 以研究 Au-TiO 2 及 Pt-TiO 2 

在乙醇水溶液中產生氫氣的量來比較光催化劑的活性 , 其結果顯示 Au 及 Pt 在 

TiO 2 的表面上的作用似乎和吸引及捕捉光產生的電子有關 , 氫離子可和其捕捉的 

電子產生還原性反應 , 而添加 Pt 的還原性又比 Au 的還原性好。若在 TiO 2 中添 

加過渡金屬如 Fe 3+ 、Ni 2+ 或 V 4+ 等 , 則可抑制電子與電洞的再結合 , 提高半導體 


的反應活性。表 2-1 為奈米級 TiO 2 經表面改質後對污染物分解速率的整理 ( 李 

等 , 2006), 一般可用來進行奈米 TiO 2 表面改質的物種相當多樣 , 部分研究利用 

Au, Pt, Pt, Ag, Cu 等金屬離子的添加在改善奈米 TiO 2 對苯及 CO 的光催化速率或 

增加對 CO 2 的光還原性 ; 而部分研究則添加另一種半導體材料 (CdS, Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 , 

SiO 2 ), 藉由二種半導體間價帶與傳導帶電位的不同形成顆粒間電子轉移 

(interparticle electron transfer,IPET) 特性 , 以有效地在分離電荷、減少電子 - 

電洞在結合的機會 , 並降低能隙 , 使 TiO 2 能利用可見光進行光催化反應。 Wu 

等人 (2006) 利用微乳化方法配製 TiO 2 奈米顆粒 , 並加入 CdS 顆粒 , 利用 660 nm 

的可見光即可催化甲烯藍於 60 分鐘內達 80 % 的分解。另有些研究利用陰離子如 

氟離子 (F - )、硼 (B) 及氮 (N) 的添加來進行奈米 TiO 2 顆粒的改質 , 對有機物 

的分解效率也有相當不錯的改善效果。此些研究也對商用 Degussa P-25 的光催化 

效果進行比較 , 一般改質後的奈米 TiO 2 顆粒對標的污染物的去除效率大約為商 

用 TiO 2 的 1.5~3 倍間。TiO2 奈米顆粒亦應用於廢水及地下水整治、移除柴油燃 

料中的苯並噻吩、降解空氣中的汙染物 , 尤其是一氧化氮、氧化硫、易揮發之有 

機化合物 (Kominami et al., 2002; Matsuda and Hatano, 2005; Toma et al., 2006; Yu 

et al., 2006;Inaba et al., 2006)。雖然 TiO 2 奈米顆粒具有大表面積 , 但在商業用 

途上並未因此而迅速發展 , 因其易聚集而生成較大的顆粒使其不易進行催化反 

應 , 也難以將 TiO 2 從反應物中分離並收回 (Yu et al., 2002)。 

TiO 2 具有三種結晶結構 ,anatase、rutile、brookite(Li et al., 2004a; Arami et al., 

2007), 前兩者被視為 TiO 2 在環境中最重要的構造。每種結構顯示出不同性質 , 

應用上及對環境的衝擊亦會不同。另外 ,TiO 2 奈米顆粒難以取得良好的結晶度 , 

且 rutile 結晶較 anatase 結晶有較大的表面積 , 可由熱穩定度來解釋其粒子大小的 

關係 ,anatase 在粒徑小於 14 nm 時較 rutile 穩定 (Zhang and Banfield, 2000)。TiO 2 

除了作為催化劑 (Matsuda and Kato, 1986; Djenadic et al., 2007) 及感測器 (Ruiz et 

al., 2003), 其在光能轉換、光催化反應、光電流裝置等的應用上 (Zhu et al., 

2005), 使合成具有高型態的 TiO 2 奈米顆粒亦開始受到重視 , 如奈米纖維、奈米 

線、奈米棒及奈米管 (Chen et al., 2002; Wu et al., 2006)。另一方面在水生生物中 

奈米顆粒會產生氧化壓力 , 此可藉由彩虹鱒接觸 TiO 2 奈米顆粒後產生發炎傷口 

及呼吸窘迫證實 (Federici et al., 2007; Reijnders, 2008)。 

2-15

2-3-2-2 二氧化鈦在水體環境中的聚集與穩定特性 

多數 TiO 2 的相關研究多集中於奈米級顆粒的微結構特性鑑定與光催化反 

應 , 對於其在水體環境中的聚集與穩定特性的相關研究相當少。由於 TiO2 奈米 

顆粒具有相當高的表面積 / 體積比值 (surface-to-volume ratio), 因此其在水體環 

境中仍和其他奈米材料般相當容易因聚集而沈澱。Lecoanet 等人 (2004) 評估 8 

種常見奈米顆粒在多孔介質管柱中的移動性 , 發現銳鈦礦 TiO 2 奈米顆粒的移動 


性相當差 , 約有 99.9% 的 TiO 2 奈米顆粒會累積於管柱前端 0.1 m 處 , 此距離與幾 

乎不溶於水的 C 60 差不多 , 遠低於單壁奈米碳管 (SWNT)) 的 10 m 與 fullerol 的 

14 m。部分研究也利用有機酸或聚合物的添加來增加 TiO 2 奈米顆粒在水中的穩 

定性 (Wang et al., 2006; Johnson et al. 2007),Wang 等人 (2006) 在 glyol 容易中 

利用丙烯酸 - 聚合物披覆於 TiO 2 奈米顆粒表面後 , 發現 TiO 2 奈米顆粒在 glyol 溶 

液中的穩定性與移動性相當符合 DLVO 理論。而 Dunphy Guzman 等人 (2006) 則 

探討系統 pH 值對 TiO 2 奈米顆粒在多孔介質中的聚集與傳輸特性 , 研究結果發現 

在 pH1~12 的範圍內 ,TiO 2 奈米顆粒雖會進行聚集反應 , 但仍有約 80% 的 TiO 2 

奈米顆粒能在微流道 (microchannel) 中移動 , 但當 pH 值接近 TiO 2 的等電位點 

時 (pH zpc ),TiO 2 的聚集相當嚴重 , 聚集後顆粒的移動性也相當差。說明有機 

物可穩定水體環境中的 TiO 2 奈米顆粒 , 而當水體 pH 值接近 TiO 2 奈米顆粒的等 

電位點時 ,TiO 2 奈米顆粒會有明顯的聚集現象。 

Guzman 等人 (2006) 使用奈米 TiO 2 顆粒作為模型化合物 , 模擬奈米粒子在 

介面活性劑下其表面勢能對顆粒傳輸的作用。結果顯示 pH、表面勢能及顆粒團 

聚大小皆會影響奈米顆粒之間的交互作用。在不同的溶液環境中 , 奈米顆粒的團 

聚分布呈現 bimodal 或 trimodal, 且顆粒的團聚大小隨著 pH 接近 pH zpc 而逐漸變 

大。超過 80 % 的懸浮顆粒在 pH1~12 下中有移動能力 , 而除了在表面 pH 接近 

pH zpc 之時顆粒則會大大地聚集 , 然而奈米團粒的傳輸速度並非隨著 pH 變化。 

Zhang 等人 (2008) 以 TiO 2 粉末代表商用奈米微粒決定是否在水中可藉由超 

音波震盪或加入分散劑而被崩解。由結果顯示 , 乾燥的 TiO 2 粉末為大於 200 nm 

的團聚組成。在超音波震盪前 ,TiO 2 在純水中之粒徑平均超過 1000 nm。經由 10 

分鐘的震盪 ,TiO 2 之粒徑減少到約 500 nm。此後再增加震盪的時間的 TiO 2 崩解 

效果亦不會再增加。觀察其他商業級奈米微粒也是相同情況。以三種分散劑結合 

超音波震盪來研究奈米微粒在中性水中的崩解情況 :(1) (NaPO 3 ) 6 、(2) SDS、(3) 

親水性有機溶劑 ( 丙酮、丁酮、甲醇、異丙醇和乙二醇 )。(NaPO 3 ) 6 和 SDS 會將 

大量負電荷分在微粒上而增加表面的電位 , 促進崩解的作用。有機溶劑會形成一 

層附在微粒表面上的膜 , 可使奈米微粒在水中分散 , 因 (NaPO 3 ) 6 或 SDS 的加入 

會增加負的電荷 , 但它們的平均粒徑卻沒有改變。TiO 2 微粒依然是 500 nm 或更 

大。這顯示 TiO 2 的團聚粒徑在 500 nm 是不可逆的。相比商業級奈米微粒 , 合成 

之赤鐵礦在 4 mM HCl 水溶液中加入 0.1 M 的 MgCl 2 , 震盪 10 分鐘後形成 85 nm 

顆粒 , 因此赤鐵礦在水中的團聚作用是可逆的。然而 , 商業級奈米微粒如 TiO 2 

會形成不可逆之結構 , 與合成方法和儲存狀態有關係。 

2-16

表 2-2 奈米級二氧化鈦經改質後對污染物分解速率一覽表 ( 李等人 , 2006) 

配製方法使用波長改質劑污染物光催化效果 


溶膠凝膠法 

UV 光三氟醋酸丙酮 4.0×10 -5- s -1 

> 300 nm F 四甲基胺 0.6 hr -1 

254 nm Cu CO 2 轉換率達 1000 mmol/g 

365 nm 抗壞血酸甲烯藍 0.014 min -1 

UV 光 Arginine 硝基苯量子產率 :0.31 

化學吸附法 

UV 光水楊酸 4- 硝基酚 80% 

UV 光 Au CO 70°C 可達 100 % 轉換率 

UV 光 5- 水楊磺酸 p- 硝基酚 87.5% 

微乳化法 660 nm CdS 甲烯藍 1 小時達 80 % 

光還原法 > 300 nm Pt、Pd、F 苯 70-90% 

> 300 nm Pt 三氯醋酸反應速率比 Degussa 佳 

噴塗法 UV 光 Au CO 55×10 -8 mol/min/g 

化學沈澱法 UV 光 Fe 2 O 3 ,Al 2 O 3 硝基苯 1 小時達 99% 

2-3-3 奈米二氧化矽 

2-3-3-1 奈米二氧化矽的環境應用 

奈米二氧化矽 (SiO 2 ) 之應用非常廣 , 包含橡膠、樹脂基複合材料、塑料、 

電子封裝材料、藥物載體與化妝品等。奈米 SiO 2 為樹脂基複合材料的合成與改 

性提供了一條新的途徑 , 只要能將奈米 SiO 2 顆粒充分、均勻的分散到樹脂材料 

中 , 完成能到全面改善樹脂基材料性能的目的。利用奈米 SiO 2 透光、粒度小 , 

可以使塑膠變的更加緻密 , 在聚苯乙烯塑膠薄膜中添加奈米 SiO 2 後不但提高其 

透明度、強度、軔性 , 而且防水性能和抗老化性能也明顯提高。有機物電致有關 

器件 (OLED) 器件 , 將經表面活性處理後的奈米 SiO 2 充分分散在有機硅改性環 

氧樹脂封裝膠基質中 , 可以大幅度地縮短封裝材料固化時間 , 且固化溫度可降低 

到室溫 , 使有機物電致有關器件 (OLED) 器件密封性得到顯著提高 , 增加 OLED 

器件的使用壽險。 

用奈米 SiO 2 代替奈米 A1 2 O 3 添加到 95 瓷裏 , 既可以起到奈米顆粒的作用 , 

同時它又是第二相的顆粒 , 不但提高陶瓷材料的強度、軔性 , 而且提高了材料的 

硬度和彈性模量等性能。採用奈米 SiO 2 為載體吸附該殺蟲劑 , 起到了很好的緩 

2-17

釋效果。奈米 SiO 2 反射紫外能力強、穩定性好 , 被紫外線照射後不分解 , 不變 

色 , 也不會與配方中其他成分起化學反應。奈米 SiO 2 的這些突出特點為防曬化 

妝品的升級換代奠定了良好的基礎。 


2-3-3-2 奈米二氧化矽在水體環境中的聚集與穩定特性 

多數 SiO 2 的相關研究多集中於奈米級顆粒與其他複合材料之製備與應用 , 對 

於其在水體環境中的聚集與穩定特性的相關研究相當少。奈米 SiO 2 相較於其他奈 

米金屬顆粒而言 , 奈米 SiO 2 的表面變化較小 , 屬於較惰性的奈米材料 , 而且奈米 

SiO 2 的等電點在 pH 值為 2。Niu 等人 (2006) 利用聚丙烯醯胺充分地吸附到奈米顆 

粒表面 , 聚丙烯醯胺能使奈米 SiO 2 顆粒在水溶液中保持良好的分散穩定性 , 但 

是 , 聚丙烯醯胺的加入量過飽和反而會引起奈米 SiO 2 顆粒的團聚性。可溶性金屬 

離子及其水合物在氧化物 — 水的界面上容易產生特性吸附。James 和 Healy(1972) 

對金屬子如 Ca 2+ 、Co 2+ 、Fe 3+ 、Cr 3+ 、La 3+ 和 Th 3+ 在 SiO 2 和 TiO 2 上的特性團附作用 

詳細研究。隨 SiO 2 固體含量的不同 ( 可吸附比表面積的變化 ), 等電點在 pH 值為 2 

和 11±0.2(Co(OH) 2 的等電點 ) 之間變化。只有在 SiO 2 含量很高時 (0.5 g/L) 才 

沒有出現電荷反轉 (charge reversal, CR)。Zhang 等人 (2008) 指出 SiO 2 於水中的 

穩定性 , 與其低 Hamaker 常數有關。於明礬劑量 60 mg/L 下 , 凝結之沉積物可移除 

20~60 % 的總奈米粒子質量。使用 0.45 mm 的過濾網過濾之 , 可去除超過 90 % 的 

奈米粒子質量。 

2-3-4 奈米氧化鋅 

2-3-4-1 奈米氧化鋅的環境應用 

奈米氧化鋅 (ZnO) 是一種重要的半導體材料 , 在感測器、太陽能電池、光 

電設備等方面有廣泛的應用 , 將 ZnO 製成介電薄膜可廣泛用於汽車燃料電磁、 

冷氣機、手機及半導體器件。奈米 ZnO 也可做為導電材料之表面塗料 , 奈米 ZnO 

用於橡膠行業 , 可使橡膠用量減少 3 至 7 成 , 並能提高橡膠製品的耐磨性 , 具有 

防老化、抗摩擦著火、使用壽命延長等特點 ; 奈米 ZnO 還是一種良好的紫外線 

屏蔽劑 , 可製造隱形飛機的塗料。奈米粒子技術在化妝品產業上 , 因為顏色與光 

之變化性可以利用混入奈米粒子成份於化妝品之調配中 (Rittner, 2002), 防曬級 

皮膚回春製品方面之市場擁有更高的銷售展望。奈米 ZnO 粉末、無味、對皮膚 

無刺激性、不分解、不變質、熱穩定性好 , 本身為白色 , 可以簡單的著色。傳統 

的物理性防曬產品多以 ZnO 及 TiO 2 微粒做為隔絕紫外線的主成份 , 因此在美容 

保養品業應用 ZnO 當防曬劑。 

更重要的是 , 它具有很強的吸收紫外線的功能 , 對長波 320~400 奈米均有遮 

罩作用。此外還具有滲透、修復功能。傳統的物理性防曬產品多以 ZnO 及 TiO 2 

微粒做為隔絕紫外線的主成份 , 因此在美容保養品業應用氧化鋅當防曬劑。奈米 

ZnO 可用來處理空氣污染方面的問題 , 因其具有高比表面積、高活性、特殊物理 

性質、致使它對外界環境 ( 如溫度、光、濕氣等 ) 十分敏感 , 外界環境的改變會 

2-18

迅速引起其電阻的顯著變化 , 此種特性使之在感測方面很有潛力。利用它可研發 

出耐熱性及耐蝕性佳、應答速率快、靈敏度高、選擇性好、元件製作容易 , 以及 

易與微處理器組合成氣體感測系統或攜帶式監測器 , 因此被廣泛地使用在家庭、 

工廠環境中以檢測毒性氣體及燃燒爆炸性氣體。由於奈米 ZnO 一系列的優異性 

和十分誘人的應用前景 , 因此研發奈米 ZnO 已成為許多科技人員關注的焦點 , 

並使奈米 ZnO 的應用產生出巨大的經濟效益 ( 徐玉杜與簡弘民 , 化工技術 , 


2006)。 

一般合成奈米 ZnO 的方法有使用固態裂解法 (Wang et al., 2003)、溶膠凝膠 

化學法 (Hasse et al., 1988)、磁控濺度、化學氣相沉積法 (CVD)(Gorla et al., 

1999), 及分子束外延法 (MBE)(Agashe et al., 2004)。近年 ,Singh 和 Gopal(2008) 

使用脈衝雷射濺射技術 (PLA) 合成 ZnO 奈米顆粒 , 以此方法所合成之奈米顆 

粒較其餘方法合成者其粒徑較小且粒徑分布範圍窄 (Singh and Gopal, 2008)。 

2-3-4-2 奈米氧化鋅在水體環境中的聚集與穩定特性 

目前有關奈米 ZnO 粉體奈米顆粒在水體環境中穩定性的相關研究並不多 

見。奈米 ZnO 粉體當 pH12 時又會與 OH - 配合成 

Zn(OH) 3 

- 

和 Zn(OH) 4 

2- 

離子。但 ZnO 粉體在在 pH7~11 之間範圍內僅帶少量正電 

或帶負電 , 加入陽離子型分散劑 — 聚乙烯亞胺 (PEI), 可以使粉體帶大量正電荷 , 

可以使得 ZnO 有效的分散於水溶液中 (Tang et al., 2002)。他們也發現奈米 ZnO 

在添加 PEI 前後平均粒徑為 40 nm。ZnO 粉體的等電點在 pH9.6 左右 , 加入 PEI 

後 , 等電點移至 pH11.3, 且在 pH7~11 時顆粒均帶正電 ,ξ 電位值在 30 mV 左右。 

對奈米 ZnO 膠體來說 , 沉積速率與奈米溶液性質密切相關。因此對 pH 值、分 

散劑用量等因素進行最佳化以獲得性能最優的懸浮液是十分必要的。Tang 等人 

(2002) 嘗試幾種不同 PEI 加入量的條件下 ,5 vol % ZnO 懸浮液的黏度隨 pH 值的 

變化曲線可見 , 懸浮液的黏度先是隨 pH 值的增加而陡降 , 在 pH8.5~10 的範圍內 

達到最低 , 當 pH>10 時 ,pH 值的繼續升高導致黏度的增高。另外 , 當 PEI 濃度為 

1.5 wt % 和 2 wt % 時 , 懸浮液的黏度明顯較低 , 懸浮液較穩定 , 因此較佳之懸浮 

液的 PEI 濃度定為 1.5 wt % 或 2 wt %。當 pH10.5 時 , 沒有沉積發生 , 這 

可能是由於懸浮液黏度過大 , 阻止了顆粒向帶相反電荷電極的移動。當 pH7.8~8.5 

和 pH10~10.5 時 , 沉積速率較 pH8.5~10 時要高 , 這是由於奈米 ZnO 懸浮液的部分 

絮凝會在一定程度上提高沉積速率。當奈米 ZnO 懸浮液的 pH8.5~10 時 , 奈米 ZnO 

懸浮液的分散性最佳。Zhang 等人 (2008) 指出其選用之奈米微粒在等電點的 pH 

值可從它們的 zeta potential 得到而值介於 1.8 到 9.2 mV 之間 , 而在自來水中 

(pH8.1±0.2)zeta potential 在 -15 到 -20 mV 之間 , 即使是一些金屬微粒 , 尤其是 

ZnO、NiO、和赤鐵礦 pH zpc 大於 8 的也一樣。對於這現象較符合的解釋為自來水 

中具有陰離子官能基或天然有機質 (NOM) 等負電荷被奈米微粒吸附在其上 , 

且將負電荷分給奈米微粒 , 而非奈米微粒表面帶有的正或負電荷。Zhang 等人 

(2008) 另則指出 ZnO 粉體奈米顆粒在水體環境中之等電點為 9.2, 所購置之 ZnO 

2-19

奈米微粒為奈米等級 , 但到水溶液中已非奈米顆粒。由於氧化鋅等奈米顆粒易聚 

集 , 所以許多文獻皆在製備過程中添加聚合物有機分子 , 奈米微粒吸附有機分子 

於其上 , 使得奈米微粒有效分散於溶液中。 

過去相信奈米 ZnO 顆粒無毒性 , 是具有生物安全性及生物相容性的奈米材料 

(Zhou et al., 2006), 但 Zhang 等人 (2007) 指出奈米 ZnO 顆粒之毒性作用 , 其可 

能由於氧化壓力之機制而造成 E. coli 的膜的傷害。Huang 等人 (2008) 研究控制 


殺菌劑活性之聚乙烯醇 (PVC)- 奈米 ZnO 顆粒 (60~100 nm), 對 S. agalactiae 及 

S. aureus 之間的交互作用。研究的初步結果顯示 , 低濃度的奈米 ZnO 顆粒無法產 

生任何細胞的損害。然而 , 當 PVC 包裹之 ZnO 奈米顆粒濃度超過 0.016 M 則會造 

成細胞的損害 , 且接觸過細胞後 ZnO 之結晶構造會有明顯改變。Heinlaan 等人 

(2008) 研究奈米 ZnO 顆粒對細菌 Vidrio fischeri 及甲殼綱動物 Daphnia magna 和 

Thamnocephalus platyurus 的毒性反應。亦有研究指出奈米 ZnO 顆粒會釋出金屬離 

子 , 如從溶解過程中釋出 , 尤其是對肺部細胞的毒性 (Burnner et al., 2006)。現 

實環境中亦有類似的研究結果發生於藻類 (Franklin et al., 2007)。因此 , 無機奈 

米顆粒需考慮其自由金屬離子的存在 , 尤其針對溶解度較高之 ZnO。 

2-4 粒徑的測定方法 

用傳統的篩分法、沉降法可以用來測定較大的顆粒。但由於測定方法所固有 

的如重複性差、耗時等缺點 , 人們已越來越多地使用光學顯微鏡、電子顯微鏡及 

動態光散射的方法來測定顆粒尺寸。 

顯微鏡的觀察解析度為 1µm, 更細的顆粒只能用掃描式或穿透式電子顯微鏡 

來觀察。掃描式或穿透式電子顯微鏡是直接觀測奈米顆粒的最佳方法 , 不但可以 

清楚地看到顆粒的形狀 , 有時可以判斷顆粒的分散狀態如何 , 是否有團聚體存在 

等。但這種測試手段由於只能觀察到少量顆粒 , 因此在數量上不具有代表性。例 

如 , 對 1 g SiO 2 粉體顆粒來說 , 如果顆粒尺寸為 10µm, 密度為 2.5 g/cm 3 , 測 1 g 

粉體中的顆粒數目為 7.6×10 8 個 , 這麼多的顆粒不可能逐一在電子顯微鏡下觀察。 

對奈米顆粒尺寸的測定 , 國內外越來越多地使用雷射散射法。在分散系統 

中 , 顆粒進行熱運動。當入射光以一定頻率作用於按一定速度運動的顆粒上時 , 

散射光的頻率將發生微小變化 , 這種頻率漂移現象稱為都卜勒 (Doppler) 效應。 

由於熱運動在各個方向上的機率相同 , 而速度有一定分佈。頻率漂移結果將使散 

射譜線原來頻率為中心而變寬 , 並有一定的強度分佈。這種現象稱為動態光散射 

( Dynamic Light Scattering, DLS ) 又稱光子相關法 ( Photon Correlation 

Spectroscopy, PCS ), 或是準彈性光散射法 ( Quasi-Elastic Light Scattering, 

QELS), 又稱準彈性散射或光子相關光譜。動態光散射可提供顆粒尺寸、擴散係 

數的訊息。動態雷射散射法更確切地說應該稱之為「小角雷射散射法」(Low Angle 

Laser Light Scattering, LALLS), 已成為工業中顆粒尺寸表徵和質量控制的標準方 

法 , 測定範圍為 0.1~3000µm。動態雷射散射儀是在過去的二十多年裡發展起來 

2-20

的 , 儀器測定的基本原理是散射角與顆粒尺寸成反比。利用的基本假定包括 : 顆 

粒尺寸大於入射光的波長 , 不同粒子對光的反射效率是相同的 , 顆粒是不透明 

的 , 無法讓光透過。 

動態雷射散射法具有許多優點 :(1) 一種濕式的粒徑分析方法 , 可進行水溶 

液中奈米粒子粒徑之量測。(2) 寬的動態範圍。顆粒如在 1 nm~1µm, 在懸浮狀態 

下 , 只要不沉降就可以透過光子校正技術加以測定。甚至雷射散射儀可以測的最 


大顆粒尺寸範圍在 0.1~2000µm。(3) 靈活性 , 不需乾燥懸浮液體 , 可以測定懸浮 

液體的顆粒尺寸分佈情況 , 避免物質在乾燥狀態的團聚作用。(4) 懸浮體和微乳。 

可以測定懸浮體和微乳中的顆粒尺寸 , 也可以透過添加表面活性劑來測定無團聚 

狀態下粉體的粒徑尺寸。(5) 可以對整個樣品進行測定。管需要的待測樣品量很 

少 (1~2 g), 但測定過程中所有的顆粒均透過雷射光束並產生散射 , 因此測定結 

果具有代表性。(6) 測定方法是非破壞性的 , 樣品可以再回收、利用。(7) 測定速 

度快 , 通常所需時間小於 1 分鐘 , 容易進行重複實驗。(8) 測定結果重現性好。(9) 

高解析度。在測定範圍中有 100 個尺寸等級。 

奈米科技目前在各領域的發展中多已佔有一席之地 , 並有極大的發展潛能與 

商業利基。在環境工程的應用上 , 奈米顆粒在水資源永續利用、水污染防治、空 

氣污染防制、污染監測分析、綠色科技及潔能技術上將扮演著相當重要的角色 , 

藉由具有新穎物化特性且為環境友善奈米材料的開發 , 不僅能製配出材質較輕 , 

但處理功能強大的材料 , 更可藉由奈米材料表面與特殊性質的修飾改善 , 在實際 

應用上使反應後產生環境友善之終產物 , 再加上材料使用量較傳統方法來的少 , 

因此在環境工程的新穎處理技術開發與監測技術的發展上 , 將扮演著相當重要的 

地位。 

雖然目前已有眾多的奈米材料被發展出來 , 但僅有少數奈米材料包括零價金 

屬、二氧化鈦、奈米碳管及複合粒子被應用於環境工程領域 , 主要的原因之一在 

於奈米材料對人體健康與環境生態的衝擊目前仍未知 , 而使用後的奈米材料一旦 

釋出於環境中 , 其在環境介質中的傳輸、轉換與宿命反應目前也仍未知。事實上 , 

奈米科技的環境效益 , 應由環境工程應用為出發點而提昇至永續發展的層面 , 在 

實際應用前 , 應先考量所使用奈米材料在環境安全健康上的效益 , 所以確認與分 

析環境中奈米顆粒之技術需要首先被建立 , 並且了解環境因子對奈米顆粒之轉變 

與宿命後 , 確定對人體及環境沒有負面衝擊後 , 再實際應用於污染物的處理上 , 

以達環境永續之發展。所以本研究建立一種檢測在水介質中奈米材料顆粒之量測 

技術 , 使得國內分析水體環境中奈米材料之檢測技術能與國際接軌 , 以利分析水 

中奈米顆粒之粒徑變化。由於水體環境中 , 不同水質參數將影響奈米顆粒在其中 

之粒徑大小與性質變化 , 因此進行探討水介質中奈米材料隨這些水質因子之轉 

變 , 以明確了解水質化學對於奈米顆粒在水體之宿命。 

2-21

三章工作方法第 

第三章工作方法 

3-1 試劑與材料 

1. 奈米二氧化鈦 ( Titanium dioxide, 99.7 % ) 購買於 Sigma Aldrich 

(Milwaukee, WI)。 

2. 奈米二氧化鈦 (Titanium dioxide) Degussa P-25 購買於 Degussa。 

3. 奈米二氧化矽 (Silicon dioxide, 99.9%) 購買於 Bio-Tech(UniRegion 

Bio-tech)。 

4. 奈米氧化鋅 (Zinc oxide, 99.9%) 購買於 Bio-Tech(UniRegion Bio-tech)。 

5. 試藥級六偏磷酸鈉 (Sodium hexametaphosphate, 99.9%) 購買於島久藥品 

株式會社。 

6. 鹽酸 (Hydrochloric acid, HCl, 35%) 購買於聯工化學試藥。 

7. 氫氧化鈉 (Sodium hydroxide , NaOH, 35%) 購買於聯工化學試藥。 

8. 氯化鉀 (Potassium chloride , KCl, >99%) 購買於 Acros(New Jersey, 

U.S.A.)。 

9. 氯化鈉 (Sodium chloride , NaCl, 99.5%) 購買於 Acros (New Jersey, 

U.S.A.)。 

10. 氯化鈣 (Calcium chloride , CaCl 2 , 99.5%) 購買於 Acros(New Jersey, 

U.S.A.)。 

11. SDS (Sodium dodecyl sulfate, 99%) 購買於 Acros(New Jersey, U.S.A.)。 

12. CTAB (Hexadecyltrimethylammonium bromide, >99%) 購買於 Acros (New 

Jersey, U.S.A.)。 

13. TX100 (Triton®X-100, 99%) 購買於 Acros(New Jersey, U.S.A.)。 

14. IHSS 腐植酸購買於 IHSS(International humic substance society) 與 Aldrich 

腐植酸購買於 Sigma Aldrich(Germany)。 

15. 湖水來自金門陽明湖。 

16. 工業廢水來自新竹某一科技廠排放之廢水。 

17. 去離子水 (deionized water)Millpore, 18.3MΩ cm。 

3-1

本計劃所使用之化學藥品皆未經特別處理 , 而所有溶液均用高純度 

的二次去離子水 (bi-distilled deionized water) 配製 (Millpore, 18.3MΩ cm)。 


3-2 奈米材料之特性分析 

3-2-1 場發射掃描式電子顯微鏡 (FE-SEM) 

電子顯微鏡技術可用來觀察樣品表面型態 , 同時也能提供樣品表面之元素組 

成 , 因此是常用且利於分析樣品特性之工具。奈米材料經場發射掃描式電子顯微 

鏡可知其表面之結構型態 , 經由幾萬倍之放大 , 可觀測至幾十奈米 (nm), 本研 

究所使用的顯微鏡為日本 JEOL JSM-6700F 冷陰極 ( Cold cathode ) 場發射掃 

描式電子顯微鏡 , 解析度可高達 1.0 nm(15 kV)、2.2 nm(1 kV)。 

相對於光學顯微鏡以可見光為介質 , 電子顯微鏡為是以電子束為介 

質 , 根據 de Broglie 波動理論 , 電子的波長僅與加速電壓有關 : 

λ e =h / mv= h / (2qmV) 1/2 =12.2 / (V) 1/2 (Å) (3.1) 

在 10 KV 的加速電壓之下 , 電子的波長僅為 0.012 nm, 遠小於可見光 (400 

nm – 700 nm), 因此電子顯微鏡可提供較光學顯微鏡更佳的解析 ; 光學顯微鏡系 

統理論解析限為 0.4µm。掃描式電子顯微鏡的電子束直徑大多在 5 nm – 1000 mn 

間 , 電子與原子核的彈性散射與非彈性散射的反應體積又會比原有的電子束直徑 

增大。掃描式電子顯微鏡與光學顯微鏡皆可觀察物表面狀態 , 然而掃描式顯微鏡 

除解析較光學顯微鏡高外 , 還有一個非常重要之特色 , 即具有較大的景深 , 約為 

光學顯微鏡的 300 倍 , 使得掃描式顯微鏡比光學顯微鏡更適合觀察表面起伏程度 

較大的試片。 

掃描式電子顯微鏡為之成像原理為在末端透鏡上所裝有之掃描線圈 , 讓電子 

束對固態樣品上作二度空間的掃描 , 並藉由偵測器對電子束與樣品之交互作用而 

激發出的二次電子之強度或背向散射電子作訊號收集 , 經由訊號放大器加以放 

大 , 即可清楚地觀察樣品在微小區域之表面形貌與影像 , 能隨著更高亮度的場發 

射電子槍之 SEM(FE-SEM) 現世 , 而將 SEM 觀察樣品的解析尺度更深入到奈 

米級的範圍。 

3-2-2 穿透式電子顯微鏡 (TEM) 

所使用之穿透式電子顯微鏡為 JEOL JEM-200CX。穿透式電子顯微鏡的解析 

度主要與電子的加速電壓和像差有關。加速電壓愈高 , 波長愈短 , 解析度也愈佳 , 

3-2

同時因電子動能增高 , 電子對試片的穿透力也增加 , 所以試片可觀察的厚度也能 

相對增加。穿透式電子顯微鏡由於具備超高解像能力 , 在一般的影像觀察上即比 

其他分析工具優越許多 , 而依實際操作時可放大的倍率範圍來看 , 穿透式電子顯 

微鏡也具有相當大的彈性 ( 從 50 X 到 1,500,000 X); TEM 在材料科學研究領 

域中 , 已經被廣泛而充分地發揮其多功能特性 , 舉凡金屬材料、陶瓷材料、電磁 

材料、複合材料及高溫超導材料等 , 穿透式電子顯微鏡的主要功用及限制 :(1) 


在形象觀察方面 , 對材料結構有敏銳的分辨力 ;(2) 微細結構的觀察 ;(3) 藉著 

電子繞射圖樣分析 , 在試片觀察時擁有方向感 ;(4) 搭配試片基座的傾斜功能 , 

可以進行結構性缺陷的特性分析 ;(5) 配備冷卻 / 加熱 / 可變電性的試片基座 , 可 

在顯微鏡內同步觀察材料結構的變化。穿透式電子顯微鏡分析試片的大小必須在 

3 mm 以下 , 將水溶液樣品滴落在 200 mesh 之銅網上 , 進行分析。 

3-2-3 X 光繞射儀 (XRD) 

當原子接受外界能量後 , 原子成為激發態。當能量不大時 , 原子中最外層的 

價電子會躍升到較高的能階去 ; 但當能量極大時 , 原子內層穩定的電子也會因吸 

收能量而移向外層或放射出去。當原子內層失去電子後 , 外層電子就會移向內 

層 , 填補空軌 , 當原子外層電子移向內層電子空軌道時 , 放出的能量是移動兩個 

能階的能量差 , 這個能量差所形成射線即 X- 射線。 

當 X- 射線被一晶體內的規則環境散射 , 散射的光線間即產生干涉 ( 建設性 

或破壞性都有 ), 因為散射中心之間的距離與輻射波長長短相近 , 即為繞射。 

繞射的條件 : 

(1) 原子層之間的間隔必須與輻射的波長大約相同 ; 

(2) 散射中心的空間分佈必須有高度規則性。 

布拉格定律 (Bragg's Law): 有一窄光束以 θ 角打在結晶表面 , 射線與 O, P, 

R 處的原子作用而產生散射。如果距離 : 

AP + PC = nλ 

(3.2) 

其中 n 為整數 , 則散射的輻射會在 OCD 同相 , 晶體看起來像是反射 X- 射線。 

另外 , 

AP = PC = d sinθ 

(3.3) 

其中 d 為結晶的平面距離 , 因此可得出光束在 θ 角的建設性干涉條件為 : 

nλ= 2d sinθ 

(Bragg diffraction law) 

(3.4) 

3-3

只有在入射角滿足 sinθ= nλ/2d 時 ,X- 射線像是被晶體反射 , 其他角度都是破壞 

性干涉。 

在分析上 , 將物質研磨成細粉 , 測定此細粉的 X- 射線繞射情形 , 鑑定物質 

結晶型態的簡便方法 , 稱為粉末繞射。根據粉末繞射光譜 , 可以鑑定結晶性物質。 


XRD 訊號由半高寬及角度 , 經 Scherrer’s equation 計算可得顆粒之粒徑。 

Scherrer’s equation 如下 : 

D = kλ( tcosθ ) -1 

(3.5) 

β:full width at half maximum, FWHM 

λ:the wavelength of X-ray, 1.542 

k:the shape factor, 0.9 

t:diameter (Å) 

由光譜上之各繞射角 , 就可以根據 Bragg diffraction law, 算出結晶中所有組 

面的垂直距離。再者 , 結晶上各面原子密度不同 , 則各面繞射時的強度也就不同 , 

因此由一粉末繞射光譜中 , 各光譜線的強弱和位置 , 就可以鑑定某一結晶物質的 

存在。若樣品是很多種結晶性物質的混合物 , 各成分的繞射光譜均可觀察的到。 

光譜線的強度 , 大致與各成分的含量成正比。因此 ,X- 射線粉末繞射光譜也可以 

作各結晶成分的定量分析 ; 不過精確度不高。其應用 :(1) 判別結晶物質中原 

子的間隔與排列 , 對金屬、高分子物質和其他固體物理性質有更清晰的聊解。(2) 

定性鑑定結晶化合物 , 因為每種物質的 X- 射線繞射線都很特別 , 如果一未知樣 

品的繞射線與已知標樣相符 , 就可認定它們化學成分上相同。 

奈米 ZnO 與奈米 TiO 2 、奈米 SiO 2 物化及產生特性將影響粒子穩定度 , 將分 

析其 XRD 資料 , 檢測其純度 , 並利用資料分析其化學特性與結構。 

3-2-4 光學顯微鏡 

分析上 , 使用直落式螢光顯微鏡 (Axioscope 2, Zeiss), 來觀察粉末式與 

水溶液中聚集情況。利用可見光照射在試片表面造成局部散射或反射來形成 

不同的對比 , 進一步研究試片上之奈米粉末與水溶液中之聚集情形 , 並針對 

其實驗結果來做其型態上之進一步的討論。 

3-4

3-2-5 比表面積 (Sepecific surface area analyzer) 

藉由 BET 法計算 , 利用比表面積分析儀 (ASAP 2020) 分析其表面性 

質 , 進而得知其表面性質之資料 , 其分析物對於氮氣之吸附量 , 並利用 

等溫吸附模式之計算 , 計算出分析物之表面物理特性。 

BET(Brunauer-Emmett-Teller) 為常用之等溫吸附模式 , 根據 BET 公 

式簡述如下 : 


P 1 ( C −1) 

P 

= − 

V( P − P) 

V C CV P 

0 

m 

m 

0 

(3.6) 

V: 在壓力 P 下所吸附氣體體積 

V m : 形成單層吸附所能吸附最大氣體體積 

P 0 : 在吸附溫度下 , 液化氣體之飽和蒸氣壓 

C: 在某個特定溫度下、氣 - 固系統下為常數 

P 

P 

根據上式將 V( P − ) 對作圖可得到一直線 , 斜率 S 和截距 I 

分別為 : 

0 

P 

P 0 

C −1 

S = 

V C 

m 

(3.7) 

1 

I = 

V C 

m 

(3.8) 

由上式可解出單層吸附的吸附體積 V m : 

1 

V m 

= 1 + S 

(3.9) 

吸附體積 V m 可以轉換成分子吸附係數 , 再由分子吸附係數和每個分子 

投影面積 α 求得總吸附表面積 S g : 

S 

g 

= 

Vm 

N 

( 

V 

0 

)α 

(3.10) 

α = 1.09( 

3-5 

M 

N 

0 

) 

ρ 

2 / 3 

(3.11)

其中 ,V 為每莫耳氣體分子所佔的體積 ( 標準狀態下為 22400 

ml/g-mole),N 0 為 6.02x10 23 ,M 為分子量 ,ρ 為吸附分子之密度。如 

果吸附氣體為氮氣 , 操作溫度為 -195.8℃, 則 ρ=0.808 g/cm 3 , 每個分子 

投影表面積為 16.2x10 -16 cm 2 , 固體表面積可由下式求得 : 


S = 4 .35× 

104× 

(3.12) 

g 

V m 

藉由比表面積分析儀與 BET 公式 , 最後獲得比表面積及總孔洞體積。 

3-3 分析水溶液介質中奈米粒子之分析方法建立 

首先建立實驗室中分析奈米金屬氧化物 (ZnO, TiO 2 , SiO 2 ) 之最佳方法 , 

嘗試找出分析水溶液介質中奈米粒子之最佳分析條件與分析方法。 

3-3-1 以動態光散射技術 (DLS) 分析水質中奈米粒子之粒徑 

本研究將利用動態光散射技術 (dynamic light scattering, DLS) 又稱光子相關 

法 (photon correlation spectroscopy, PCS), 或是準彈性光散射法 (Quasi-Elastic 

Light Scattering, QELS), 量測水溶液中奈米材料顆粒大小及其變化。計畫中奈米 

微粒之選定 , 將以三部會 EHS 核心計畫的對象奈米 ZnO、奈米 TiO 2 與奈米 SiO 2 。 

動態光散射儀主要是利用粒子與入射雷射光之間交互作用所發出之雷利散射 

光 , 藉著自相關函數 (Autocorrelation Function) 的推演 , 即可得到粒子的水 

合半徑。實驗方式主要為濕式量測 , 將奈米微粒溶液放置於透明試管中 , 以半導 

體雷射垂直入射溶液後 , 接著在與入射光夾角 90 度的位置以光電備增管 

(Photo-Multiplier Tube) 進行訊號蒐集 , 由於粒子在溶液中進行擴散及布朗運 

動 , 所以散射的雷射光強度也會隨著時間而改變 , 利用時序上的自相關的函數來 

求得擴散係數後 , 即多普勒頻移測得溶液中分子的擴散係數 D , 帶入 

Stokes-Einstein function 中 ,D=KT/6πηr 可求出分子的流體動力學半徑 r, 即可求 

得奈米微粒粒子水合半徑。 

動態光散射技術為濕式量測法 , 本研究將採用 Beckman coulter (UK) 所生 

產之 Photon Correlation Spectroscopy, PCS N5 。樣本一般準備為配置濃度強度適 

當的溶液 , 裝置於 1 cm × 1 cm 的方形檢測槽內。檢測時需註明浸泡溶液的種類 , 

並告知浸泡溶液的黏度與折射率。測試溫度需控制在 ± 0.3 ℃ 以內。 

3-6

3-3-2 水溶液中奈米顆粒之界達電位測定方法 

針對 zata-potential, 本研究則採用 Zetasizer Nano ZS (Malvern), 界面電位 

為結合雷射都卜勒法 +M3+ PALS(phase analysis light scattering) 專利技術解 

決低介電常數粒子的量測困擾 , 執行量測樣品與酸鹼值之關係曲線 , 進一步求得 

等電位點。其主要原理主要是藉由在電場下以正負電極來量測粒子的電泳速度 

(mobility, µ), 再利用 Helmholtz-Smoluchowski equation 來計算。 


Helmholtz-Smoluchowski equation: 

ξ=4πηµ/ε 

(3.13) 

µ: 粒子的電泳速度 

η: 溶劑黏度 

ε: 溶劑介電常數 (dielectric constant) 

3-3-3 雷射粒徑分析儀 

雷射粒徑分析儀 (Granulometer model 715), 其分析範圍微 0~192µm, 以 

He-Ne 氣體雷射 (1.5mW) 對懸浮顆粒照射 , 當雷射遇到顆粒將產生繞射 

(diffraction)。依 Airy Law, 顆粒 ( 假設為球形顆粒 ) 愈大其繞射光環愈密 , 因 

此由繞射光環之疏密型態 (pattern) 即可知顆粒大小之分佈。操作時 , 在儲水槽 

(tank) 中加入超純水背景溶液 , 應加至離槽上緣一公分之內 , 清洗管線 , 將樣 

品溶液倒入儲水槽 (tank) 中超音波震盪可破壞顆粒之膠結作用 , 進行分析 , 待 

穩定後 , 列印分析數據。將樣品溶液排除 , 並以背景溶液清洗儲水槽及迴路在排 

除之。 

3-3-4 分光光度計 

利用分光光度計 (2208 UV/VIS,Unico) 測定所製備之奈米顆粒之光 

學特性與穩定性。隨時間觀測粒子之水中穩定性 , 進而判彖粒子於不同環 

境中之絮聚趨勢。使用光源為鹵化鎢燈及氘燈 , 掃描波長皆為 190-1100 

nm, 掃描速度為 30 nm/sec。再從所獲得之全波長掃瞄圖中 , 計算波長上升 

處之斜率與水平波長之斜率 , 兩者斜率之交點 , 並帶入公式以獲得其能隙 

之大小 : 

1240 

E( eV ) = 

λ( nm) 

(3.14) 

3-7

E: 能隙 (eV) 


λ: 波長 (nm) 

藉上式所計算出之公式 , 即可獲得能隙之大小。 

3-4 水溶液中奈米懸浮液之製備 

3-4-1 含奈米顆粒之水溶液 

秤取 100 mg 之奈米粉末置入棕色樣品瓶中 , 加入 100 mL 去離子水 , 配製 

成含 1000 mg/L 奈米顆粒之水溶液。 

進行不同濃度下奈米 ZnO 與奈米 TiO 2 , 奈米 SiO 2 進行奈米粒子顆粒大小變 

化之動力學批次實驗。在棕色樣品瓶中置入一定量奈米金屬 , 分別注入定體積之 

去離子水 , 置於 25℃ 恆溫水槽中 , 隨反應時間 , 以動態光散射儀測量溶液中奈 

米粒子顆粒變化隨濃度變化之反應動力學。 

進行不同溫度下奈米 ZnO 與奈米 TiO 2 , 奈米 SiO 2 進行奈米粒子顆粒大小變 

化之動力學批次實驗。在棕色樣品瓶中置入一定量奈米金屬 , 分別注入定體積之 

去離子水 , 置於 15℃、25℃ 和 35℃ 恆溫水槽中 , 隨反應時間 , 以動態光散射儀 

測量溶液中奈米粒子顆粒變化之反應動力學。 

3-4-2 以超音波震盪分散水溶液介質中奈米粒子 

針對奈米級 ZnO、TiO 2 與 SiO 2 進行奈米粒子顆粒進行超音波分散實驗 , 在 

棕色樣品瓶中置入含 1000 mg/L 之奈米 ZnO、TiO 2 與奈 SiO 2 水溶液 , 以超音波 

條件 40kHz,280W 震盪 , 隨時間取樣以動態光散射儀測量水溶液介質中奈米粒 

子顆粒大小。 

3-4-3 以磁石攪拌分散水溶液中奈米粒子 

針對商用奈米級 ZnO、TiO 2 及 SiO 2 進行磁石攪拌分散實驗。在棕色樣品瓶 

中置入 10 mg 奈米金屬粉末 , 分別注入 100 mL 之去離子水 , 配製成 100 mg/L 

奈米水溶液 , 以 800 rpm 磁石攪拌不同時間 , 取其上澄液為樣品 , 以 DLS 測量 

水溶液介質中奈米粒子顆粒大小隨攪拌時間之變化。 

3-8

3-4-4 磁石攪拌並離心處理 

於樣品瓶中置入 10 mg 之奈米金屬粉末 , 分別注入 100 mL 之去離子水 , 配 

製成 100 mg/L 之水溶液 , 以磁石攪拌 10 分鐘後 , 利用離心機以 9000 rpm(8985 

g) 離心 10 分鐘 , 取其上澄液作為樣本 , 以 DLS 及電位分析儀分析。 


3-4-5 以濃度稀釋法建立水溶液介質中奈米粒子分析方法 

針對奈米級 ZnO、TiO 2 與 SiO 2 進行奈米粒子顆粒進行磁石攪拌實驗 , 在棕 

色樣品瓶中置入 10 mg 奈米金屬粉末 , 分別注入 100 mL 之去離子水 , 配製成 100 

mg/L 之水溶液 , 以 800 rpm 磁石攪拌 30 分鐘後 , 待其沉降 , 取上清液 10mL 以 

去離子水稀釋至 100 mL, 以動態光散射儀測量水溶液介質中初始奈米粒子顆粒 

大小。 

3-4-6 以攪拌機攪拌分散水溶液中奈米粒子 

針對商用奈米級 ZnO、TiO 2 及 SiO 2 進行攪拌機攪拌分散實驗。在棕色樣品 

瓶中置入 2.5 mg 奈米金屬粉末 , 分別注入 250 mL 之去離子水 , 配置成 10 mg/L 

奈米水溶液 , 於攪拌機內使用中轉速攪拌不同時間 , 取其上澄液為樣品 , 以 DLS 

測量水溶液介質中奈米粒子顆粒大小隨攪拌時間之變化。 

延續上述之結果 , 探討不同攪拌程度與攪拌時間對三種商用奈米顆粒於水溶 

液介質中顆粒粒徑之影響。 

方法一為在棕色樣品瓶中置入 25 mg 及 250 mg SiO 2 、TiO 2 奈米金屬粉末 , 

分別注入 250 mL 之去離子水 , 配置成 100 mg/L 及 1000 mg/L 之 SiO 2 、TiO 2 水 

溶液 , 於攪拌機內分別以中轉速及高轉速攪拌不同時間。水溶液經靜置一小時 , 

取上澄液為樣品 , 以 DLS 測量水溶液介質中奈米粒子顆粒大小隨攪拌程度及攪 

拌時間之變化。 

方法二為在棕色樣品瓶中置入 25 mg 及 250 mg ZnO 奈米金屬粉末 , 分別注 

入 250 mL 之去離子水 , 配置成 100 mg/L 及 1000 mg/L 之 ZnO 水溶液 , 於攪拌 

機內分別以中轉速及高轉速攪拌不同時間。水溶液未經靜置即取上澄液為樣品 , 

以 DLS 測量水溶液介質中奈米粒子顆粒大小隨攪拌程度及攪拌時間之變化。 

3-4-7 添加分散劑分散水溶液介質中奈米粒子 

在棕色樣品瓶中置入 10 mg 奈米金屬粉末 , 分別注入 100 mL 之去離子水 , 

配製成 100 mg/L 之水溶液 , 以 700 rpm 磁石攪拌 10 分鐘後 , 於所配置之奈米級 

3-9

ZnO、TiO 2 與 SiO 2 奈米溶液進行添加入 1 g/L 六偏磷酸鈉分散實驗 , 並隨時間取 

樣 , 以動態光散射儀測量水溶液介質中奈米粒子顆粒大小。 


3-4-8 以攪拌機攪拌並過濾方式分散水溶液中奈米粒子 

方法一為在棕色樣品瓶中置入 250 mg SiO 2 奈米金屬粉末 , 注入 250 mL 之 

去離子水 , 配製成 1000 mg/L 之 SiO 2 水溶液 , 於攪拌機內分別以中轉速攪拌 20 

分鐘。水溶液經靜置一小時 , 取其上澄液。上澄液分別 (1) 以 3 µm 之 Advantec 

混合纖維素酯濾紙過濾 , 再以 0.1 µm 之 Advantec 混合纖維素酯濾紙過濾 ;(2) 

過濾 3 µm 濾紙 , 再過濾 0.2 µm 濾紙得樣品。以 DLS 測量水溶液介質中奈米粒 

子顆粒大小隨過濾方式之變化。 

方法二為在棕色樣品瓶中置入 2.5 mg 及 250 mg TiO 2 奈米金屬粉末 , 分別注 

入 250 mL 之去離子水 , 配置成 10 mg/L 及 1000 mg/L 之 TiO 2 水溶液 , 於攪拌機 

內分別以中轉速攪拌 20 分鐘。上澄液分別 (1) 過濾 3 µm 濾紙 , 再過濾 0.1 µm 

濾紙 ;(2) 過濾 3 µm 濾紙 , 再過濾 0.2 µm 濾紙得樣品。以 DLS 測量水溶液介 

質中奈米粒子顆粒大小隨過濾方式之變化。 

另外 TiO 2 母液經靜置一小時 , 取其上澄液 , 上澄液分別 (1) 過濾 3 µm 濾 

紙 , 再過濾 0.1 µm 濾紙 ;(2) 過濾 3 µm 濾紙 , 再過濾 0.2 µm 濾紙得樣品。以 

DLS 測量水溶液介質中奈米粒子顆粒大小隨過濾方式之變化。 

3-4-9 以超音波粉碎機分散水溶液中奈米粒子 

針對奈米級 ZnO、TiO 2 與 SiO 2 進行奈米粒子顆粒進行超音波分散實驗 , 

本實驗使用超音波粉碎機 (Misonix Sonicator 3000), 在燒杯內置入含 10 mg/L 

之奈米 ZnO、TiO 2 與 SiO 2 水溶液 , 以超音波粉碎在條件為 30W 下 , 分散其 

水溶液中之奈米顆粒 , 實驗持續分散 5min、10min 與 20min 後 , 取樣以動態 

光散射儀測量水溶液介質中奈米粒子顆粒大小。 

3-5 水溶液介質中奈米粒子顆粒大小變化之反應動力學 

針對奈米 ZnO 與奈米 TiO 2 , 奈米 SiO 2 進行奈米粒子顆粒大小變化之動力學 

批次實驗。在棕色樣品瓶中置入前敘述之製備方式配置奈米懸浮液 , 置於 25℃ 

恆溫水槽中 , 隨反應時間 , 取樣以動態光散射儀分析方法測量水溶液介質中奈米 

粒子顆粒大小變化之反應動力學。 

3-10

3-5-1 水溶液介質中液中奈米粒子隨時間之變化之初探 

針對以濃度稀釋法所建立水溶液介質中奈米粒子製備方法 , 即針對奈米級 

ZnO、TiO 2 與 SiO 2 , 在棕色樣品瓶中置入 10 mg 奈米金屬 , 分別注入 100 mL 之 

去離子水 , 分別進行以超音波條件 40kHz,280W 震盪 10 分鐘 , 隨時間取樣 , 以 

動態光散射儀測量水溶液介質中奈米粒子顆粒大小與其隨時間變化之反應動力 

學。 


隨時間取樣 , 樣品經過充分混合後以動態光散射儀測量水溶液介質中奈米粒 

子顆粒大小 , 與其隨時間變化之反應動力學 , 與未經過混合之上清液進行比較。 

3-5-2 超音波震盪與磁石攪拌分散水中奈米粒子隨時間之變化之初探 

針對奈米級 ZnO、TiO 2 與 SiO 2 , 在棕色樣品瓶中置入 10 mg 奈米金屬 , 分 

別注入 100 mL 之去離子水 , 分別進行以超音波條件 40kHz,280W 震盪 10 分鐘 , 

及以 800 rpm 磁石攪拌 10 分鐘 , 隨時間取上清液樣品 , 以動態光散射儀測量水 

溶液介質中奈米粒子顆粒大小與其隨時間變化之反應動力學。 

3-5-3 以磁石攪拌後濃度稀釋製備奈米懸浮液之顆粒變化 

針對奈米級 ZnO、TiO 2 與 SiO 2 , 分別注入 100 mL 之去離子水 , 配製成 100 

mg/L 之水溶液 , 以 800 rpm 磁石攪拌 30 分鐘後 , 待其沉降 , 取上清液 10mL 以 

去離子水稀釋至 100 mL, 樣品隨時間取樣 , 以動態光散射儀測量水溶液介質中 

奈米粒子顆粒大小 , 了解其隨時間變化之反應動力學。 

3-5-4 以攪拌機攪拌並過濾之方式製備奈米懸浮液之顆粒變化 

由於方法條件的不同將造成實驗結果分析上的差異 , 本計畫將針對三種奈米 

顆粒進行不同濃度與不同溶劑進行研究。針對奈米級 ZnO、TiO 2 與 SiO 2 水溶液 

以中轉速攪拌 20 分鐘後 , 加入不同條件後 , 使其最後奈米粒子目標濃度分別為 

10 mg/L 、10 mg/L 與 200 mg/L 之水溶液 , 使其沉降一小時後 , 取上清液 10mL 

以 3µm 濾紙過濾後 , 再以 200nm 濾紙過濾 , 其後樣品隨時間取樣 , 並以動態光 

散射儀測量水溶液介質中奈米粒子顆粒大小 , 而得到隨時間變化之反應動力學。 

最後並且嘗試發展使用濁度計量測水體介質中奈米粒子之實驗分析方法。樣品隨 

時間取樣 , 以動態光散射儀測量水溶液介質中奈米粒子顆粒大小 , 了解其隨時間 

變化之反應動力學。 

3-11

3-5-5 以超音波細胞質粉碎機分散水溶液中奈米粒子並隨時間觀察其變化之初 

探 

實驗分析上 , 條件不同對於結果也有所影響 , 因此 , 在對於以超音波細胞質 

粉碎基分散水體中之奈米粒子上 , 本計畫將針對三種奈米顆粒進行不同濃度、溫 

度、陽離子、腐植酸濃度與活性劑及其濃度 , 對奈米 SiO 2 與奈米 TiO 2 與奈米 ZnO 


奈米粒子進行一系列實證研究 , 而選用的濃度皆為 10mg/L, 並以 30W 之功率震 

10 分鐘 , 進而建立一套水體介質中奈米粒子之實驗分析標準方法。樣品隨時間 

取樣 , 以動態光散射儀測量水溶液介質中奈米粒子顆粒大小 , 了解其隨時間變化 

之反應動力學。 

3-6 懸浮液濃度、溫度、pH、陽離子及濃度、腐植酸與界面活性 

劑等對於水介質中奈米微粒之影響 

3-6-1 討論不同懸浮液濃度 , 對於水介質中奈米微粒穩定性的影響 

藉超音波粉碎機之方式 , 來研究不同懸浮液濃度之環境下 , 對奈米 SiO 2 與 

奈米 TiO 2 與奈米 ZnO 之奈米粒子顆粒之動力學實驗。此研究方法為製備不同濃 

度如 (5mg/L、10mg/L、50mg/L 與 100mg/L) 之奈米顆粒 (SiO 2 、TiO 2 與 ZnO), 

於室溫之溫度環境下 , 以超音波粉碎機分散溶液中之奈米顆粒 , 並試驗在不同反 

應時間下 , 以動態光散射儀測量溶液中奈米粒子顆粒變化 , 最後再從其結果得到 

不同濃度之奈米顆粒下 , 對水介質內的奈米微粒之穩定性的影響。在不同濃度環 

境下之反應動力學 , 會因為奈米顆粒濃度大小之關係 , 進而對顆粒間的碰撞與團 

聚等原因產生影響 , 因此本實驗之目的即觀察在不同懸浮液濃度下 , 對奈米顆粒 

之穩定性做進一步之探討。 

3-6-2 討論不同溫度下 , 對於水介質中奈米微粒穩定性的影響 

利用超音波粉碎機之方法 , 來進行不同溫度環境下 , 對奈米 SiO 2 與奈米 TiO 2 

與奈米 ZnO 奈米粒子顆粒轉變之動力學實驗。此研究之過程為將製備之奈米顆 

粒 , 存與實驗之溫度環境下之恆溫水槽中 , 而實驗溫度分別為 15℃、25℃( 室 

溫 ) 與 35℃, 並隨反應時間 , 以動態光散射儀測量溶液中奈米粒子顆粒變化在 

不同溫度環境下之反應動力學。由於奈米顆粒會受到環境中許多因子影響 , 其中 

溫度對其影響也很明顯 , 溫度的高低會影響水溶液中的氫鍵穩定性 , 如提高溫度 

至一定程度後 , 會打斷氫鍵 , 進而使顆粒間相互連結之作用力下降。因此本實驗 

之目的即觀察在不同溫度下 , 對奈米顆粒受溫度不同而影響表面磁性之大小 , 進 

而影響其顆粒大小做進一步討論。 

3-12

3-6-3 討論不同 pH 條件下 , 對於水介質中奈米微粒之轉換與穩定性的影響 

利用以建立好之超音波粉碎機之方法 , 以 HCl 及 NaOH 調整水溶液之 pH。 

進行不同酸鹼值狀況下 , 於 25℃ 恆溫水槽中 , 進行奈米 SiO 2 與奈米 TiO 2 , 奈米 

ZnO 奈米粒子顆粒之動力學實驗。 

奈米顆粒親疏水性不同、不同酸鹼值下 , 奈米 SiO 2 與奈米 TiO 2 , 奈米 ZnO 


奈米粒子反應不同 , 表面電位將有所改變 , 將測量表面電位隨水溶液酸鹼值之變 

化 , 計算其等電點。 

隨反應時間 , 以動態光散射儀測量溶液中奈米粒子顆粒變化隨酸鹼值變化之 

反應動力學。 

3-6-4 不同陽離子及其離子強度對於水介質中奈米微粒之影響 

利用以建立之分析方法 , 進行氯化鉀、氯化鈉與氯化鈣分別在不同濃度 (0.2 

meq/L、1 meq/L、5 meq/L、10 meq/L、20 meq/L、25 meq/L、30 meq/L、50 meq/L、 

100 meq/L) 下之奈米 SiO 2 、奈米 TiO 2 與奈米 ZnO 進行奈米粒子顆粒大小變化 

之動力學批次實驗 , 而不同離子及濃度下之強度則如表 3-1。在棕色樣品瓶中置 

入一定量奈米金屬 , 分別注入不同陽離子濃度之水溶液 , 置於 25℃ 恆溫水槽中 , 

隨反應時間 , 以動態光散射儀測量溶液中奈米粒子顆粒變化之反應動力學。另外 

也隨反應時間 , 將測量表面電位之變化。 

表 3-1 不同陽離子濃度及其離子強度 

陽離子 0.2 

1 

5 

10 

20 

25 

30 

50 

100 

meq/L 

meq/L 

meq/L 

meq/L 

meq/L 

meq/L 

meq/L 

meq/L 

meq/L 

氯化鉀 0.1 0.5 2.5 5 10 12.5 15 25 50 

氯化鈉 0.1 0.5 2.5 5 10 12.5 15 25 50 

氯化鈣 0.2 1 5 10 20 25 30 50 100 

在這一系列不同陽離子與離子強度之實驗中 , 綜合不同陽離子之結果 , 討論 

不同陽離子對於水介質中奈米微粒之影響 , 討論與測量達到臨界混凝濃度 

(critical coagulation concentration, CCC) 所需添加的離子濃度。在不同離子及 

其濃度下對奈米顆粒的團聚速率 , 可從結果之斜率得到不同濃度下之奈米顆粒的 

團聚速率其值。而得到奈米顆粒在不同離子及其濃度下之團聚速率後 , 便可計算 

3-13

其聚集效率 (Attachment efficiency, α)。其後更進一步解釋不同離子及其強度 , 

對奈米顆粒團聚力之影響程度。聚集效率之轉折點 , 即是我們常用來定量臨界膠 

凝濃度 (CCC) 的系統。而此值的計算方法為比較膠凝速率與最大膠凝速率之關 

係 , 並藉此來評估合理的膠凝狀況。 


α = 

κ 

( κ ) fast 

(3.15) 

在未達到反應終點時 (α

ζ= 介達電位 

k= Debye length 的倒數 

而總作用力則為凡得瓦力 (V VDW ) 與靜電排斥力 (V ES ) 相加之總和 : 


Vnet= V VDW + V ES (3-18) 

透過總作用之大小 , 幫助我們判斷顆粒間之作用力 , 進而解釋對膠體顆粒間之穩 

定性 , 並建構膠體間做用能量與間隔距離的關係。 

3-6-5 討論不同腐植酸濃度下 , 對於水介質中奈米微粒之穩定性的影響 

腐植物質常存於水環境體中 , 因此其對於奈米顆粒之影響有必要深入討論 

之。腐植質於水溶液中 , 會和其它溶質如汙染物產生競爭效應 (Giasuddin et. al., 

2007), 另一方面 , 也會穩定奈米材料如 C60。而本實驗則利用超音波粉碎機之 

方法 , 來進行不同腐植物質之濃度下 , 對奈米 ZnO 與奈米 TiO 2 與奈米 SiO 2 奈米 

粒子顆粒之動力學實驗 , 其中選用的腐植物質來源分別為 IHSS 與 Aldich, 而前 

者腐植酸之樣品元素組成如下 ( 表 3-2)。此研究之過程為將製備之 10mg/L 奈米 

顆粒 , 加入濃度分別為 0.055mg/L、0.55 mg/L 與 5.5 mg/L 等濃度 , 再使用超音 

波粉碎機震 10 分鐘後 , 隨不同反應時間 , 以動態光散射儀測量溶液中奈米粒子 

顆粒變化在不同腐植物質濃度下之反應動力學。 

表 3-2、本實驗所使用之 IHSS 腐植酸樣品元素組成 

Sample No. H 2 O Ash C H O N S P δ 13 C δ 15 N 

Leonardite 1S104H 7.2 2.58 63.81 3.70 31.27 1.23 0.76

3-6-6 討論不同界面活性劑及其濃度下 , 奈米微粒之轉換與穩定性的影響 

環境中另一常見有機膠體物質 , 除腐植質外 , 界面活性劑亦為可能影響奈米 

顆粒或其他物質之因子。而界面活性劑又可分為陰離子型界面活性劑如 SDS、陽 

離子型界面活性劑如 CTAB, 及非離子型或中性界面活性劑如 TX-100, 能對其 

系統中的奈米顆粒穩定性造成影響。其機制即為藉由活性劑吸附於顆粒表面 , 進 

一步增加其穩定性。而不同性質之穩定劑 , 其影響及機制也不同。如陰離子型界 


面活性劑會改變顆粒之表面電荷 , 使其負值增強 , 使電荷排斥力更加劇 ; 而陽離 

子型界面活性劑則會使顆粒表面帶正電荷 , 可能會使顆粒表面電荷中和或者帶有 

更強大之正電荷層。 

因此本實驗使用超音波粉碎機之方法 , 來進行不同界面活性劑與其濃度下 , 

對奈米 ZnO 與奈米 TiO 2 與奈米 SiO 2 奈米粒子顆粒之影響 , 而我們所選用之介面活 

性劑分別為陰離子型界面活性劑 -SDS、陽離子型界面活性劑 -CTAB 及中性界 

面活性劑 -TX-100, 而介面活性劑母液的 CMC( 臨界微胞濃度 ,critical micelle 

concentration) 濃度分別為 9.8x10 -3 M(Zhang., 1998)、9.7 x 10 -4 M(Tadmor et al., 

2002) 與 5 x 10 -4 M(Yaremko et al., 2006), 其後分別取 0.1 倍 CMC、CMC 及 10 倍 

CMC 界面活性劑濃度至 10mg/L 之奈米顆粒並使用超音波細胞質粉碎機震 10 分鐘 

後 , 隨不同反應時間 , 以動態光散射儀測量溶液中奈米粒子顆粒變化在不同活性 

劑及其濃度下之反應 , 並深入討論其動力學。 

3-7 自然水體環境中 , 奈米微粒之穩定性 

在實驗不同條件下對奈米顆粒的穩定性之影響 , 對於模擬環境上之研究上 , 

就需考慮更多條件因素 , 因此本實驗即使用自然水體 , 如湖水與工業廢水 , 而其 

水溶液之水質條件則如下 : 

pH 值 

(mg/L) 

Cl- 

表 3-3 

NO 3- 

(mg/L) 

自然水體之水質參數 

SO 4 

2- 

(mg/L) 

TOC 

Ca 2+ 

Mg 2+ 

Al 3+ 

(mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) 

陽明湖 6.54 22.59 1.17 16.62 14.00 47.30 2.92 ND 

工業廢水 7.11 241.06 11.79 682.86 23.80 13.90 3.17 ND 

使用自然水體 , 加入奈米顆粒後 , 從其水體中之不同離子或條件 , 研究其對 

奈米顆粒之影響。配置由自然水體作為溶劑的奈米顆粒溶液 , 而使用的奈米顆粒 

濃度為 10mg/L, 再使用超音波粉碎機震 10 分鐘後 , 隨不同反應時間 , 以動態光 

散射儀測量溶液中奈米粒子顆粒變化 , 在不同自然水體下 , 對奈米 ZnO、奈米 

TiO 2 與奈米 SiO 2 穩定度之反應 , 並就其聚集狀況 , 對其動力學做討論。 

3-16

第四章結果與討論 

4-1 奈米材料基本性質 

四章結果與討論 

所購置之奈米材料顆粒奈米氧化鋅 ( nano-ZnO )、奈米二氧化鈦 

第 

(nano-TiO 2 )、奈米二氧化矽 (nano-SiO 2 ) 之主要特性列於表 4-1-1, 廠商所標 

示之奈米 ZnO、奈米 TiO 2 、奈米 SiO 2 顆粒粒徑分別為 20 nm, < 25 nm, 與 40 nm, 

皆為奈米材料顆粒。圖 4-1-1 為 FE-SEM 顯示商業級奈米微粒之粒徑大小在奈米 

等級 , 但奈米 TiO 2 比起其他兩種奈米材料有類似聚集之現象。奈米 ZnO、奈米 

TiO 2 、奈米 SiO 2 顆粒密度分別為 5.61、3.9、2.6 g/mL。 

所選用之奈米 ZnO、奈米 TiO 2 、奈米 SiO 2 顆粒 , 其文獻之等電點分別為 9、 

4~6、2~3, 涵蓋範圍很廣。奈米 ZnO、奈米 TiO 2 、奈米 SiO 2 之 XRD 結果如圖 

4-1-2, 奈米 ZnO 主要為 hexagonal wurtzite structure, 奈米 TiO 2 主要含有 anatase 

晶相 , 奈米 SiO 2 之 XRD 顯示其為無定型 SiO 2 , 另一方面也可能因其為奈米顆 

粒 , 而使其繞射峰較為寬廣。 

表 4-1-1 

奈米顆粒之基本性質 

TiO 2 SiO 2 ZnO 

廠商 Aldrich Bio-Tech Bio-Tech 

產品粒徑 (nm) 99% 96.4% >99% 

BET (m 2 /g) 56.00 45.72 20.48 

a Ackler et al. (1996); Amal et al. (1990); Bernhardt (1988); Lewis (2000); Wang et al. 

(1992); Yotsumoto and Yoon (1993). 

b Lewis (2000); Ishikawa et al. (2005); Sverjensky (2005). 

4-1


圖 4-1-1 奈米氧化金屬顆粒之 FE-SEM 圖。(a) ZnO,(b) TiO 2 ,(c) SiO 2 。 

針對圖 4-1-2 對奈米氧化金屬粉末之粒徑 Scherrer’s equation 計算 , 由 TiO 2 

及 ZnO 之結經構造 (101) 帶入式 3.5, 另因 SiO2 為不定型構造 , 故由主要特徵峰 

為代表帶入式 3.5。經計算可得 SiO 2 、TiO 2 及 ZnO 之粒徑分別為 118.9 nm,11.63 

nm 及 32.04 nm( 表 4-1-2)。由 Scherrer’s equation 計算所得之值相與 SEM 觀測 

之粒徑不相符 , 但可發現 SiO 2 、為其中粒徑最大者。TiO 2 及 ZnO 之粒徑則相對 

較小 , 但其值與廠商所提供之粒徑大小亦不符合。可解釋因 XRD 受環境之干擾 

甚大 , 影響其分析圖譜 , 且對於 SiO 2 無定型之結構無法提供一可靠半高寬及角 

度 , 相較於使用 SEM 分析所得之粒徑 , 其準確性低。 

表 4-1-2 三種商用奈米顆粒以 XRD 及 Scherrer’s equation 計算之粒徑 

Diameter (nm) 

Nanoparticle Particle size Scherrer’s equation 

SiO 2 83.33 

TiO 2 50.00 11.63 

ZnO 66.67 32.04 

4-2


圖 4-1-2 奈米級 SiO 2 ,TiO 2 及 ZnO 粉末之 XRD 圖譜。 

4-3

4-2 水溶液介質中奈米粒子分析方法之建立 

在參考許多相關文獻 , 本研究利用動態光散射技術 (dynamic light scattering, 

DLS) 進行建立檢測水中奈米粒徑之方法 , 本研究採用 Beckman coulter (UK) 

所生產之 Photon Correlation Spectroscopy, PCS N5。樣本溶液並裝置於 1 cm × 1 

cm 的方形檢測槽內 , 測試溫度控制在 25 ℃。PCS N5 可測量之粒徑計算範圍 


(SDP range parameter) 設定在 1-30000 nm, 可測量粒徑之顆粒強度範圍 

(Intensity parameter) 為 5×10 4 -1×10 6 , 稀釋所使用試劑為去離子水 , 水之黏滯 

係數 (Viscosity) 設定為 0.89 centipoise, 水之折射率 (Refractive index) 設定為 

1.333,SiO 2 之折射率設定為 1.55,TiO 2 之折射率設定為 2.75,ZnO 之折射率設 

定為 2.029(PCS handbook, Beckman Coulter, UK)。 

4-3 水溶液中奈米粒子基本性質與粒徑 

4-3-1 水溶液中奈米粒子界達電位分析與其等電點 

藉由界達電位分析儀分析水溶液中之奈米 ZnO、奈米 TiO 2 、奈米 SiO 2 電位 

隨水溶液 pH 之變化 , 如圖 4-3-1 所示。奈米 ZnO、奈米 TiO 2 、奈米 SiO 2 之界達 

電位隨 pH 值上升而皆有下降之趨勢 , 除奈米 SiO 2 之外 , 奈米 ZnO、奈米 TiO 2 

表面界達電位於酸性條件下維持帶正電性 , 且隨著 pH 值上升而趨向帶負電。圖 

4-3-1 所示也顯示 ZnO、TiO 2 、SiO 2 於水溶液中之等電點 (pH IEP ) 分別為 8.0、 

5.9、3.2, 符合文獻所報導之等電點 , 也與 ZnO、TiO 2 與 SiO 2 非奈米等級之材 

料之等電點相近。 

圖 4-3-1 

ZnO,TiO 2 及 SiO 2 奈米粒子在不同 pH 值下之 ξ-potentials。 

4-4

4-3-2 奈米材料水溶液中奈米粒子之初始粒徑 

利用動態光散射技術 (dynamic light scattering, DLS) 分析含 1000 mg/L 之 

論討與果結章四第 

奈米 ZnO、奈米 TiO 2 、奈米 SiO 2 水溶液 , 奈米 ZnO、奈米 TiO 2 、奈米 SiO 2 顆 

粒粒徑分別為 17038 nm, 3433 nm, 與 245 nm, 如圖 4-3-2 所示 , 皆以大於奈米 

尺度。粒徑分佈型態皆為單峰分佈 , 顯示奈米 ZnO、奈米 TiO 2 、奈米 SiO 2 進入 

水中相當容易形成超過奈米尺度之顆粒。 

圖 4-3-3 為將奈米顆粒懸浮液乾燥後以 TEM 觀測之結果。可發現經乾燥後 

SiO 2 顆粒粒徑大小約為 100 nm, 而 TiO 2 與 ZnO 則因嚴重聚集 , 其團粒皆超過 

奈米尺度而為微米顆粒 , 但其中可發現 ZnO 外形呈棒狀及球狀 , 單一長度約 

50-200 nm;TiO 2 則由小顆粒聚集而成 , 單一顆粒粒徑可能小於 50 nm。 

藉由 3 µm 濾紙過濾初製備之奈米 ZnO、奈米 TiO 2 、奈米 SiO 2 水溶液 , 發 

現奈米 ZnO、奈米 TiO 2 皆超過 99 % 皆大於 3 µm, 而奈米 SiO 2 約有 96.4 % 大於 

3 µm ( 表 4-1-1)。Zhang 等人 (2008) 分析水中奈米材料時也發現平均粒徑大 

小在 200 nm 到 800 nm 之間 , 比販賣標示的粒徑還要大 , 其在水中易團聚而形 

成大於 100 nm 的顆粒 , 團聚成大於 3 µm 的的顆粒佔約總質量的 20~70 %。 

圖 4-3-2 ZnO,TiO 2 及 SiO 2 水溶液之 DLS 結果。 

圖 4-3-3 

奈米顆粒懸浮液乾燥後之 TEM 圖。(a) SiO 2 ,(b)TiO 2 ,(c)ZnO。 

4-5

4-3-3 以光學顯微鏡與 XRD 觀察奈米材料於水溶液中其粒子隨時間之變化 

以光學顯微鏡 (Axioscope 2, Zeiss) 觀察奈米顆粒在水中之行為 , 如圖 4-3-4 

至圖 4-3-7。當粉末進入有水環境 , 在未有物理或化學方式擾動的情況下會迅速 

聚集 , 並隨時間增加其聚集狀況明顯 , 此觀測結果指出奈米顆粒進入有水環境 

後會聚集而形成大顆粒或團塊 , 此結果與 DLS 結果吻合。 

文獻指出 ZnO 及 TiO 2 奈米粒子在溶液中的變大之情況會遵循 

Lifshitz-Slyozov-Wagner 之速率法則 , 而粒子的平均大小會隨著時間作變化 


(Oskam et al., 2002)。 

使用 XRD 分析奈米材料粉末狀與其含有水而形成泥漿狀況之奈米顆粒其表 

面性質 , 圖 4-3-8 及圖 3-5-9 顯示當奈米粉末進入含水環境後 , 其訊號強度減弱 , 

但結晶型態並未改變 ,SiO 2 為無定形結構 , 進入水溶液環境後 , 受到水的影響 , 

其訊號之干擾嚴重。 

4-6

4-7 

第四章結果與討論


圖 4-3-8 奈米級 SiO 2 ,TiO 2 及 ZnO 粉末與其含有水之 XRD 圖譜。 

4-8


圖 4-3-9 奈米級 SiO 2 ,TiO 2 及 ZnO 粉末與其含有水之同步輻射 XRD 圖譜。 

4-9

4-4 奈米材料顆粒濃度對其水溶液中奈米粒徑之影響 

分析含不同顆粒濃度之奈米懸浮液 , 並未發現顆粒濃度對於奈米材料於水 

溶液之顆粒粒徑有所關聯 ( 圖 4-4-1)。在低濃度時 , 如 0.1 mg/L 顆粒粒徑皆大 

於 1000 nm, 尤其奈米 ZnO 顆粒粒徑大於 10000 nm。顯示奈米氧化金屬不論其 

濃度 , 由於其奈米尺度而使其表面反應性高 , 一旦進入水中相當容易形成超過 


奈米尺度之顆粒。 

隨著時間分析不同顆粒濃度之奈米氧化金屬在水溶液中奈米氧化金屬顆粒 

粒徑變化 , 發現奈米氧化金屬隨著顆粒濃度並無一定之趨勢 ( 圖 4-4-2)。並且採 

用不同製備方法所獲得之結果也不同 , 以奈米 TiO 2 為例 ( 圖 4-4-3), 以取上澄 

液分析則似乎有隨著時間增加顆粒粒徑變大 , 隨著顆粒濃度增加且隨著時間有 

較大之顆粒粒徑之趨勢。 

圖 4-4-1 不同濃度之 TiO 2 於水溶液中其顆粒隨時間之變化情形。 

4-10


圖 4-4-2 

不同顆粒濃度之奈米懸浮液 TiO 2 與 ZnO 顆粒分佈情形 , 其濃度分別為 

0.1、1、10、100 mg/L。 

4-11


a 

b 

圖 4-4-3 不同顆粒濃度之奈米懸浮液 (a) ZnO;(b) TiO 2 顆粒隨時間之變化情形。 

4-12

4-5 水溶液介質中奈米粒子分析方法之初探 


由於商業級奈米微粒在水溶液中容易聚集 , 對於後續實驗有很大影響 , 所 

第 

以初步試驗首先採用以超音波震盪、磁石攪拌、磁石攪拌後濃度稀釋與添加分 

散劑等四種方式嘗試分散在水溶液中之奈米微粒。 

4-5-1 超音波震盪分散水溶液介質中奈米粒子 

針對奈米級 ZnO、TiO 2 與 SiO 2 進行奈米粒子顆粒進行超音波分散實驗 , 在 

棕色樣品瓶中置入含 1000 mg/L 之奈米 ZnO、奈米 TiO 2 與奈米 SiO 2 水溶液 , 以 

超音波條件 40 kHz,280 W 震盪不同時間 , 取樣以動態光散射儀測量水溶液介 

質中奈米粒子顆粒大小 , 結果顯示於表 4-5-1。超音波震盪 10 分鐘後 , 混合液中 

奈米顆粒粒徑分佈如圖 4-5-1, 由表 4-5-1 之標準偏差可之顆粒變動很大 , 顯示 

顆粒並無一定趨勢。 

表 4-5-1 1000 mg/L 奈米級氧化金屬水溶液經不同時間之超音波震盪之平均粒 

徑變化 

超音波震盪 

Mean size (nm) 

SiO 2 TiO 2 ZnO 

0 min 24360±13510 2660±1420 11710±6920 

10 min 16720±4890 3900±1290 16480±6510 

50 min 3760±1550 860±530 470±280 

100min 1910±1770 3510±3060 870±690 

所購置之三種奈米顆粒所初步測得其在水中皆已非在 100 nm 以下之奈米顆 

粒 , 經超音波震盪 10 分鐘後 , 混合液中奈米顆粒粒徑降低 , 繼續超音波震盪卻 

使粒徑上升。大致上經超音波震盪對於 TiO 2 並無法使顆粒粒徑降低 , 而對於 ZnO 

之言 , 經超音波震盪 100 分鐘後顆粒粒徑卻又由 470 nm 上升 870 nm,, 所以經 

超音波震盪欲使奈米顆粒在水中重新分散似乎並不成功。Zhang 等人 (2008) 也 

曾用超音波震盪欲使奈米 TiO 2 顆粒在水中重新分散 , 結果也是無法有效分散水 

中已團聚之奈米顆粒。 

4-13


圖 4-5-1 1000 mg/L 之奈米 SiO 2 ,TiO 2 及 ZnO 水溶液之粒徑分析。 

4-14


針對奈米級 ZnO、TiO 2 與 SiO 2 進行奈米粒子顆粒進行磁石攪拌分散實驗 , 在 


棕色樣品瓶中置入 10 mg 奈米金屬粉末 , 分別注入 100 mL 之去離子水 , 配製成 100 

mg/L 奈米水溶液 , 以 800 rpm 磁石攪拌不同時間 , 隨時間取其上澄液為樣品 , 以 

動態光散儀測量水溶液介質中奈米粒子顆粒大小 , 結果如表 4-5-2。 

奈米級 ZnO、TiO 2 與 SiO 2 混合液中奈米顆粒皆大於儀器可測量範圍。表 4-5-2 

顯示 , 其上澄液中 TiO 2 與 SiO 2 隨攪拌時間從 1 分鐘增加至 10 分鐘 , 顆粒粒徑有明 

顯降低的趨勢 , 但 TiO 2 隨攪拌時間增加至 60 分鐘 , 顆粒粒徑由 268 nm 增加至 1267 

nm 以上。SiO 2 之顆粒粒徑則隨攪拌時間增加而呈現穩定狀態。ZnO 顆粒在攪拌 

時間 5 分鐘內偵測粒徑為 24 nm, 隨攪拌時間增加至 30 分鐘 , 其粒徑上升為 1726 

nm, 顯示奈米級 ZnO、TiO 2 與 SiO 2 以 800 rpm 磁石攪拌 10 分鐘、30 分鐘與 60 分鐘 

可能可獲得較小之奈米級 ZnO、TiO 2 與 SiO 2 顆粒團粒。 

表 4-5-2 奈米級氧化金屬水溶液平均粒徑經不同時間之磁石攪拌 , 溶液濃度皆 

為 100 mg/L 

磁石攪拌 

Mean Size (nm) 


1 min 174.5±55.7 1029±455.8 10000 

5 min 132.4±52.2 894.3±204.3 23.9±6.5 

10 min 100.5±35.8 268.8±45.2 110±24.8 

30 min 104.2±27.8 296.7±82.6 1727±1433 

60 min 96.2±20.6 1267±377.0 614.8±383.3 

另外以動態光散射儀測量水溶液介質中奈米粒子顆粒以 800 rpm 磁石攪拌時 

間 10 分鐘、30 分鐘與 60 分鐘後靜置 , 隨靜置時間 , 上澄液中奈米粒子顆粒變化 

之反應動力學 , 結果如圖 4-5-2。由圖 4-5-2 可發現 ZnO 水溶液經不同時間攪拌後 , 

於 20 小時後其上澄液中顆粒粒徑約為 200~100 nm,TiO 2 與 SiO 2 於水溶液中 , 經不 

同時間攪拌後 , 於 40 小時後上澄液中顆粒粒徑為 400 nm 和 300 nm。 

由表 4-5-2 與圖 4-5-2 結果顯示所購置之三種奈米金屬顆粒 , 經磁石攪拌 10~30 

分鐘有較佳的分散效果 , 並且靜置 20 小時後 , 上澄液中可得奈米級 ZnO 約在 400 

nm、TiO 2 約在 400 nm 與 SiO 2 約在 100 nm, 但三種奈米顆粒在水中仍非在 100 nm 

以下之奈米顆粒。 

4-15


圖 4-5-2 100 mg/L 之 SiO 2 、TiO 2 及 ZnO 經磁石攪拌三種不同時間後隨靜置時間之 

粒徑變化。 

4-5-3 磁石攪拌後濃度稀釋法製備奈米粒子懸浮液 

針對奈米級 ZnO、TiO 2 與 SiO 2 進行奈米粒子顆粒進行磁石攪拌後以去離子水 

稀釋實驗 , 在棕色樣品瓶中置入 10 mg 奈米金屬粉末 , 分別注入 100 mL 之去離子 

水 , 配製成 100 mg/L 之水溶液 , 以 800 rpm 磁石攪拌 30 分鐘後 , 待其沉降 , 取上 

清液 10mL 以去離子水稀釋至 100 mL, 以動態光散射儀測量水溶液介質中初始奈 

米粒子顆粒大小皆在 100 nm 以下 ( 表 4-5-3)。 

4-16

表 4-5-3 

奈米級氧化金屬水溶液中初始奈米粒子顆粒大小 




0 min 74.3±25.5 2.8±0.3 36±17 

4-5-4 添加分散劑分散水溶液介質中奈米粒子 

在棕色樣品瓶中置入 10 mg 奈米金屬粉末 , 分別注入 100 mL 之去離子水 , 配 

製成 100 mg/L 之水溶液 , 以磁石攪拌 10 分鐘後 , 於所配置之奈米級 ZnO、TiO 2 

與 SiO 2 奈米溶液進行添加入 1 g/L 六偏磷酸鈉 , 並隨時間取樣測量粒子顆粒大 

小 , 結果如圖 4-5-3 所示 ,1 g/L 六偏磷酸鈉可將三種奈米金屬粉末有效地分散 , 

並可維持 1 小時。 

圖 4-5-3 

間之粒徑變化。 

100 mg/L 奈米級 ZnO、TiO 2 和 SiO 2 加入六偏磷酸鈉以磁石攪拌後 , 隨時 

4-17

4-6 水溶液介質中奈米粒子粒徑隨時間之變化之初探 

4-6-1 超音波震盪與磁石攪拌分散後水中奈米粒子隨時間之變化 

針對奈米級 ZnO、TiO 2 與 SiO 2 , 在棕色樣品瓶中置入 10 mg 奈米金屬 , 


分別注入 100 mL 之去離子水 , 分別進行以超音波條件 40kHz,280W 震盪 10 

分鐘 , 及以 800 rpm 磁石攪拌 10 分鐘 , 隨時間取上清液樣品 , 以動態光散射 

儀測量水溶液介質中奈米粒子顆粒大小與其隨時間變化之反應動力學。 

圖 4-6-1 顯示上清液中隨時間增加 , 顆粒粒徑愈變越小 , 推測大部分顆 

粒已快速聚集 , 因過重而沉澱於底部。所以直接以超音波與磁石攪拌之實 

驗方式並不可行。 

Size (nm) . 

1000 

900 

800 

700 

600 

500 

400 

300 

200 

100 

0 

0 10 20 30 40 50 

Time (min) 

ZnO 

TiO2 

SiO2 

Size (nm) . 

3500 

3000 

2500 

2000 

1500 

1000 

500 

0 

0 50 100 150 200 

Time (min) 

ZnO 

TiO2 

SiO2 

(a) 超音波震盪 10 分鐘 

(b) 磁石攪拌 10 分鐘 

圖 4-6-1 

時間之變化。 

奈米級氧化金屬經超音波震盪與磁石攪拌 , 上清液中顆粒粒徑隨 

4-6-2 水溶液介質中奈米粒子隨時間之變化之初探 

針對濃度稀釋法建立水溶液介質中奈米粒子分析方法 , 即針對奈米級 ZnO、 

TiO 2 與 SiO 2 , 在棕色樣品瓶中置入 10 mg 奈米金屬 , 分別注入 100 mL 之去離子 

水 , 分別進行以磁石 800 rpm 攪拌 30 分鐘 , 隨時間取樣 , 以動態光散射儀測量水 

溶液介質中奈米粒子顆粒大小與其隨時間變化之反應動力學。 

隨時間取樣 , 樣品經過充分混合後以動態光散射儀測量水溶液介質中奈米 

粒子顆粒大小 , 與其隨時間變化之反應動力學 , 與未經過混合之上清液進行比 

較。 

4-18

圖 4-6-2 顯示充分混合之 ZnO 水溶液隨時間增加 ,ZnO 顆粒粒徑愈變越大 , 而 


充分混合之 TiO 2 水溶液中顆粒粒徑無太大變化趨勢 , 但充分混合之 SiO 2 水溶液中 

顆粒粒徑則變化劇烈 , 推測在測定過程中 SiO 2 顆粒可能聚集變大 , 而未能長時間 

懸浮於水中 , 而使測定值較不準確。 

圖 4-6-2 

三種奈米級氧化金屬水溶液經磁石攪拌 30 分鐘後 , 樣品經過充分混合 

後 ( 實心點 ) 與上清液 ( 空心點 ), 分析隨時間粒徑之變化。 

4-19

如上述以磁石攪拌後濃度稀釋再次製備奈米懸浮液 , 隨時間只取上澄 

液以動態光散射儀分析奈米粒子顆粒大小 , 了解其隨時間變化之反應動力 

學 , 圖 4-6-3 顯示 ZnO 隨時間增加 , 顆粒粒徑愈變越大 , 相對於 TiO 2 與 SiO 2 , 

ZnO 顆粒粒徑增加速率相當快。TiO 2 與 SiO 2 上清液中顆粒粒徑隨時間也有增 

加 , 但粒徑增加速率遠比 ZnO 慢。結果顯示以 800 rpm 磁石攪拌 30 分鐘後 , 

待其沉降 , 取上清液 10 mL 以去離子水稀釋至 100 mL 之方法 , 對於監測奈 


米粒子顆粒大小隨時間變化之反應動力學似乎可行。 

圖 4-6-3 三種奈米氧化金屬於水溶液中其顆粒粒徑隨時間之分布。 

4-6-3 pH 與陽離子影響奈米粒子粒徑之初探 

然而以磁石攪拌後濃度稀釋方式 , 進行不同酸鹼值 ( 圖 4-6-4~4-6-6), 卻發 

現以磁石攪拌後濃度稀釋方式所製備之奈米懸浮液中初始奈米顆粒之粒徑變化 

仍太大 , 而且因其快速沉降而無法獲得不同酸鹼值與陽離子對於奈米顆粒之粒 

徑變化之正確資料。 

4-20

Average particle size (nm) . 

16000 

14000 

12000 

10000 

8000 

6000 

4000 

2000 

pH2章結果與討論四第 

pH4 

pH8 

pH10 

0 

0 100 200 300 400 

Time (min) 

圖 4-6-4 

之奈米懸浮液。 

不同 pH 對 TiO 2 顆粒粒徑之影響。以磁石攪拌後濃度稀釋方式所製備 

40000 


35000 

30000 

25000 

20000 

15000 

10000 

5000 

0 

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 

Time (min) 

pH2 pH4 pH6 pH7 pH8 pH10 pH12 

圖 4-6-5 


不同 pH 對 SiO 2 顆粒粒徑之影響。以磁石攪拌後濃度稀釋方式所製備 

4-21


40000 

35000 

30000 

25000 

20000 

15000 

10000 

5000 

0 


0 500 1000 1500 2000 2500 3000 

Time (min) 

pH7 pH8 pH9 pH10 pH11 pH12 

圖 4-6-6 


不同 pH 對 ZnO 顆粒粒徑之影響。以磁石攪拌後濃度稀釋方式所製備 

以磁石攪拌後濃度稀釋方式 , 進行 K + 、Na + 、Ca 2+ 濃度 1meq/L 下奈米 SiO 2 , 奈 

米 SiO 2 進行奈米粒子顆粒大小變化之動力學批次實驗 ( 圖 4-6-7)。濃度 1 meq/L % 

之 Ca 2+ 對於 SiO 2 粒子有明顯的絮聚效果 , 但 Na + 實驗中 , 因初始 SiO 2 粒子已過大 , 

所以可能已沉降而使其顆粒下降 , 所以須以雷射粒徑分析儀分析之 , 並重新討 

論製備奈米懸浮液之方式。 

圖 4-6-7 奈米 SiO 2 於不同陽離子水溶液中 , 顆粒粒徑隨時間之變化。 

4-22

4-6-4 粒子之沉降曲線 


針對奈米級 ZnO、TiO 2 與 SiO 2 , 在棕色樣品瓶中置入 10 mg 奈米金屬 , 分別 

第 

注入 100 mL 之去離子水。配製成 100 mg/L 之水溶液 , 以 800 rpm 磁石攪拌 10 分鐘 

後 , 分別取溶液之混合液 , 及取溶液稀釋液 ( 取 20 mL ZnO 水溶液稀釋至 100 mL, 

取 10 mL TiO 2 水溶液稀釋至 100 mL), 以 UV-VIS 偵測其水溶液中粒子之吸光值 , 

得其沉降曲線。奈米級 ZnO 與 SiO 2 沉降速率較奈米級 TiO 2 來得快很多 ( 圖 4-6-8)。 

圖 4-6-8 三種奈米級氧化金屬水溶液之沉降曲線。 

4-6-5 以雷射粒徑分析儀分析水溶液介質中奈米粒子之顆粒分布與隨時間 

之變化 

配置 100 mg/L 的 TiO 2 , 利用磁石攪拌 10 min 後 , 分別於 0、10、20、30、 

60 min 及 24 hr 進行粒徑分析 , 其結果如圖 4-6-9 表示為累積粒徑百分比圖 , 而 

圖 4-6-10 為各粒徑範圍內的百分比圖 , 由圖中可以說明小於 1µm 的粒徑約占 

20%, 即大於 1µm 的粒徑約占 80%, 大於 1µm 的 TiO 2 粒徑隨時間變化較有限。 

此粒徑分析分析結果證明奈米微粒在水溶液中會聚集成微米等級之顆粒 , 也再 

一次證明奈米氧化金屬微粒在水溶液中很快聚集成大於 1µm 奈米氧化金屬團 

粒。 

4-23


圖 4-6-9 

TiO 2 隨時間變化之累積粒徑百分比 ( 攪拌時間 10min)。 

圖 4-6-10 

TiO 2 隨時間變化之粒徑百分比 ( 攪拌時間 10min)。 

配置 100 mg/L 的 TiO 2 , 利用磁石攪拌 30 min 後 , 分別於 0、10、20、30、 


圖 4-6-12 為各粒徑範圍內的百分比圖 , 而由圖中可說明攪拌 30min 後的粒徑大 

小分佈較 10 min 為小 , 顯示較長時間磁石攪拌可將奈米氧化金屬團粒粒徑變 

小 , 仍以小於 1µm 約占 20%, 即大於 1µm 的粒徑約占 80%。在停留 1 小時後 , 

4-24


由圖 4-28 可發現粒徑大小逐漸變大的趨勢。 

圖 4-6-11 

TiO 2 隨時間變化之累積粒徑百分比 ( 攪拌時間 30min)。 

圖 4-6-12 

TiO 2 隨時間變化之粒徑百分比 ( 攪拌時間 30min)。 

配置 100 mg/L 的 ZnO, 利用磁石攪拌 10 min 後 , 分別於 0、10、20、30、 


圖 4-6-14 為各粒徑範圍內的百分比圖 , 由圖中可說明 ZnO 粒徑分布大多為 16µm 

以上 , 明顯較 TiO 2 來得大 , 且隨時間的增加 , 顆粒大小會明顯增加。 

4-25


圖 4-6-13 

ZnO 隨時間變化之累積粒徑百分比 ( 攪拌時間 10min)。 

圖 4-6-14 

ZnO 隨時間變化之粒徑百分比 ( 攪拌時間 10min)。 

配置 100 mg/L 的 ZnO, 利用磁石攪拌 30 min 後 , 分別於 0、10、20、30、 


圖 4-6-16 為各徑範圍內的百分比圖 , 由圖中可以得知初期的粒徑大小皆為 

24~192µm 之間 , 顆粒趨於大顆粒 , 但經過 1 小時後 , 顆粒逐漸變小 , 粒徑大小 

分佈均勻。 

4-26


圖 4-6-15 

ZnO 隨時間變化之累積粒徑百分比 ( 攪拌時間 30min)。 

圖 4-6-16 

ZnO 隨時間變化之粒徑百分比 ( 攪拌時間 30min)。 

4-27

4-7 水溶液介質中奈米粒子分散方法之建立 

由於商業級奈米微粒在水溶液中容易聚集 , 所以在初期試驗所建立之方法 

仍無法取得奈米等級之奈米顆粒懸浮液 , 所以繼續再用以磁石攪拌、攪拌機高 

速攪拌、離心與過濾等物理方式 , 嘗試將水溶液中奈米微粒分散並獲得奈米等 


級之奈米顆粒懸浮液。 


針對商用奈米級 ZnO、TiO 2 及 SiO 2 再進行磁石攪拌分散實驗 , 將 100 mg/L 奈 

米水溶液 , 以 800 rpm 磁石攪拌不同時間 , 取其上澄液為樣品 , 以 DLS 測量水溶 

液介質中奈米粒子顆粒大小隨攪拌時間之變化 , 結果如表 4-5。 

由表 4-7-1 發現磁石攪拌對 ZnO 及 TiO 2 並無法使顆粒粒徑降低 , 而 SiO 2 經磁石 

攪拌 10 分鐘後 , 粒徑從 3170 nm 降至 122 nm, 但其標準偏差值過大 , 且當磁石攪 

拌達 30 分鐘後 , 粒徑又上升至 7210 nm。造成標準偏差值過大之原因 , 為水溶液 

經磁石攪拌不同時間後 , 因分散效果未佳 , 使溶液中仍存有較大微粒 , 此為粒 

在水溶液中所佔比例與奈米顆粒所佔比例造成其標準偏差值過大。以 SiO 2 為例 , 

經磁石攪拌一分鐘後 , 水溶液中顆粒粒徑分布從 34 nm 至 3470 nm, 又依其在水 

溶液中所佔之比例 , 以 3470 nm 顆粒所佔比例較大 , 使其平均粒徑為 2770 nm, 

標準偏差值為 1690 nm。所以經由磁石攪拌欲使奈米顆粒於水溶液中重新分散似 

乎不成功。 

表 4-7-1 

經不同時間之磁石攪拌下 , 水溶液介質中奈米顆粒粒徑 (nm) 

SiO 2 

Time (min) Size (nm) % amt Mean size (nm) 

1 min 33.6±51.7 21.78 2770±1690 

3470±563 78.22 

5 min 222±81.3 14.05 3170±1500 

3670±437 85.95 

10 min 116±38.4 99.85 122±199 

4280±782 0.15 

30 min 7210±8210 100 7210±8210 

60 min 2060±896 100 2060±896 

4-28

表 4-7-1 經不同時間之磁石攪拌下 , 水溶液介質中奈米顆粒粒徑 (nm)( 續 ) 


TiO 2 


1 min 1420±688 100 1420±688 

5 min 3.3±0.6 0.99 3280±3730 

985±219 63.06 

7390±735 35.95 

10 min 289±92.4 6.42 1700±828 

1800±658 93.58 

30 min 317±89.6 6.06 1650±777 

1740±6.23 93.94 

60 min 1360±398 100 1360±398 

ZnO 


1 min 20510±2450 100 20510±2450 

5 min 58.9±34.6 1.34 7230±1470 

7320±992 98.66 

10 min 382±182 3.21 12900±3740 

13300±2360 96.79 

30 min 159±61.8 13.45 2890±143 

3310±605 86.55 

60 min 1160±799 100 1160±799 

4-7-2 以磁石攪拌與離心處理水溶液中奈米粒子 

於樣瓶中置入 10 mg 之奈米金屬粉末 , 分別注入 100 mL 之去離子水 , 配製 

成 100 mg/L 之水溶液 , 以磁石攪拌 10 分鐘後 , 利用離心機以 9000 rpm 離心 10 

分鐘 , 取其上澄液作為樣本 , 以 DLS 分析 , 結果顯示為圖 4-7-1 及表 4-7-2, 可 

發現無法獲得奈米等級之奈米顆粒懸浮液。 

4-29


圖 4-7-1 離心後水溶液中顆粒粒徑之分布。 

SiO 2 

TiO 2 

ZnO 

表 4-7-2 離心後水溶液中顆粒粒徑之分布 

Size (nm) 百分比 (%) Mean size (nm) 

122.7±68.5 7.3 

3548±843.2 92.7 

3390±1415 

34.8±23.2 2.2 

4294±852.2 97.8 

4200±1189 

153.6±64.7 2.6 

7877±1288 97.4 

7676±2028 

4-7-3 以攪拌機攪拌分散水溶液中奈米粒子 

針對商用奈米級 ZnO、TiO 2 及 SiO 2 進行磁石攪拌與攪拌機攪拌分散實驗 , 配 

置 10 mg/L 奈米水溶液 , 於攪拌機內使用中轉速 14000 rpm 攪拌不同時間 , 取其上 

澄液為樣品 , 以 DLS 測量水溶液介質中奈米粒子顆粒大小隨攪拌時間之變化 , 結 

果如表 4-7-3。 

表 4-7-3 亦指出三種商用奈米粒子於水溶液中經不同時間攪拌機攪拌 , 其中 

TiO 2 經攪拌機攪拌 5 分鐘後 , 顆粒粒徑從 646 nm 降至 406 nm, 但隨攪拌時間增加 

至 30 分鐘 , 其粒徑上升回 649 nm。SiO 2 上澄液之顆粒隨攪拌時間的增加 , 則粒徑 

逐漸降低 , 在攪拌時間達 30 分鐘時 , 粒子顆粒約為 564 nm。而對 ZnO 而言 , 攪拌 

4-30

時間於五分鐘內粒子粒徑從 460 nm 上升至 1900 nm, 隨攪拌時間增加至 10 分鐘 


後 , 粒子粒徑降至 500 nm, 但當攪拌時間達 30 分鐘 , 顆粒粒徑即又增加至 3300 

nm,ZnO 於水溶液中其顆粒變化不穩定 , 可能無法以攪拌機攪拌方式分散。 

表 4-7-3 

(nm) 

經不同時間之 14000 rpm 攪拌機攪拌後 , 水溶液介質中奈米顆粒粒徑 

ZnO TiO 2 SiO 2 

1 min 460±170 645.9±333.4 3483.5±1175.2 

5 min 1890±1030 406.3±145.5 3815.1±1874.1 

10 min 500±250 417.8±185.1 1311.6±261.5 

30 min 3320±1440 649.1±558.4 563.9±384.7 

延續攪拌機攪拌之結果 , 探討不同攪拌程度與攪拌時間對三種商用奈米顆 

粒於水溶液介質中顆粒粒徑之影響。 

方法一為在棕色樣品瓶中置入 25 mg 及 250 mg SiO 2 、TiO 2 奈米金屬粉末 , 

分別注入 250 mL 之去離子水 , 配置成 100 mg/L 及 1000 mg/L 之 SiO 2 、TiO 2 水 

溶液 , 於攪拌機內分別以中轉速及高轉速攪拌不同時間。水溶液經靜置一小時 , 

取上澄液為樣品 , 以 DLS 測量水溶液介質中奈米粒子顆粒大小隨攪拌程度及攪 

拌時間之變化 , 結果如表 4-7-4。 

方法二為在棕色樣品瓶中置入 25 mg 及 250 mg ZnO 奈米金屬粉末 , 分別注 

入 250 mL 之去離子水 , 配置成 100 mg/L 及 1000 mg/L 之 ZnO 水溶液 , 於攪拌 

機內分別以中轉速 14000 rpm 及高轉速 17000 rpm 攪拌不同時間。水溶液未經靜 

置即取上澄液為樣品 , 以 DLS 測量水溶液介質中奈米粒子顆粒大小隨攪拌程度 

及攪拌時間之變化 , 結果如表 4-7-5。 

由表 4-7-4 可發現 100 mg/L 或 1000 mg/L 之 TiO2 水溶液即使經過中轉速或 

高轉速攪拌並靜置一小時後 , 樣品濃度強度皆低於 5×10 4 , 與背景值相似而造成 

誤差 , 可能因水溶液中 TiO 2 濃度過高 , 使顆粒迅速聚集並沉澱 , 亦顯示此濃度 

下不易分散水溶液中奈米 TiO 2 顆粒。。 

而 100 mg/L 或 1000 mg/L 之 SiO2 水溶液經中轉速或高轉速攪伴並靜置一小 

時後 , 樣品濃度強度皆符合儀器偵測範圍 (5×10 4 -1×10 6 )。100 mg/L 之 SiO 2 水 

溶液在高轉速下攪拌不同時間 , 其顆粒粒徑皆約為 180 nm, 而中轉速攪拌 30 分 

鐘則顆粒粒徑約為 170 nm。相較下 ,1000 mg/L 之 SiO 2 水溶液在高轉速下顆粒 

粒徑較小 , 且隨著攪拌時間的增加 , 其粒徑大小隨之降低至 140 nm, 較中轉速 

攪拌所造成之顆粒粒徑小。 

表 4-7-5 顯示 ,100 mg/L 或 1000 mg/L 之 ZnO 水溶液經中轉速或高轉速攪 

拌後 , 樣品濃度強度幾乎低於 5×10 4 , 與背景值相似而易造成誤差 , 指出此方法 

不易分散水溶液中奈米 ZnO 顆粒。 

4-31

以上結果顯示 , 奈米 SiO 2 顆粒於水溶液介質中可以攪拌機中或高轉速進行 

攪拌 20 分鐘以上取得粒徑較小之粒子。 


表 4-7-4 

商用奈米 TiO 2 、SiO 2 平均顆粒粒徑 (nm) 於水溶液介質中經攪拌機攪 

拌不同程度及不同時間 

TiO 2 SiO 2 

100 mg/L 中轉速高轉速中轉速高轉速 

10 min ND 11290±10660 a ND 181.6±56.7 

20 min 6±2 a 1970±1990 a ND 179.9±53.1 

30 min 5±3 a 3690±1140 a 169.3±47.9 180.5±55.2 

1000 mg/L 中轉速高轉速中轉速高轉速 

10 min 4690±1910 a 1700±570 a 166.2±52.4 152.2±40.2 

20 min 26±24 a 1±0.3 a 178.3±63.3 147.5±39.7 

30 min 4±1 a 10±7 a 157.1±44.3 140.5±33.9 

a 

樣品濃度強度不足。ND : not detected. 

表 4-7-5 

同程度及不同時間 

商用奈米 ZnO 平均顆粒粒徑 (nm) 於水溶液介質中經攪拌機攪拌不 

100 mg/L 1000 mg/L 

攪拌時間中轉速高轉速中轉速高轉速 

10 min 3660±590 a 1930±6410 1700±370 a 4300±1290 a 

20 min 2940±1190 a 3490±830 a 11230±10660 a 3520±590 a 

30 min 2660±2640 a 3470±3540 a 3580±2940 a 6890±2880 a 

40 min 11140±1050 a 1860±260 a 30±24 a 6970±1770 a 

50 min 4170±2060 a 6960±1850 a 5930±3450 a 3570±560 a 

60 min 160±62 a 3730±660 a 8090±4700 a 1830±1090 a 

a 

樣品濃度強度不足。 

4-7-4 以攪拌機攪拌並過濾方式獲得奈米等級懸浮液 

方法一為在棕色樣品瓶中置入 250 mg SiO 2 奈米金屬粉末 , 注入 250 mL 之 

去離子水 , 配製成 1000 mg/L 之 SiO 2 水溶液 , 於攪拌機內分別以中轉速攪拌 20 

分鐘。水溶液經靜置一小時 , 取其上澄液。上澄液分別 (1) 過濾 3 µm 濾紙 , 再 

過濾 0.1 µm 濾紙 ;(2) 過濾 3 µm 濾紙 , 再過濾 0.2 µm 濾紙得樣品。以 DLS 測 

量水溶液介質中奈米粒子顆粒大小隨過濾方式之變化 , 結果如表 4-7-6。 

方法二為在棕色樣品瓶中置入 2.5 mg 及 250 mg TiO 2 奈米金屬粉末 , 分別注 

入 250 mL 之去離子水 , 配置成 10 mg/L 及 1000 mg/L 之 TiO 2 水溶液 , 於攪拌機 

內分別以中轉速攪拌 20 分鐘。上澄液分別 (1) 過濾 3 µm 濾紙 , 再過濾 0.1 µm 

4-32

濾紙 ;(2) 過濾 3 µm 濾紙 , 再過濾 0.2 µm 濾紙得樣品。以 DLS 測量水溶液介質 


中奈米粒子顆粒大小隨過濾方式之變化 , 結果如表 4-7-7。 

另外 TiO 2 母液經靜置一小時 , 取其上澄液 , 上澄液分別 (1) 過濾 3 µm 濾紙 , 

再過濾 0.1 µm 濾紙 ;(2) 過濾 3 µm 濾紙 , 再過濾 0.2 µm 濾紙得樣品。以 DLS 

測量水溶液介質中奈米粒子顆粒大小隨過濾方式之變化 , 結果如表 4-7-7。 

由表 4-7-6 可發現 SiO 2 過 3 µm 濾紙再過濾 0.1 µm 濾紙之濾液偵測強度不 

足 , 而過 3µm 濾紙再過濾 0.2 µm 濾紙之濾液偵測強度足夠 , 且顆粒粒徑約為 180 

nm。雖水溶液中 SiO 2 顆粒與未過濾之水溶液中顆粒之粒徑差不多 , 但為確保水 

溶液中顆粒大部份呈現為奈米等級 , 故考慮以過濾方式處理後之濾液作為 SiO 2 

之母液。 

表 4-7-7 中 1000 mg/L 之 TiO 2 水溶液在無靜置組中未過濾的母液已超出儀器 

的偵測範圍 , 而經過過濾手續的濾液則未達到偵測強度範圍內 , 經過一小時靜 

置之濾液其濃度強度亦未達到偵測範圍。反觀之 ,10 mg/L 之 TiO 2 水溶液無靜 

置過 3 µm, 再過 0.2 µm 應可作為 TiO 2 之母液。其中 ,10 mg/L 之 TiO2 靜置一 

小時候經 3 µm 過濾再過 0.2 µm, 偵測其濾液可得粒徑 22 nm, 但其標準偏差值 

為 2910 nm, 過大的標準偏差值可能由於樣品強度在儀器偵測極限之範圍邊緣 , 

易造成誤差 , 亦可能水溶液中顆粒迅速聚集並超過儀器可偵測範圍 , 未重複偵 

測也為一因素。 

表 4-7-6 

(nm) 

商用奈米 SiO 2 顆粒於水溶液介質中攪拌機攪拌與過濾後之平均粒徑 

SiO 2 in 1000 ppm 

過 3µm 濾紙 - 0.1µm 濾紙 

4-33 


510±630 a 

過 3µm 濾紙 - 0.2µm 濾紙 180±60 

a 

樣品濃度強度不足。 

表 4-7-7 

(nm) 

無過濾 180±60 

商用奈米 TiO 2 顆粒於水溶液介質中攪拌機攪拌與過濾後之平均粒徑 


TiO 2 in 1000 mg/L 無靜置靜置 1 小時 

過 3µm 濾紙 - 0.1µm 濾紙 ND - 

過 3µm 濾紙 - 0.2µm 濾紙 - 30±25 a 

無過濾 330±310 a - 

TiO 2 in 10 mg/L 無靜置靜置 1 小時 

過 3µm 濾紙 - 0.1µm 濾紙 200±240 22±18 

過 3µm 濾紙 - 0.2µm 濾紙 20±10 22±2910 

無過濾 1760±2660 1880±2430 

a 

樣品濃度強度不足。ND : not detected.

利用以上結果推測三種商用奈米顆粒在於水溶液環境中與其以攪拌或震盪 

而分散之可能行為 ( 圖 4-7-2)。奈米 SiO 2 與奈米 TiO 2 顆粒進入水溶液後形成團 

聚 , 可逕由劇烈物理性攪拌擾動而分散或聚集 ; 奈米 ZnO 顆粒進入水溶液後亦 

可能形成團聚 , 但經由劇烈物理性擾動後 , 並無法使顆粒粒徑減小 , 反而可能 

更促成其聚集成更大的團粒。 


圖 4-7-2 三種商用奈米顆粒於水溶液中之粒徑變化示意圖。 

4-7-5 以超音波粉碎機分散水溶液中奈米粒子並隨時間觀察其變化之初探 

針對商用奈米級 ZnO、TiO 2 及 SiO 2 進行超音波粉碎機分散實驗 , 配置 10 mg/L 

奈米水溶液 , 於超音波細胞質粉碎機中使用 30 W 之功率 , 分別震盪 5~20 分鐘 , 

取其水溶液做為樣品 , 以 DLS 測量水溶液介質中奈米粒子顆粒大小隨時間之變 

化 , 結果如圖 4-7-3。 

圖 4-7-3 為 10 mg/L 之 SiO 2 、TiO 2 及 ZnO 水溶液使用超音波破碎儀以不同震盪 

時間 , 由圖可知經震盪時間 10 分鐘後三種奈米材質有最好的顆粒分散效果 , 因 

此在之後的實驗中皆使用超音波破碎儀震盪 10min 來分散顆粒。 

4-34


圖 4-7-3 

三種商用奈米顆粒經超音波粉碎機震盪不同震盪時間其粒徑隨時間之 

變化。(a)SiO 2 ;(b)TiO 2 ;(c)ZnO。 

4-35

因此 , 針對商用奈米級 ZnO、TiO 2 及 SiO 2 進行超音波粉碎機 , 使用 30 W 之功 

率 , 分別震盪 10 分鐘 , 取其水溶液做為樣品 , 以 DLS 測量水溶液介質中奈米粒子 

顆粒大小隨時間之變化 , 結果如圖 4-7-4。 


圖 4-7-4 顯示經超音波粉碎機分散之奈米懸浮液 , 其水溶液中 SiO 2 、TiO 2 

及 ZnO 之顆粒分別為 146、225 及 244 nm, 且隨時間增加 , 水溶液中 SiO 2 及 TiO 2 

顆粒呈現穩定狀態 ,TiO 2 顆粒粒徑於 25 小時候才有明顯增加 , 並達微米等級 ; 

而 SiO 2 顆粒粒徑於 40 小時後仍可維持 350 nm 以內 , 顯示水溶液中 SiO 2 及 TiO 2 

顆粒經超音波粉碎機分散後可維持奈米等級一天 , 而 SiO 2 更可維持至 2 天。ZnO 

顆粒則於水溶液中呈現不穩定狀態 , 其粒徑隨時間增加而增大 ,2 小時後其粒徑 

達 970 nm, 並持續增大而達微米等級。但相較於其餘物理性分散方式 , 使用超 

音波粉碎機進行分散水溶液中之奈米顆粒可較有效地並穩定地取得奈米顆粒懸 

浮液。 

圖 4-7-4 三種商用奈米顆粒於超音波粉碎機分散後其粒徑隨時間之變化。 

4-8 奈米氧化鋅水溶液水化學之探討 

嘗試以水化學探討水溶液中奈米 ZnO 顆粒不易分散之原因。許多金屬氧化物 

於水中會水解產生氫氧化物 (≡M-OH) 存在於金屬氧化物表面中 , 而水分子 

也會因物理化學作用附於氧化物顆粒的表面 , 使氧化物表面與 H + 及 OH - 反應。由 

式 (1) 及 (2) 說明 : 式 (1) 為當環境處於低 pH 值下 , 氫氧化物表面會吸引質子而產生 

正電荷的表面 (≡M-OH 2 + ), 反之 , 當環境處於高 pH 值下 , 氫氧化物表面會因 

失去質子而產生負電化的表面 (≡M-O-)(Degen and Kosec, 2000)。因此當氧 

化鋅於水體中 , 雖然為微溶性物質 , 但仍於表面形成氫氧化物生成 , 且會隨 pH 

值而溶解度上升或下降 (Reichle, 1975)。 

4-36

≡M-OH+H + ≡M-OH 2 

+ 

(1) 

章結果與討論四第 

≡M-O-+H 2 O (2) 

氧化鋅與氫氧化鋅皆屬於兩性化合物 , 於酸性條件下會形成含 Zn +2 的鹽類 

≡M-OH+OH- 

及錯合物 , 例如 : ; 於鹼性條件下則形成如 :Zn(OH) Zn(OH) 4-2 。而 

氧化鋅於一般水體中 , 表面會 ≡Zn-(OH)+(aq) 及 Zn(OH) 2(g) , 而在 25℃ 不同 pH 

3- 

值下 , 主要的物種為 Zn +2 (aq)、Zn(OH)+(aq)、 Zn(OH) 2(aq) 、Zn(OH) 3-(aq), 及 

Zn(OH) 4-2 

(aq) , 由圖 4-8-1 可說明在不同 pH 下鋅化合物的百分比濃度。 

及 

圖 4-8-1 Zn +2 (aq)、Zn(OH) + (aq)、Zn(OH) 2(aq) 、Zn(OH) 3-(aq) 及 Zn(OH) 4-2 

(aq) 於 25℃ 

下不同 pH 值下的濃度百分比。 

(aq)+OH- 

(aq)+OH-(aq)+2OH- +OH- 

+2OH- 

對氧化鋅而言 , 於水中亦會產生式 (1) 及式 (2) 的情形 , 因此相關的方程式由 

式 (3)~(8) 表示之。利用下列式子及得知水中 pH 值即可求水中各物種的濃度。 

Zn +2 Zn(OH) + (aq) (3) 

Zn(OH) + Zn(OH) 2(aq) (4) 

Zn(OH) 2(s) Zn(OH) 2(aq) (5) 

Zn(OH) 2(s) Zn +2 (6) 

Zn(OH) 2(g) Zn(OH) 3-(aq) (7) 

Zn(OH) 2(g) Zn(OH) 4-2 

(aq) (8) 

4-37

4-8-1 總鋅濃度分析結果 

本研究配製已知氧化鋅奈米懸浮液 , 檢測總鋅濃度 , 而在配製奈米懸浮液 

的過程中 , 由於氧化鋅為難溶性物質 , 因此在配製過程中較困難 , 因此在溶液 

中添加少量的濃硝酸幫助溶解。而檢測結果如表 4-8-1 所示 , 可發現鋅金屬檢測 

濃度值與理論濃度相近 , 因此可以推估在未來可利用此法進行水中鋅金屬的分 

析。 


代碼 

理論濃 

(mg/L as Zn) 

表 4-8-1 

操作條件 

A1 1.006×10 3 無震盪攪拌 ( 添加 

硝酸幫助溶解 ) 

A2 1.004×10 3 無震盪攪拌 ( 添加 

硝酸幫助溶解 ) 

奈米懸浮液總鋅檢測濃度 

稀釋 

倍率 

吸光度 

檢測濃度 

稀釋後濃度 

(mg/L as Zn) 

樣品濃度 

(mg/L as Zn) 

1000 倍 0.084 1.025 1.025×10 3 

1000 倍 0.086 1.051 1.051×10 3 

4-8-2 離心後上澄液總鋅濃度之分析 

表 4-8-2 為離心後樣品檢測所得的濃度值 , 而離心轉速約 9000 rpm( 即 8500 

g) 離心 10 min, 其中比較 B1 及 B2, 可以發現在前置操作條件上 , 攪拌與否對 

奈米顆粒的懸浮性有很大的影響 , 攪拌後的樣品濃度值為未攪拌的兩倍 , 可以 

初步的推估 , 奈米懸浮液中的氧化鋅顆粒因為攪拌而使顆粒大小改變 , 但是仍 

然無法確定離心後所取的上澄液中是否將奈米顆粒完全分離 , 另外也無法得知 

奈米顆粒及離子兩者於懸浮液中比例。 

表 4-8-2 離心後上澄液總鋅檢測濃度 

檢測濃度 

理論濃度 

稀釋後濃樣品濃溶解度奈米顆 

代碼 

操作條件稀釋倍率 

(mg/L as Zn) 

吸光度度 (mg/L 度 (mg/L 鋅 (%) 粒 (%) 

as Zn) as Zn) 

B1 1003 

震盪 20min, 攪拌 , 

離心 

10 倍 0.243 3.098 31 6% 94% 

B2 1003 震盪 20min, 離心 10 倍 0.128 1.598 16 12% 88% 

B3 1003 攪拌 ,10min 離心 10 倍 0.078 0.947 9 21% 79% 

本研究離心的目的是希望將溶液中未溶解的奈米顆粒可以完全分離 , 但是 

奈米顆粒並非肉眼可見也不易分離 , 因此在表 4-8-2 中的試驗 B2 所測得的樣品 

濃度可能包含奈米顆粒及溶解鋅等物種存在 , 所以希望可藉由化學溶解度積等 

方式求鋅於水中所含的物種。在試驗過程中 , 測得試驗 B2 溶液 pH 值為 7.87, 

4-38

因此以式 (9) 所示 , 可以求得平衡狀態下 Zn +2 濃度為 10 -4.54 M, 再依式 (3)(4)(5)(7)(8) 


分別求得 Zn(OH) + (aq) 為 10 -5.67 M、Zn(OH) 2(s) 為 10 -11.1 - 

M、Zn(OH) 3 (aq) 為 10 -9.33 M 及 

-2 

Zn(OH) 4 (aq) 為 10 -14.6 M, 最後可求得水溶液中平衡狀態下總鋅濃度如式 (10) 所示 

為 10 -4.54 M 即為 1.89mg/L, 而本試驗中 , 由表 4-8-2 可得試驗 B2 所檢測上澄液 

中總鋅濃度為 16mg/L, 與式 (10) 計算求得的值還大 , 因此表示奈米懸浮液經離 

心後溶液中仍還有奈米顆粒存在 , 而奈米顆粒的含量約占上澄液的 88%, 溶解 

態鋅則占 12%, 因此尚須尋找其他方法希望可將未溶解的奈米顆粒分離。 

Zn(OH) 2(s) → Zn +2 +2OH- 

K sp =1016.8 (9) 

Total Zn =[Zn +2 (aq)]+[Zn(OH) + (aq)]+[Zn(OH) 2(aq) ]+[ Zn(OH) 3 

- 

(aq) ]+[ Zn(OH) 4 

-2 

(aq) ] 

=10 -4.54 +10 -5.67 +10 -11.1 +10 -9.33 +10 -14.6 =10 -4.54 M=1.89mg/L (10) 

奈米鋅顆粒占上澄液的百分比 = 16-1.89 = 88%, 溶解度鋅 = 12%。 

16 

由於氧化鋅懸浮液中溶解度鋅濃度較高 , 使得奈米顆粒大多因此而團聚或 

顆粒增大 , 因此本研究以物理分離方式無法獲得奈米氧化鋅懸浮液。 

4-9 不同溫度對奈米顆粒之影響 

針對商用奈米級 ZnO、TiO 2 及 SiO 2 進行不同溫度對奈米顆粒之影響。配置 10 

mg/L 之奈米水溶液 , 於超音波粉碎機中使用 30 W 之功率震 10 分鐘 , 取其水溶液 

做為樣品 , 改變水溶液溫度分別為 15℃、室溫 (25℃) 及 35℃, 以 DLS 測量水溶 

液介質中奈米粒子顆粒大小隨時間之變化 , 結果如圖 4-9-1。 

圖 4-9-1 顯示 SiO 2 在室溫及及 35℃ 下其粒徑可分別維持在 230 nm 及 280 nm 

左右 , 於 15℃ 則顆粒粒徑分布從奈米等級至微米等級。相較於 SiO 2 ,TiO 2 在 35℃ 

下 90 分鐘後其粒徑從 540 nm 增加至 950 nm, 而在 15℃ 下其粒徑維持在 400 nm 

左右 , 但都較室溫下之粒徑 ( 約 230 nm 左右 ) 來的大。ZnO 在 15℃ 和 35℃ 下 

其粒徑維持在約 400 及 230 nm 左右 , 室溫下則其粒徑隨時間逐漸增大 , 於 60 

分鐘後已超過 800 nm。 

實驗結果顯示水溶液溫度對奈米顆粒粒徑變化並無一定趨勢 , 其原因可能 

由於超音波粉歲奈米顆粒時 , 溫度也隨之升高 , 雖然實驗中已有控制溫度 , 然 

水浴效果比起直接粉碎之作用而言 , 溫度控制較不直接 , 可能此不易控制之變 

因而造成此結果。另一方面 , 文獻指出 TiO 2 奈米顆粒在水溶液中之粒徑增長作 

用緩慢 , 因其溶解度低 , 因此在溫度 150~220 ℃ 之間時其粒徑增加速率常數會 

隨溫度而升高。TiO 2 顆粒的外層附屬物會隨溫度的升高及時間的增加而越顯著 

(Oskam et al., 2002)。但本實驗中使用目標溫度為一般環境下之溫度 , 即 

15~35℃, 而因此對粒徑影響不顯著 , 故無法斷定溫度對於奈米顆粒之影響。 

4-39


圖 4-9-1 

水溶液溫度對奈米顆粒粒徑之影響。(a) SiO 2 ;(b)TiO 2 ;(c)ZnO。 

4-40

4-10 水溶液之 pH 對奈米顆粒之影響 


針對商用奈米級 ZnO、TiO 2 及 SiO 2 進行不同 pH 對奈米顆粒之影響。圖 4-10-1 

第 

顯示水溶液中初始 pH 對水溶液中 TiO 2 顆粒粒徑隨時間之變化 , 初始 pH 7 與 8 可 

發現明顯的沉澱現象 , 量測其最終 pH 皆接近 TiO 2 之等電點 , 但除 pH12 之外 ,pH12 

因添加入 Na + 過多 , 而使之沉澱。在棕色樣品瓶中置入 250 mg SiO 2 奈米金屬粉 

末 , 注入 250 mL 之去離子水 , 配製成 1000 mg/L 之 SiO 2 水溶液 , 於攪拌機內分別 

以中轉速攪拌 20 分鐘。水溶液經靜置一小時 , 取其上澄液。上澄液經 3 µm 濾紙 

過濾後再過 0.2 µm, 作為母液 , 調整母液之 pH 至目標 pH, 並隨時監偵測水溶液 

pH 的變化及水溶液中 SiO 2 粒子粒徑的變化 , 結果顯示於圖 4-10-2。pH 值由 8 降低 

至 6.5, 水溶液中 SiO 2 粒子粒徑隨時逐漸增加。 

奈米 SiO 2 相較於其他奈米金屬顆粒而言 , 奈米 SiO 2 表面變化較小 , 屬於較 

惰性的奈米材料 , 而且奈米 SiO 2 的等電點在 pH 值為 3.2。在棕色樣品瓶中配製 

成 1000 mg/L 之 SiO 2 水溶液 , 於攪拌機攪拌 20 分鐘 , 經靜置一小時 , 取其上澄 

液。上澄液經 3 µm 濾紙過濾後再過 0.2 µm, 作為母液 , 調整母液之 pH 至目標 

pH, 並隨時監偵測水溶液 pH 的變化及水溶液中 SiO 2 粒子粒徑的變化 , 結果顯 

示於圖 4-10-3。水溶液中之 SiO 2 粒子粒徑隨時逐漸增加 , 初始 pH 3 接近 SiO 2 

之等電點 , 奈米顆粒進入水溶液中迅速聚集並沉澱。初始 pH 6 及 10 之水溶液 

系統中則顆粒在 60 分鐘內粒徑沒有明顯改變。Saleh 等人 (in press) 也發現增 

加溶液 pH 從 pH3 至 pH11, 使奈米材料 MWNT 的團聚動力學大幅降低。 

4-41


圖 4-10-1 pH 對 TiO 2 水溶液中顆粒粒徑隨時間之變化。(a) 0 h;(b) 1 h;(c) 7 h; 

(d) 17 h;(e) 168 h。 

4-42


圖 4-10-2 初始 pH8.0 狀態下 SiO 2 粒徑之變化。 

圖 4-10-3 pH 影響 SiO 2 奈米水溶液中奈米顆粒之變化。 

另配置 10 mg/L 之奈米水溶液 , 於超音波粉碎機中使用 30 W 之功率震 10 分 

鐘 , 取其水溶液做為樣品 , 改變水溶液之 pH, 以 DLS 測量水溶液介質中奈米粒 

子顆粒大小隨時間之變化 , 結果如圖 4-10-4。圖 4-10-4 中顯示 SiO 2 在初始 pH2.2 

的水溶液環境中經 60 分鐘後 , 其粒徑從 250 nm 增加至 1530 nm 左右。相較下 , 高 

pH 水溶液環境中 ( 初始 pH10.4),SiO 2 之顆粒粒徑經 15 分鐘後增大至 1000 nm 以 

上。 

4-43

用圖 4-10-5 及表 4-10-1 表示在 3600 分鐘下最終 pH 與 SiO 2 粒徑之關係 , 其中顯 

示在不同 pH 水溶液環境中 3600 分鐘後 , 初始 pH2.2 之水溶液環境下 SiO 2 粒徑超過 

1000 nm, 因 SiO 2 之 pHzpc 約在 2~3 左右 , 此範圍下之 SiO 2 表面電荷接近零而易聚 

集成團塊。另測得不同 pH 水溶液環境中之 EC 值 ( 表 4-10-2), 初始 pH2.2 水溶液 

中之 EC 值為 2080µS, 高導電度也顯示可能有含矽化合物之溶出。另外 ,pH10.4 

也有快速聚集 , 可能由於因使用 NaOH 調整 pH 而導致添加 Na + 過多所致。 


圖 4-10-4 

水溶液 pH 對奈米 SiO 2 顆粒粒徑之影響。配置 10 mg/L 之奈米水溶 

液 , 以超音波粉碎機震盪做為樣品。 

圖 4-10-5 SiO 2 於震盪 10 分鐘後 , 靜置 3600 分鐘下其顆粒粒徑與 pH 之關係。 

4-44

表 4-10-1 

SiO 2 於不同 pH 下經 3600 分鐘後之粒徑 


初始 pH 最終 pH 初始粒徑 (nm) 最終粒徑 (nm) 

2.2 2.3 250±40.5 976±195 

4.3 4.5 921±706 242±237 

6.0 6.3 475±611 240±35.5 

8.5 7.6 243±23.7 261±45.2 

10.4 7.1 544±245 301±59.8 

表 4-10-2 不同 pH 水溶液環境中之電導度值 


pH EC(µS) pH EC(µS) pH EC(µS) 

2.3 2080 4.5 33.6 3.5 268 

4.5 22.8 6.7 16.4 6.15 43.6 

6.3 7.41 8.7 15.42 7.1 14.48 

7.55 15.03 9.7 13.24 7.1 16.51 

7.1 14.34 7.15 16.68 

7.2 20.3 

圖 4-10-6 為水溶液中 pH 對 TiO 2 顆粒粒徑的影響 , 可觀察在反應時間 60 分鐘 

內 ,pH10 下之粒徑已變大並超過奈米等級。而其於 pH 中的 TiO 2 顆粒粒徑則分部 

在 500 ~1000 nm 左右。將觀察到之粒徑與相對應 pH 作一關係圖 , 可發現圖 4-10-7 

中與表 4-10-3 顯示 TiO 2 在不同 pH 水溶液環境中經 70 分鐘後 , 顆粒粒徑與 pH 之關 

係 , 結果顯示在 pH10 之下的顆粒粒徑約為 3000 nm, 其亦顯示 TiO 2 在 pH zpc 

(pH4~6) 下時 , 其粒徑在 400~700 nm 左右 , 指出 pH 對粒徑變化的影響不顯著。 

在 pH10 之水溶液環境中 ,TiO 2 表面帶有負電荷 , 可能被水溶液中 Na + 中和而聚 

集 , 且隨水溶液中添加之 NaOH 增加 , 可能導致水溶液中之離子強度改變 , 使陽 

離子對粒徑之影響大於 pH 之影響。 

4-45

究 

Average particle size (nm) 

3000 

1500 

1000 

500 

環境介質中奈米微粒轉換及宿命研 

pH2.0 

水 

pH4.2 

pH6.2 

pH8.1 

pH10.4 

0 

0 10 20 30 40 50 60 

Time (min) 

圖 4-10-6 水溶液 pH 對奈米 TiO 2 顆粒粒徑之影響。 

圖 4-10-7 TiO 2 於不同 pH 下 60 分鐘後最終 pH 與 TiO 2 顆粒粒徑之關係。 

表 4-10-3 TiO 2 於不同 pH 下經 60 分鐘後之粒徑 


2.0 2.0 460±65.1 876±676 

4.2 4.2 385±79.2 469±177 

6.2 6.1 280±53.1 541±238 

8.1 8.0 477±181 671±454 

10.4 10.3 620±629 2900±8710 

4-46

圖 4-10-8 中與表 4-10-4 顯示 ZnO 在不同 pH 水溶液環境中經 3600 分鐘後 , 顆粒 


粒徑與 pH 之關係。結果顯示初始 pH5.1~pH10.1 在經 3600 分鐘後 , 其 pH 逐漸趨於 

中性 , 顯示 ZnO 高 pH 緩衝能力。雖然在水溶液之初始 pH 為 5 時 , 顆粒具及速率最 

快 , 可能因有鋅化合物溶出 , 然而水溶液之初始 pH 大於 8.4 時 , 經 60 小時後顆粒 

平均粒徑皆已大於 1000 nm, 在 pH10.1 水溶液中顆粒粒徑甚至大於 10000 nm。 

Yamabi 和 Imai(2002) 指出 pH 9 以上之水溶液系統是形成纖鋅礦 (Wurtzite 

zinc oxide) 的必要條件 , 添加洛合劑可減緩沉降速率 , 使 ZnO 直接沉澱於基質 

表面。 

Average particle size (nm) 

9000 

8500 

8000 

pH3.3 

pH5.1 

pH7.5 

pH8.4 

pH9.0 

pH10.1 

0 

0 5 10 15 20 25 30 

Time (min) 

圖 4-10-8 水溶液 pH 對奈米 ZnO 顆粒粒徑之影響。 

圖 4-10-9 ZnO 於不同 pH 下 3600 分鐘後最終 pH 與 ZnO 顆粒粒徑之關係。 

4-47

表 4-10-4 


ZnO 於不同 pH 下經 3600 分鐘後之粒徑 


3.3 3.5 244±23.7 2060±1750 

5.1 6.2 228±36.2 245±135 

7.5 7.1 220±40.4 181±26.8 

8.4 7.1 229±34.7 6850±2320 

9.0 7.2 219±44.1 1100±235 

10.1 7.4 230±38.1 17100±242 

4-11 水溶液之陽離子對奈米顆粒粒徑之影響 

4-11-1 陽離子種類對奈米顆粒粒徑之影響 

在含不同離子之溶液與其不同濃度時 , 觀察 TiO 2 沉降情形 ( 圖 

4-11-1~4-11-2), 結果顯示在零電荷點下之濃度 , 沉降最為快速也最明顯 , 表示 

在此濃度下 , 顆粒如測量 zeta-potential 時得到的結果相符 ( 圖 4-11-3), 顆粒表面 

電荷為零 , 故沉降也越明顯。 

對於 TiO 2 顆粒表面電位與陽離子濃度之關係 , 結果顯示當陽離子濃度提高 

時 ,TiO 2 顆粒表面電位逐漸上升。當 Ca 2+ 濃度低於 5 meq/L 時 , 其 zeta-potential 

在 -8 mV 左右 , 其後隨著 Ca 2+ 濃度的增加其 zeta-potential 之負值也隨之減少。在 

10 meq/L 的 Ca 2+ 下 , 其 zeta-potential 為 4 mV。因此 , 陽離子鉀離子 (K + )、鈉 

離子 (Na + ) 與鈣離子 (Ca 2+ ) 會較容易使 TiO 2 顆粒表面電位趨向正電荷 , 陽離 

子的電荷中和 TiO 2 顆粒表面電位 , 進而影響奈米顆粒聚集 , 而後沉降。圖 4-11-4 

也證明在陽離子存在時 , 會造成 TiO 2 奈米顆粒聚集之現象。 

圖 4-11-1 

奈米 TiO 2 懸浮液添加不同濃度 CaCl 2 隨時間之沉降情形。從左到右 

之添加濃度分別為 1、3、5、8、10 meq/L。(a) 0 hr;(b) 24 hr;(c) 48 hr。 

4-48


圖 4-11-2 奈米 TiO 2 懸浮液添加不同濃度 KCl 隨時間之沉降情形。從左到右之 

添加濃度分別為 1、2、5、10、20 meq/L。(a) 0 hr;(b) 3 hr;(c) 6 hr;(d) 8 hr; 

(e)24 hr。 

圖 4-11-3 奈米 TiO 2 顆粒表面電位與陽離子濃度之關係。 

4-49


圖 4-11-4 奈米 TiO 2 顆粒於不同陽離子中之 TEM 影像。(a) TiO 2 +CaCl 2 (30 

meq/L);(b) TiO 2 +KCl (100 meq/L);(c) TiO 2 +NaCl (100 meq/L)。 

4-50

4-11-2 陽離子濃度對水溶液中奈米 SiO 2 顆粒之影響 

利用已建立之 SiO 2 檢測方法 , 試驗水溶液中陽離子對奈米 SiO 2 顆粒粒徑之 


影響。在棕色樣品瓶中置入 250 mg SiO 2 奈米金屬粉末 , 注入 250 mL 之去離子 

水 , 配置成 1000 mg/L 之 SiO 2 水溶液 , 於攪拌機內分別以中轉速攪拌 20 分鐘 , 

水溶液經靜置一小時 , 其上澄液經 3 µm 濾紙過濾 , 再過濾 0.2 µm 濾紙 , 取得之 

濾液作為母液。 

取製備好之 SiO 2 母液 20 mL, 加水稀釋至 100 mL, 取 5 mL 加入目標濃度 

之離子溶液作為樣品。加入目標離子分別為鉀離子 (K + )、鈉離子 (Na + ) 與鈣 

離子 (Ca 2+ ), 使其濃度達到 1 meq/L、10 meq/L、50 meq/L、100 meq/L、500 meq/L 

與 1000 meq/L。樣品以 DLS 測量水溶液介質中奈米粒子顆粒大小隨水溶液中陰 

陽離子之變化 , 結果如圖 4-11-5。 

圖 4-11-5 表示在不同離子及其濃度範圍下 , 對奈米 SiO 2 顆粒粒徑大小之變 

化。在約 70 分鐘內的反應時間 , 來觀測不同離子及其濃度下奈米 SiO 2 顆粒產生 

的絮聚作用。圖中 a 的結果顯示 K + 未添加離子時 , 水溶液中的 SiO 2 顆粒從顆粒 

粒徑 170 nm 隨時間上升至 450 nm, 並達到穩定而不再上升。因 SiO 2 奈米顆粒 

具較高的負電表面電荷 ( 圖 4-11-6), 使之能維持穩定。 

而添加 K + 後 , 添加濃度低於為 10 meq/L 時 , 奈米顆粒會增大至 500 nm 並 

維持穩定狀態約 70 分鐘。而當 K + 濃度為增加至 50 meq/L 則奈米顆粒會產生絮 

聚現象 , 並隨著時間的增加而越明顯 , 並且在 30 分鐘後 , 其平均奈米顆粒粒徑 

超過 1 µm。然而 , 在更高濃度 K + 下 (100 meq/L 或更高 ), 奈米顆粒的絮聚反應 

會非常迅速 ,25 分鐘內其平均顆粒粒徑會因絮聚作用而超過 3 µm。此結果顯示 

提高離子濃度會加快其奈米顆粒絮聚的現象 , 並且相似的結果在 Na + 及其濃度下 

也得到印證。添加離子溶液的結果會增加離子強度並且擠壓奈米顆粒的電雙 

層 , 添加的離子溶液濃度更高時 , 其電雙層厚度被壓縮的現象會越明顯。 

圖 4-11-5c 為 SiO 2 奈米顆粒在含二價陽離子下如 Ca 2+ 之絮聚現象。其結果 

則顯示當 Ca 2+ 濃度超過 50 meq/L 時 , 則粒徑有明顯上升趨勢 , 並在 30 分鐘後即 

達到 3 µm。從此結果可證明二價陽離子較單價陽離子對奈米顆粒絮聚現象越顯 

著 , 此結果亦與 Zhang 等人 (2008) 研究碲化鎘量子點與其複合物之實驗結果 

所顯示相符合 , 皆為二價陽離子較單價陽離子之影響力較大。 

4-51


圖 4-11-5 

Ca 2+。 

不同陽離子濃度對 SiO 2 水溶液中顆粒之影響。 (a) K+;(b) Na+;(c) 

4-52


圖 4-11-6 奈米 SiO 2 顆粒表面電位與陽離子濃度之關係。 

圖 4-11-6 表示在不同離子及其濃度濃度範圍下 , 奈米 SiO 2 顆粒的 

zeta-potential 對離子濃度的關係。SiO 2 之測量結果顯示表面皆帶負電 , 所添加的 

離子濃度對其 zeta-potential 的影響較 TiO 2 較為緩慢 , 並維持為負值 , 隨濃度增 

加其值越偏向正值。而 Ca 2+ 濃度對水溶液中 SiO 2 之 zeta-potential 的上升之較 K + 

與 Na + 明顯 , 因此 , 二價陽離子之離子強度會較一價陽離子更強烈的影響 SiO 2 

的 zeta-potential。 

Chen and Elimelech (2006 and 2007) 也指出奈米材料 C 60 聚集效率隨著所添 

加單價 (Na + ) 及二價 (Ca 2+ ) 離子濃度的增加而增加 , 當添加的離子濃度達臨 

界混凝濃度 (critical coagulation concentration, CCC) 時 ,C 60 的聚集效率也最高 , 

繼續增加陽離子的濃度不會增加 C 60 的聚集效率。多層管壁奈米碳管 (MWNTs) 

增加鹽離子濃度及添加二價 Ca 與 Mg 會藉由抑制靜電排斥作用而致使 MWNT 

聚集 (Saleh et al., in press), 此現象亦在本研究中觀察到。 

關於顆粒間的反應力 , 我們可以用 DLVO 

(Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek) 理論來解釋。此理論之基礎在於描述顆粒 

間的凡得瓦爾力力 ( 吸引力 ) 與靜電作用力 ( 排斥力 ), 藉由公式來計算其應 

力之大小 , 並透過圖表來觀察兩力之總和 , 進而得到其能障之大小。能壘 (energy 

barrier) 即為顆粒間最大排斥能之大小 , 當此值越低 , 則表示顆粒之絮聚作用之 

反應會越大。 

4-53


圖 4-11-7 

水溶液中不同陽離子濃度對 SiO 2 顆粒之聚集效率 (attachment 

efficiencies)。(a) K+;(b) Na+;(c) Ca 2+。 

4-54

圖 4-11-7 則顯示水溶液中不同陽離子及其濃度對 SiO 2 的聚集效率影響 , 並 


且從此結果可從轉折點得到鉀離子 (K + )、鈉離子 (Na + ) 與鈣離子 (Ca 2+ ) 之 

CCC 值 , 並且分別約在 100 meq/L、220 meq/L 及 90 meq/L, 二價離子的 CCC 

值低於單價離子的現象符合 Schulze-Hardy 法則。Zhang 等人 (2008) 研究在實 

驗碲化鎘量子點與其複合物在在氯化鉀溶液中 , 可在 0.15 M 的離子強度下維持 

穩定。在相對低濃度 ( 小於 2meq/L) 的二價陽離子 (Mg 2+ 或 Ca 2+ ) 或三價陽離 

子 (Al 3+ ) 則會產生絮聚 , 所以相對低濃度之多價金屬陽離子即可中和量子點的 

表面電荷。經酸處理過之 CNT 可以達 CCC 之 Na + 濃度為 37 mM、Ca 2+ 濃度為 

0.2 mM, 及濃度為 0.05 mM 的三價金屬 , 顯示離子價數越高 , 其相對應之 CCC 

值越小 (Sano et al., 2001)。 

Chen 和 Elimelech(2006 and 2007)、Saleh 等人 (2008) 也指出含碳奈米材 

料聚集效率隨著所添加之單價 (Na + ) 及二價 (Ca 2+ ) 離子濃度的增加而增加 , 

亦發現二價離子的 CCC 值明顯低於單價離子的現象。顆粒穩定性受到顆粒間的 

互相作用如電位及凡得瓦爾力的影響 , 依據傳統的 DLVO 理論 , 顆粒在水體環 

境中的穩定性受到凡得瓦爾吸引力與電雙層的淨反應力所影響 , 經計算結果證 

實 ,SiO 2 奈米顆粒在水體中離子影響也可依據 DLVO 理論解釋。 

表 4-11-1 為 SiO 2 顆粒在不同離子及其濃度下之能隙變化 , 從此表之結果顯 

示 ,SiO 2 不管在 K + 、Na + 與 Ca 2+ 環境下 , 其能隙變化皆不明顯 , 並且未能看出 

趨勢。此結果與 SiO 2 本身不適合應用於光催化作用之性質 , 因此其電子 - 電洞的 

變化以及其氧化還原能力之趨勢 , 對於以能隙大小來評估粒徑變化之助益並不 

顯著。 

表 4-11-1 SiO 2 在不同離子及其濃度下之能隙變化 

ion concentration (meq/L) λ (nm) band gap (eV) 

blank 0 309.7 4.004 

KCl 1 305.4 4.060 

10 305.2 4.063 

25 305.1 4.064 

50 305.1 4.065 

100 305.0 4.066 

NaCl 1 305.1 4.064 

10 305.2 4.062 

25 305.2 4.062 

50 305.2 4.063 

100 305.1 4.064 

CaCl 2 10 305.5 4.059 

20 305.4 4.061 

30 305.2 4.063 

4-55

Net energy betwen particles (kT) . 


究 

200 300 0 10 20 30 40 50 -100 

300 0 10 20 30 40 50 -100 

300 0 10 20 30 40 50 -100 

圖 4-11-8 水溶液中不同陽離子濃度對 SiO 2 顆粒之總作用與距離之比較。 

100meq/L 



a 

水 

b 

-200 -300 

200 

Distance between particles (nm) 

50meq/L 100meq/L 1meq/L 

100 

c 

-200 -300 

200 



100 

4-56 

100 

-200 -300 


10meq/L 1meq/L 

(a) K+;(b) Na+;(c) Ca 2+。

Net energy betwen particles (kT) 

100 200 0 5 10 15 20 -100 

圖 4-11-8 為水溶液中不同陽離子濃度對 SiO 2 顆粒之總作用與距離之比較 , 


從此圖之結果可看出 , 在不同濃度下 , 隨著離子濃度的增加 , 會降低其對顆粒 

的能壘大小 , 而降低能壘的結果即表示顆粒間的排斥應力會降低 , 而使顆粒絮 

聚而粒徑變大。圖 4-38-a 表示為不同鉀離子濃度下之總作用與距離的比較 , 根 

據 DLVO 計算之結果顯示 , 提高鉀離子濃度至 100 meq/L 後 , 其能壘會相較於 

添加 50 meq/L 甚至是 1 meq/L 降低的多 , 亦表示在 100 meq/L 之鉀離子濃度下 , 

顆粒會比低濃度下的鉀離子濃度來的更容易絮聚 , 而此也與我們已 DLS 觀察之 

結果相互呼應 ; 另一方面 , 相同之結果亦顯示在 Na + ( 圖 4-11-8b) 與 Ca 2+ ( 圖 

4-11-8c), 從此結果皆顯示隨著離子濃度及強度的提高 , 會使顆粒間的排斥力降 

低 , 進而使顆粒更容易絮聚 , 粒徑進而增加變大。 

圖 4-11-9 

較。 

水溶液中 100 meq/L 之不同陽離子對 SiO 2 顆粒之總作用與距離之比 

-400 -300 -200 

-500 

KCa Na 

between particles (nm) 

圖 4-11-9 則顯示水溶液中 100meq/L 之不同陽離子對 SiO 2 顆粒之總作用與 

Distance 

距離之比較 , 從此圖之結果 , 顯示多價金屬會大幅降低其能壘 , 意即會大幅降 

低顆粒間之最大排斥能 , 進而使顆粒接近而產生絮聚之現象 , 其後隨著金屬價 

數降低 , 單價金屬對其影響則比多價金屬來的低 , 而實驗結果顯示鉀離子影響 

會大於鈉離子 , 其原因可能為鈉離子水合半徑較大 , 使顆粒間距離較鉀離子 ( 水 

合半徑較小 ) 來的大 , 因此其能壘也較鉀離子高出許多。因此對 SiO 2 來說 , 水 

溶液中之二價金屬如鈣離子對其顆粒影響較大 , 其次為單價之鉀離子 , 最後則 

是鈉離子 , 此結果亦與粒徑分析、界達電位測量之結果相互呼應 , 可證實能從 

DLVO 理論下來對實際與理論之基礎相互呼應。 

4-57

4-11-3 陽離子種類與濃度對水溶液中 TiO 2 顆粒之影響 

圖 4-11-10 則表示在不同離子及其濃度範圍下 , 對以超音波震碎機分散之奈 

米 TiO 2 顆粒粒徑大小的影響。配置 10 mg/L TiO 2 之含目標濃度之離子水溶液 , 

接著使用超音波震碎機以 30 W 之功率震 10 分鐘後 , 即以粒徑分析觀測其結果。 

在約 70 分鐘的反應時間內 , 觀測不同離子及其濃度下對奈米 TiO 2 顆粒產生 

的絮聚作用 , 並紀錄其結果。從圖 4-39a 的結果顯示未添加 K + 離子時 , 水溶液 


中的 TiO 2 顆粒會因超音波分散之效果 , 而在 70 分鐘內維持顆粒大小在 250 nm 

左右 , 並且呈穩定狀態約 24 小時 , 其後粒徑會開始聚集成大顆粒 ( 圖 4-11-10)。 

而在添加 K + 後 , 當添加濃度為 1 meq/L 時 , 奈米顆粒會 70 分鐘後增大至 

1000 nm。而添加濃度為 0.2 meq/L, 顆粒增大速度則較 1 meq/L 慢。當 K + 濃度 

增加至 10 meq/L 以上時 , 奈米顆粒有明顯絮聚現象 , 並隨時間增加而越明顯 , 

並且在 30 至 40 分鐘後 , 其平均奈米顆粒粒徑超過 1 µm。而同樣結果在其他離 

子如 Na + 與 Ca 2+ 亦相似 , 三者結果皆顯示提高離子濃度會加快奈米顆粒的絮聚作 

用 , 其原因為當離子濃度增加時 , 離子強度增加並擠壓奈米顆粒的電雙層 , 隨 

著添加離子溶液濃度更高時 , 其電雙層厚度被壓縮的現象會越見明顯。 

圖 4-11-11 顯示不同陽離子及其濃度對 TiO 2 的聚集效應 , 此結果可得到鉀離 

子 (K + )、鈉離子 (Na + ) 與鈣離子 (Ca 2+ ) 之 CCC 值 , 並且分別約在 10 meq/L、 

90 meq/L、1 meq/L。從其 CCC 值較低之結果可根據其 zeta-potential 對離子的關 

係來解釋 , 由於在低離子濃度下時其表面電位負值偏低 , 甚至當 K + 與 Ca 2+ 濃度 

為 10 meq/L 時 , 其表面電位已轉為正值 , 由此可知陽離子容易使 TiO 2 顆粒表面 

電位達到中和 , 進而影響奈米顆粒聚集 , 最終沉降。另外 K + 與 Ca 2+ 又會較 Na + 

容易使 TiO 2 顆粒表面電位中和或上升 , 而此結果也就解釋並印證了其 CCC 值較 

低 , 且 K + 與 Ca 2+ 又較 Na + 之 CCC 值較低相符合。 

4-58


圖 4-11-10 

Ca 2+。 

不同陽離子濃度對 TiO 2 水溶液中顆粒之影響。(a) K+;(b) Na+;(c) 

4-59


c 

0.9 

Na+;(c) Ca 2+。 

水溶液中不同陽離子濃度對奈米 TiO 2 顆粒之聚集效率。(a) K+;(b) 

(meq/L) chloride Calcium 

4-60 

coeficience , α . 

圖 4-11-11 

Atachment 

0.3 0.5 0.7 

0.1 1 10 100 1000 0.1

表 4-11-2 為 TiO 2 在不同離子及其濃度下之能隙變化示意圖 , 從此結果之趨 

論討與章四第 

勢顯示 , 雖然 TiO 2 對光催化上應用很廣泛 , 但從本實驗測量其能隙大小變化之 

結果卻不明顯 , 其原因可能為對於 TiO 2 來說 , 本實驗之離子濃度或粒徑變化的 

範圍 , 對於測量其能隙大小無法獲得明顯之趨勢與比較。另一方面 ,TiO 2 之顆 

粒可能受到離子強度與濃度之影響 , 本身團粒方式可能有較於可明顯觀察能隙 

變化之 ZnO 不同 , 進而影響其對紫外光的吸收能力 , 而得到與 ZnO 不同之結果。 

表 4-11-2 TiO 2 在不同離子及其濃度下之能隙變化 

ion concentration (meq/L) λ(nm) band gap (eV) 

blank 0 307.0 4.040 

KCl 1 308.2 4.023 

10 308.1 4.024 

25 308.2 4.023 

50 309.0 4.013 

100 308.9 4.014 

NaCl 1 307.2 4.036 

10 308.6 4.018 

25 308.7 4.017 

50 308.5 4.019 

100 308.4 4.021 

CaCl 2 10 308.3 4.022 

20 308.7 4.017 

30 308.3 4.022 

4-61



究 

250 5 10 15 20 25 30 35 40 0 

250 5 10 15 20 25 30 35 0 

1meq/L 

0 100 0 5 10 15 20 25 30 35 40 -10 

圖 4-11-12 水溶液中不同陽離子濃度對 TiO 2 顆粒之總作用與距離之比較。 

100meq/L 



a 

水 

b 

-550 

50 -750 



-150 -350 

c 

-550 -750 



-150 -350 

4-62 

-200 

-300 -400 



(a) K+;(b) Na+;(c) Ca 2+。

Net energy betwen particles (kT) 

200 0 5 10 15 20 -100 

圖 4-11-12 表示在水溶液中不同陽離子濃度對 TiO 2 顆粒之總作用與距離之 


比較 , 從此圖之結果可看出 , 在含有陽離子之 TiO 2 水溶液下 , 其能壘皆不高 , 

此表示奈米 TiO 2 顆粒在此環境水溶液下容易絮聚 , 和此有極大關係的要素在於 

其 pH 值接近之 TiO 2 水溶液之等電點 , 因此使顆粒之能壘下降後 , 使其易絮聚 

成大顆粒。但從鉀離子與鈣離子之結果 ( 圖 4-11-12a、圖 4-11-12c), 仍可看出 , 

隨著離子濃度增加 , 其能壘會下降之趨勢 ; 而鈉離子之結果 ( 圖 4-11-12b) 則較 

不明顯 , 但仍有隨離子增加而能壘降低之趨勢存在。此結果亦與 DLS 觀察之結 

果相互呼應 , 並且與 SiO 2 在不同離子濃度之實驗結果相符 , 皆顯示隨著離子濃 

度及強度的提高 , 會使顆粒間的排斥力降低 , 進而使顆粒更容易絮聚 , 粒徑進 

而增加變大。 

而對於奈米 TiO 2 顆粒在不同離子環境下 , 其粒徑之變化 , 我們亦嘗試以 

DLVO 理論來研究 , 而其結果如下 ( 圖 4-11-13): 

圖 4-11-13 

較。 

水溶液中 100meq/L 之不同陽離子對 TiO 2 顆粒之總應力與距離之比 

-400 -300 -200 

-500 

KCa Na 

between particles (nm) 

從圖 4-11-13 之結果 , 水溶液中含 100 meq/L 之不同陽離子對 TiO 2 顆粒之總 

Distance 

應力與距離之比較 , 從其趨勢來看 , 比較前者 SiO 2 能壘明顯之結果 , 我們可以 

得到由於 TiO 2 之零電荷點 pH 值和在陽離子溶液下之 pH 值接近 , 因此大部分顆 

粒其反應趨勢皆受電荷中和之影響 , 進而趨勢相似 , 因此就圖 4-11-13 之結果我 

們能得到之結論為由於電荷中和之影響 , 已大幅降低其能壘之大小 , 即顆粒間 

的排斥能降低許多 , 進而使顆粒接近而產生絮聚之反應。而從此圖則無法判別 

出價數對顆粒作用之影響 , 但與前面研究之結果仍能相呼應 , 除了前面之結果 

能判別出離子價數對奈米顆粒之影響外 , 透過此圖之結果亦可表示出由於電荷 

中和之關係 , 進而促使能壘降低後使顆粒易於團聚之現象 , 此即透過之 DLVO 

理論 , 來對其實驗結果做出之解釋。 

4-63

4-11-4 陽離子種類與濃度對水溶液中奈米 ZnO 顆粒之影響 

圖 4-11-14 為水溶液中不同陽離子濃度對奈米 ZnO 顆粒之影響 , 經由多次 

試驗 , 即使以超音波分散後來製備 ZnO 奈米懸浮液 , 分析 ZnO 奈米懸浮液粒徑 

變化如圖 4-11-14a 之顯示 , 未加入離子時之 ZnO 奈米懸浮液隨時間增加 , 顆粒 

粒徑愈大 , 相對於 TiO 2 與 SiO 2 ,ZnO 顆粒粒徑增加速率相當快速 ,24 小時內已 

接近 7000 nm( 圖 4-11-14c)。而水溶液中奈米 ZnO 顆粒不易分散的原因 , 因 ZnO 


屬兩性化合物 , 於酸性條件下會形成含 Zn +2 之鹽類及錯合物 , 而測量樣品的 pH 

值皆介於 6~6.7, 因此在樣品內之溶解度鋅濃度較高 , 使奈米 ZnO 顆粒大多因此 

而團聚或顆粒增大 , 因此就增加了評估不同離子對 ZnO 水溶液中顆粒大小之困 

難度。 

圖 4-11-15 表示於不同離子及其濃度濃度範圍下 , 奈米 ZnO 顆粒之 

zeta-potential 與離子的關係。測量結果顯示 , 添加 K + 與 Ca 2+ , 在不同濃度下其 

表面電荷測值在 -5 至 -30 mV, 且較難判斷其影響之程度 ; 另外 , 添加 Ca 2+ 之 ZnO 

顆粒表面電荷 , 其隨濃度增加 , 測值越傾向正值 , 甚至在添加 50 meq/L 之 Ca 2+ 

後 , 其表面電荷為 30 mV 左右。此結果顯示了 , 雖然從粒徑分析中判別離子影 

響 ZnO 顆粒之程度會受到溶解度 ZnO 之影響而難以判別 , 但從所測到的 ZnO 

顆粒的表面電荷來看 , 二價陽離子之離子強度仍然較一價陽離子更強烈的影響 

ZnO 的表面電荷 , 而此結果也與前兩者奈米顆粒 SiO 2 與 TiO 2 相符。 

4-64


圖 4-11-14 

(c) Ca 2+。 

水溶液中不同陽離子濃度對奈米 ZnO 顆粒之影響。(a) K+;(b) Na+; 

4-65


圖 4-11-15 奈米 ZnO 顆粒表面電位與陽離子濃度之關係。 

圖 4-11-16 顯示不同陽離子及其濃度對 ZnO 之聚集效應示意圖。從此圖之 

轉折點處可得到不同離子之 CCC 值 , 根據其結果 ,K + 與 Na + 分別為 0.25 meq/L 

與 5 meq/L, 而 Ca 2+ 則從最低的實驗濃度 (0.2 meq/L) 仍無法判斷其轉折處 , 因 

此其 CCC 值應較 0.2 meq/L 低。而整體來說 , 對 ZnO 部分所得到的三種離子之 

CCC 值 , 皆較前兩個奈米顆粒 (SiO 2 與 TiO 2 ) 低 , 其原因亦為受到 ZnO 本身易 

團聚且有 Zn +2 的鹽類及錯合物等原因之影響 , 使其在水中無法維持一個較長的 

穩定態 , 進而使我們的測量有判斷上的困難。而就根據目前之實驗結果評估 , 

亦顯示了二價離子影響顆粒的絮聚會較一價離子來的明顯。 

圖 4-11-17 為水溶液中不同陽離子濃度對 ZnO 顆粒之全波長掃描 , 從此結 

果可得到三種離子在提高離子濃度時 , 其趨勢皆相似。實驗結果顯示當離子濃 

度提高時 , 會使 ZnO 的能隙下降 , 隨著離子濃度越高 , 其下降趨勢越明顯 , 由 

粒徑結果可知顆粒粒徑增加時 , 顆粒的能隙下降 , 會使粒子電子結構的能量分 

佈無法維持分散的能階態。而 ZnO 常應用為光催化劑 , 當離子濃度上升 , 粒徑 

增加使其電子 - 電洞的氧化還原能力在低能量激發 ( 及較長光波長 ) 下即可作用。 

4-66


圖 4-11-16 

Ca 2+。 

水溶液中陽離子濃度對 ZnO 顆粒之聚集效率。(a) K+;(b) Na+;(c) 

4-67


圖 4-11-17 水溶液中不同陽離子濃度對 ZnO 顆粒之全波長掃描。(a) K+;(b) Na+; 

(c) Ca 2+。 

4-68

表 4-11-3 

ZnO 在不同離子及其濃度下之能隙變化 


ion concentration (meq/L) λ (nm) band gap (e V) 

blank 0 203.0 6.107 

KCl 0.2 194.8 6.364 

1 198.4 6.251 

5 203.5 6.093 

10 203.6 6.090 

20 208.1 5.959 

50 208.4 5.950 

100 213.3 5.813 

NaCl 1 191.5 6.474 

5 199.6 6.212 

10 204.4 6.067 

20 206.7 5.998 

50 208.7 5.942 

100 212.4 5.839 

CaCl 2 1 195.8 6.333 

5 201.4 6.157 

10 208.4 5.951 

20 213.1 5.820 

50 227.2 5.458 

圖 4-11-18 表示在水溶液中不同陽離子濃度對 ZnO 顆粒之總作用與距離之 

比較 , 從此圖之結果可看出 , 在含有陽離子之 ZnO 水溶液下 , 其能壘大小亦不 

大 , 此結果則與 ZnO 在水溶液中會有不同之結晶型態 , 因此會影響其團聚性質。 

而從我們之結果 ( 圖 4-11-18a、4-11-18b) 顯示 , 隨著離子濃度之增加 , 會使能 

壘降低後 , 顆粒間之排斥力減少 ; 另外對鈉離子之結果 ( 圖 4-11-18b), 當濃度 

超過其臨界顆粒濃度 (CCC) 定值時 (

表 4-11-4 

不同陽離子對奈米顆粒之臨界膠凝濃度 (CCC) 

Nano materials Potassium(meq/L) Sodium(meq/L) Calcium(meq/L) 

Silicon dioxide 100 220 90 

Titanium dioxide 10 90 20 


Zinc oxide 0.25 5 < 0.2 

表 4-11-4 為本次實驗所得到之不同陽離子對奈米顆粒之臨界膠凝濃度 

(CCC) 之總結 , 從此表中可明顯得知二價陽離子影響奈米顆粒之穩定性較一 

價陽離子來的大 , 另外鉀離子又較鈉離子對奈米顆粒穩定性之影響也較大 , 從 

此結果可明顯比較出不同陽離子對奈米顆粒穩定性影響之趨勢。 

另一方面 , 此結果與 SiO 2 與 TiO 2 所研究之結果亦相互符合 , 即為提高離子 

濃度與強度時 , 會使奈米顆粒更容易絮聚 , 進而隨著離子濃度及強度的提高 , 

會使顆粒間之作用力更明顯 , 進而絮聚成團 , 使粒徑超過奈米等級。由以上結 

果 , 推測奈米顆粒於含陽離子水溶液中之聚集情況 , 如圖 4-11-19。 

4-70




四章結果與討論第 

-200 200 0 10 20 30 40 50 -400 

-800 1meq/L 50meq/L -600 

particles (nm) 100meq/L -1000 

600 Distance between 20 30 40 50 10 0 300 

-2100 -1800 -1500 -1200 -900 -600 -300 

-2400 


between particles (nm) Distance 200 0 10 20 30 40 50 -100 

a 

b 

c 

4-71 

50meq/L 

圖 4-11-18 水溶液中不同陽離子濃度對 ZnO 顆粒之總應力與距離之比較。 

(nm) particles between Distance 

-500 -400 -300 -200 

-600 

(a) K+;(b) Na+;(c) Ca 2+。 

10meq/L 1meq/L


4-72

體之團聚機制亦具影響力 , 但對於本實驗所探討之不同離子及其濃度下對奈米 


ZnO 之影響 , 意可從前面之結果得到隨著離子濃度之增加 , 其影響團聚之能力 

也隨之增加 , 另外從粒徑分析與表面電位測量之結果亦可看出多價離子之影響 

力也較單價離子之影響力來的強烈。最後再透過能隙與能壘計算之結果 , 配合 

DLVO 論 , 達到呼應其奈米 ZnO 在水溶液之機制與反應。 

4-12 界面活性劑對水中奈米材料穩定性之影響 

4-12-1 界面活性劑種類對奈米顆粒粒徑之影響 

探討三種界面活性劑如陰離子型界面活性劑 -SDS、陽離子型界面活性劑 - 

CTAB, 及非離子型界面活性劑 -TX-100 能對系統中的奈米顆粒之分散與聚集造 

成差異。這些介面活性劑不僅可以穩定水體環境中的疏水性有機物與重金屬 , 

也很容易吸附於奈米材料表面 , 進而影響水體環境中奈米顆粒的穩定性 , 這也 

表示當溶液中含有可溶性巨分子可作為顆粒的穩定劑時 , 可藉由其吸附作用而 

強化顆粒在水體環境中的穩定性。 

圖 4-12-1 為奈米顆粒於三種選用介面活性劑之表面電荷特性曲線 , 由關係圖 

可觀察出本實驗所使用之三種奈米顆粒於 CTAB 中其表面電荷皆為正電 , 而於 

SDS 中其表面電荷皆為負電荷 , 而 TX-100 屬非離子行界面活性劑 , 奈米顆粒於 

此溶劑中其隨 pH 增加 , 而大致上表面電荷範圍從正值至負值 , 顯示奈米顆粒於 

此溶劑中因表面電荷接近零電荷而不穩定易聚集。 

圖 4-13-2 顯示以三種界面活性劑在 60 分鐘內皆可以維持 SiO 2 奈米微粒顆粒 

大小穩定性 , 在 24 小時內水中 SiO 2 奈米微粒顆粒大小變化不大 , 可能原因為界面 

活性劑吸附在奈米顆粒表面而形成空間阻礙 , 增加了奈米顆粒在水體中的穩定 

性。意即當膠體溶液中含有可溶性親膠性物質時 , 可藉由其吸附作用而強化系 

統之穩定性。此現象也發現在部分研究有機酸或聚合物的添加來增加 TiO 2 奈米 

顆粒在水中的穩定性 (Wang et al., 2006; Johnson et al., 2007), 也有研究指出 SDS 

會將大量負電荷分在微粒上而增加表面的電位 , 促進顆粒分散 (Zhang et al., 

2008)。 

4-73


圖 4-12-1 

三種介面活性劑中之表面電荷特性曲線。(a) SiO 2 ;(b) TiO 2 ;(c) ZnO。 

4-74

250 


200 

150 

100 

50 


TX100 CTAB SDS 

0 

0 10 20 30 40 50 60 70 

Time ( min ) 

圖 4-12-2 界面活性劑存在下 , 奈米 SiO 2 顆粒粒徑隨時間之變化。 

4-12-2 界面活性劑種類與濃度對水溶液中奈米 SiO 2 顆粒之影響 

此實驗中使用介面活性劑之三種濃度分別為 10 CMC、CMC、0.1 CMC,SDS 

之 CMC 為 9.8 mM,CTAB 之 CMC 為 0.97 mM,TX-100 之 CMC 為 0.5 mM。 

分別於不同濃度之三種介面活性劑中配置 10 mg/L 之奈米水溶液 , 於超音波粉碎 

機中使用 30 W 之功率震 10 分鐘 , 取其水溶液做為樣品 , 以 DLS 測量水溶液介 

質中奈米粒子顆粒大小隨時間之變化 , 結果如圖 4-12-3 至 4-12-5。 

圖 4-12-3 為 SiO 2 在 SDS 的三種濃度下 (10 CMC、CMC、0.1 CMC) 之顆粒大 

小隨時間的變化。圖 4-12-4 為 SiO 2 在 CTAB 的三種濃度下 (10 CMC、CMC、 

0.1CMC) 之顆粒大小隨時間的變化。圖 4-12-5 為 SiO 2 在 TX-100 的三種濃度下 (10 

CMC、CMC、0.1 CMC) 之顆粒大小隨時間的變化。由圖中可以看出 SiO 2 在 SDS 

的三種濃度下皆有絮聚變大的趨勢 , 由其在高濃度 SDS 狀況下 , 此結果可能是因 

為 SiO 2 在 10 CMC SDS 中的 pH 皆呈現偏酸性的狀態 , 而對照表 4-12-2 其 pH 大約坐 

落於 SiO 2 之等電點附近 , 因此有絮聚的潛勢。 

SiO 2 在 CTAB 中則可以較可以維持穩定 , 唯獨在低濃度的情況有很明顯的絮 

聚作用 , 由表 4-12-1 中可以看出濃度為 10 CMC 及 CMC 時皆有使顆粒穩定的趨 

勢 , 而在 0.1 CMC 下 SiO 2 的界達電位接近於零電荷點 , 因此會有絮聚較快的結果 

產生。可能是因為 SiO 2 在水溶液中表面所帶的電荷為負電荷 , 而 CTAB 為一種陽 

離子型介面活性劑 , 在結果中可以看出當 CTAB 濃度較低時會有較明顯的絮聚作 

用 , 這可能是因為電雙層的壓縮而導致顆粒絮聚 , 而對照表 4-13-3 又可以發現濃 

度越高的時候電導度也很明顯的增加 , 因此也會造成顆粒的聚集。然而在高 

CTAB 時 , 因 CTAB 之空間立體架橋 , 且 zeta-potential 大於 40 mV, 而使 SiO 2 穩定。 

而 SiO 2 在 TX-100 中 , 可以由圖中看出顆粒可以良好的分散 , 這是由於 TX-100 是 

屬於非離子型的介面活性劑 , 在水溶液中會對顆粒造成立體阻礙而使顆粒分 

4-75

2500 3000 

size(nm) 0.0097M 0.00097M 1500 1000 

散 , 圖中也可以看到在 0.1CMC 及 CMC 中皆有稍微變大的趨勢 , 這可能是因為由 

於濃度較低 , 而使介面活性劑無法發揮很好的分散效果所致。 


size(nm) 

4000 

3500 

3000 

2500 

2000 

1500 

1000 

500 

0 

0.098M 

0.0098M 

0.00098M 

0M 

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 

time(day) 

圖 4-12-3 奈米 SiO 2 在 SDS 水溶液中其顆粒粒徑隨時間的變化。 

2000 

0M 0.000097M 

4-76 

圖 4-12-4 奈米 SiO 2 在 CTAB 水溶液中其顆粒粒徑隨時間的變化。 

5000 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 time(day) 0

size(nm) 

2000 

1800 

1600 

1400 

1200 

1000 

800 

600 

400 

200 

0 


0.005M 

第 

0.0005M 

0.00005M 

0M 

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 

time(day) 

圖 4-12-5 奈米 SiO 2 在 TX-100 水溶液中其顆粒粒徑隨時間的變化。 

4-12-3 界面活性劑濃度對水溶液中奈米 TiO2 顆粒之影響 

圖 4-12-6 為 TiO 2 在 SDS 的三種濃度下 (10 CMC、CMC、0.1 CMC) 顆粒 

大小隨時間的變化。圖 4-12-7 為 TiO 2 在 CTAB 的三種濃度下 (10 CMC、CMC、 

0.1 CMC) 顆粒大小隨時間的變化。圖 4-12-8 為 TiO 2 在 TX-100 的三種濃度下 

(10CMC、CMC、0.1CMC) 顆粒大小隨時間的變化。在未有界面活性劑下 , 

TiO 2 在 24 小時內維持其大小 , 之後很快地粒徑增大。由圖中可以看出 TiO 2 在 

SDS 中僅有在 0.1 CMC 下有逐漸絮聚的趨勢 , 而在 10 CMC 及 CMC 中皆可有 

效的分散顆粒 , 而對照表 4-12-1 可以發現 TiO 2 在 SDS 中之介達電位皆小於 

-40mV 而這顯示顆粒可以有效的分散 , 而 0.1CMC 雖然介達電位為 -40mV 但還 

是會有變大的趨勢 , 而這個結果可以推測 , 由於 pH 值接近 TiO 2 之等電點 , 理 

論上 TiO 2 在水體中表面只帶少量電荷 , 但所測量之表面電位為 -40 mV, 可能因 

為 SDS 而使之帶負電荷 , 因此介面活性劑有可能是因為立體的阻礙而使其分 

散 , 在濃度較低的時候就無法發揮良好的分散效果。TiO 2 在 CTAB 中時 , 由圖 

可以看出 TiO 2 具有良好的分散並且可以維持長時間的穩定 , 由表 4-12-1 可以看 

出其介達電位皆大於 +30mV, 由表 4-12-2 對照到其 pH 也可以發現 pH 在 TiO 2 

的等電點範圍 , 因此對於 TiO 2 而言 ,CTAB 之正電荷與立體屏障可使之在 CTAB 

中可有效的分散。而由圖 4-12-8 可以看出 TiO 2 在 TX-100 之 10CMC 下及 0.1CMC 

下皆會有變大的趨勢 , 而在 CMC 時可以有良好的分散效果 , 由於 TiO 2 在水溶 

液下之表面不帶電荷而 TX-100 是屬於非離子型介面活性劑 , 因此 TX-100 會對 

TiO 2 產生立體結構上的阻礙 , 在高濃度下可能會因為顆粒周圍有太多的介面活 

性劑而使顆粒絮聚 , 而在低濃度下由於濃度太低無法有效的包覆 TiO 2 顆粒而使 

4-77

介面活性劑無法有效發揮效果 , 推測當在 CMC 濃度下時則可以良好的包覆顆粒 

使其穩定的分散。 


size(nm) 

7000 

6000 

5000 

4000 

3000 

0.098M 

0.0098M 

0.00098M 

0M 

2000 

1000 

0 

0 2 4 6 8 10 

time(day) 

圖 4-12-6 奈米 TiO 2 在 SDS 水溶液中其顆粒粒徑隨時間的變化。 

圖 4-12-7 奈米 TiO 2 在 CTAB 水溶液中其顆粒粒徑隨時間的變化。 

4-78


圖 4-12-8 奈米 TiO 2 在 TX-100 水溶液中其顆粒粒徑隨時間的變化。 

4-12-4 界面活性劑濃度對水溶液中奈米 ZnO 顆粒之影響 

圖 4-12-9 是 ZnO 在 SDS 三種濃度下 (10 CMC、CMC、0.1 CMC) 中顆粒 

大小隨時間的變化。圖 4-12-10 為 ZnO 在 CTAB 的三種濃度下 (10 CMC、CMC、 

0.1 CMC) 顆粒大小隨時間的變化。圖 4-12-11 為 ZnO 在 TX-100 的三種濃度下 

(10 CMC、CMC、0.1 CMC) 顆粒大小隨時間的變化。在未有界面活性劑下 , 

ZnO 在 24 小時內維持其大小 , 之後很快地粒徑增大。由結果中可以看出 ,ZnO 

在 SDS 中 10CMC 之濃度下 ZnO 顆粒迅速的聚集變大 , 在 CMC 濃度下也有稍 

微變大的趨勢但還是較 Blank 來的穩定 , 而在 0.1CMC 下最可以使 ZnO 維持分 

散。在 10 CMC 之 SDS 下 ,pH 為 3.83, 此時理論上 ZnO 在水中表面應帶正電 

荷 , 因 SDS 屬於陰離子介面活性劑 , 在此較高濃度下有可能造成電性中和而使 

顆粒聚集。由圖中可以看出 ,ZnO 可以在 CTAB 的三種濃度下維持分散 , 由於 

ZnO 在水體中的表面電荷為正電荷 , 而又有 CTAB 之立體支持 , 因此可能是由 

於電荷的排斥力與空間未阻而造成顆粒分散而不絮聚 , 而由表 4-12-1 可以看出 

顆粒之介達電位皆在 +30mV 以上 , 也應證上述觀點。由圖可以看出 ,ZnO 顆粒 

再 TX-100 的三種濃度下皆可以有效的分散 , 使顆粒較不會快速絮聚。這可能是 

由於 TX-100 屬於非離子型介面活性劑 , 而使顆粒因為有立體結構上的阻礙而使 

其穩定的分散 , 但我們也可以看出當濃度較低時及濃度較高時皆會有稍微絮聚 

的情況產生 , 這可能是因為在低濃度時因介面活性劑分子濃度不足而無法有效 

的產生較好的立體阻礙使顆粒分散 , 在高濃度下時會因為介面活性劑的巨分子 

較多而使顆粒絮聚變大。 

4-79


6000 7000 

size(nm) 0.098M 0.0098M 0M 5000 

圖 4-12-9 奈米 ZnO 在 SDS 水溶液中其顆粒粒徑隨時間的變化。 

1000 2000 3000 

0 1 2 3 4 5 6 7 time(hr) 0 

4000 

0.00098M 

圖 4-12-10 奈米 ZnO 在 CTAB 水溶液中其顆粒粒徑隨時間的變化。 

4-80


圖 4-12-11 奈米 ZnO 在 TX-100 水溶液中其顆粒粒徑隨時間的變化。 

Zhang 等人 (2008) 以三種分散劑結合超音波震盪來研究奈米微粒在中性水 

中的崩解情況。其中 (NaPO 3 ) 6 和 SDS 會將大量負電荷分在微粒上而增加表面的 

電位 , 促進顆粒的崩解。而有機溶劑會形成一層附在微粒表面上的膜 , 可使奈 

米微粒在水中分散。此外 , 奈米 TiO 2 在 pH2 的情況下 , 其表面會因大量正電荷 

而傾向崩解。 

Lecosnet 及 Wiesner (2004) 使用 SDBS( 十二烷基磺酸鈉 ) 分散水溶液中之單壁奈米 

碳管。Lin 等人 (2003) 使用 PAA( 聚丙烯酸 ) 有效分散磁鐵礦水溶液中之奈米顆 

粒 , 並使其奈米顆粒穩定存在。Lin 等人 (2003) 以 Scherrer’s equation 計算由 

XRD 觀察到之以 PAA 包覆之 Fe 3 O 4 顆粒粒徑 , 其計算後粒徑為 9.9 nm, 而經 

DLS 分析其水合半徑約為 93 nm, 其中主要差異原因為水溶性之 PAA 鏈與 Fe 3 O 4 

之間的鍵結鬆散 , 使之在介質中完全延伸 , 降低磁鐵礦顆粒的擴散係數 (Lin et al., 

2003)。在有有機膠體存在條件下 , 奈米顆粒聚集變化的型態與多孔性是值得 

注意的 , 不規則的大小的高嶺土可因因添加腐植物質數分鐘後減少聚集 , 並且 

增加高嶺土穩定常數 (Sokolowska and Sokolowski, 1999)。過去的研究顯示聚合物 

可以被分開成兩個膠體顆粒 , 甚至分離的大小可以到幾個奈米 (Ouali and 

Pefferkorn, 1994)。分散依賴奈米顆粒團粒與有機膠體的相互作用。奈米顆粒團 

粒表面吸附有機膠體可能發展成兩個步驟。第一 , 較快速的步驟 , 純粹被有機 

膠體覆蓋團粒表面 ; 第二 , 比較慢的步驟 , 有機膠體擴散進去已被吸附層間並 

滲透到吸附物與表面之間的介面 , 換而言之就是團粒的細孔。分散依靠團粒的 

結構 , 換言之也就是它們的不規則的型態 , 並且更多關於奈米顆粒在環境中的 

分散特性是需要被研究的。 

4-81

表 4-12-1 

在不同濃度之介面活性劑中 SiO 2 、TiO 2 及 ZnO 之 zeta-potential(mV) 



SDS 10CMC -30.2 -71.8 -64.7 

CMC -22 -45.3 -51.4 

0.1CMC -45.3 -40 -50.4 

CTAB 10CMC 63.5 57 49.9 

CMC 42.2 51.2 44.4 

0.1CMC 1.27 29.8 36.7 

TX-100 10CMC -24.6 -19.4 -6.56 

CMC -21 8.44 -4.5 

0.1CMC -29.7 0.576 -4.68 

表 4-12-2 在不同濃度之介面活性劑中 SiO 2 、TiO 2 及 ZnO 之 pH 


SDS 10CMC 3.71 3.57 3.83 

CMC 4.26 4.34 6.96 

0.1CMC 5.24 5.64 7.02 

CTAB 10CMC 5.5 6.14 7 

CMC 5.91 6.43 7.05 

0.1CMC 6.34 5.87 7.2 

TX-100 10CMC 7.26 6.6 6.8 

CMC 6.6 5.82 6.92 

0.1CMC 6.25 5.95 7 

表 4-12-3 

在不同濃度之介面活性劑中 SiO 2 、TiO 2 及 ZnO 之電導度 (µS) 


SDS 10CMC 283 281 287 

CMC 87.8 86.4 91.8 

0.1CMC 11.48 11.01 19.8 

CTAB 10CMC 3.07ms 3.08ms 3.01ms 

CMC 604 582 573 

0.1CMC 69.9 69.4 70.9 

TX-100 10CMC 5.96 5.37 13.01 

CMC 2.5 2.33 9.19 

0.1CMC 2.44 1.63 9.42 

4-82

4-13 腐植物質對水中奈米材料穩定性之影響 

4-13-1 腐植物質 (IHSS) 於水溶液中之型態 


水體環境中的腐植物質對奈米顆粒的聚集與穩定特性也可能有相當大的影 

第 

響 , 這是由於腐植質在不同條件水溶液環境下會吸附在吸附質表面進而對奈米 

顆粒穩定性有不同之影響。Mohammed 等人則以奈米零價鐵實驗在水溶液中 , 以 

不同 pH 值範圍以及腐植酸濃度下 , 對奈米零價鐵顆粒大小之影響 (Mohammed et 

al., 2008)。圖 4-13-1 為使用 TEM 觀測水溶液中腐植酸對奈米顆粒之影響 , 發現 

腐植酸可能可以穩定此奈米顆粒在幾百奈米左右 ( 圖 4-13-1A)。 

圖 4-13-1 添加腐植酸之水溶液中奈米顆粒之 TEM 影像。(A) SiO 2 ;(B) TiO 2 ; 

(C) ZnO, 腐植酸濃度為 5.5 mg/L。 

4-13-2 不同濃度之 IHSS 腐植物質對奈米顆粒聚集之影響 

腐植酸在水溶液中 , 亦有可能與吸附於水中之物質如金屬顆粒或污染物等 

吸附質 , 進而產生競爭效應 (Giasuddin et al., 2007) 或者做為穩定劑之用途。圖 

4-12-2 顯示在含有 (IHSS) 腐植酸 (humic acid, HA) 之狀況下 , 在 96 小時內 

水溶液中之奈米金屬顆粒 (SiO 2 、TiO 2 與 ZnO) 之粒徑變化。 

就 SiO 2 所觀察到之結果 ( 圖 4-13-1A), 在 48 小時內 SiO 2 顆粒大小並沒有 

明顯變化 , 其原因可能在於當以超音波粉碎機分散顆粒後 , SiO 2 可維持一段時 

間的穩定 , 因此在 48 小時內成穩定狀態。而在 96 小時觀察之結果 , 指出未加 

4-83

腐質酸之 SiO 2 顆粒大小會增加至 800 nm 左右 , 而添加腐植酸之 SiO 2 顆粒大小 

則仍維持在 200~300 nm 左右 , 此結果顯示水中腐植酸可維持 SiO 2 奈米微粒顆粒 

大小穩定性 , 可能原因為腐植酸會吸附在奈米顆粒表面而形成立體屏障 (steric 

repulsion), 進而增加奈米顆粒在水體中的穩定性。 

未加腐質酸之 TiO 2 顆粒 , 因超音波分離之效果可在 24 小時內維持穩定 , 隨 

後即快速成長 , 至 48 小時後顆粒達至 6000 nm 左右 ( 圖 4-13-1B)。另外 , 添 


加 0.055 ppm 之腐植酸 , 在 3 小時後顆粒就增加至 1200 nm 左右 , 甚至在 24 小 

時後即可以肉眼觀察到明顯的團聚顆粒 , 此原因可能為低濃度之腐植酸在此將 

奈米顆粒連結並使其團聚 , 進而形成超過奈米等級之大小。另外 , 隨著添加的 

腐植酸濃度增加 , 使 TiO 2 顆粒維持奈米等級並且較未添加腐植酸之 TiO 2 顆粒來 

的穩定 , 甚至在 5.5 ppm 之腐植酸濃度下 , 可在 96 小時內仍維持穩定 , 顆粒大 

小約 300 nm 左右。 

在未添加腐植酸與添加 0.055 ppm 之腐植酸的 ZnO 水溶液中 , 在 4 小時時 

顆粒分別為 1000 nm 與 3700 nm 左右 , 此結果顯示未添加腐植酸會使 ZnO 顆粒 

大小持續增加 , 而添加微量腐植酸可能會使 ZnO 顆粒間因腐植酸的連結而達到 

團聚 ( 圖 4-13-1C)。另一方面 , 隨著添加的腐植酸劑量的增加 , 對 ZnO 的穩定 

性也有很大的助益 , 在添加 5.5 ppm 的腐植酸後 , 在第 96 小時觀察之結果 ,ZnO 

的顆粒大小約 1400 nm 左右 , 相較於未添加腐植酸之 ZnO( 顆粒大小在 24 小時 

內已接近 7000 nm), 添加濃度在 5.5 ppm 的腐植酸有助於維持奈米顆粒如 SiO 2 、 

TiO 2 與 ZnO 的穩定性。 

4-84


圖 4-13-2 IHSS 腐植酸存在下 , 奈米顆粒粒徑隨時間之變化。(a) SiO 2 ;(b) TiO 2 ; 

(c) ZnO。 

4-85

Chen 和 Elimelech (2007) 在探討腐植酸對 C 60 在水體環境的聚集與穩定特 

性 , 發現腐植酸會增加奈米顆粒在水體中的穩定性 , 大幅降低 C 60 的聚集速率。 

腐植酸和黃酸可抑制 CNT 的團聚 (Hyung et al., 2007), 且奈米級零價鐵可有效地 

被腐植酸包覆而懸浮 (Giasuddin et al., 2007)。腐植物質在膠體顆粒表面上形成 

數個奈米的表面薄膜 , 零價鐵奈米顆粒、氧化鐵奈米顆粒、CNT、富勒烯等奈 

米顆粒被顯示會吸附腐植物質 (Giasuddin et al., 2007; Chen et al., 2007; Baalousha 


et al., 2008a and 2008b), 可以構成奈米等級的表面包覆的結果 , 平均大小約在 

0.8~1.0 nm, 與 HA 已知的大小 1~2 nm 比較 (Lead et al., 2005), 指出了不均勻薄 

膜的組成或是平坦的的 HA 分子吸附。這樣的表面包覆可以改變自然的奈米顆 

粒 , 此表面包覆被顯示可以影響奈米顆粒的表面電荷 , 結果透過電荷的穩定 

(Jekel, 1986) 減少聚集 (Tipping and Higgins, 1982), 另一方面也可能透過電 

中性和架橋作用增加聚集 (Buffle et al., 1998)。 

圖 4-13-3 則表示奈米顆粒 (SiO 2 、TiO 2 與 ZnO) 在不同 IHSS 腐植酸濃度下之 

表面電荷的關係 , 當腐植酸濃度增加時 , 會使奈米顆粒表面電荷負值降低 , 而 

奈米顆粒 SiO 2 、TiO 2 與 ZnO 之電荷分別約介於 -25 至 -30、-10 至 -25 與 -8 至 -20。另 

外 , 加入腐植酸後 , 皆使三種奈米顆粒之 pH 值介於 6.5 至 6.8 之間之間 , 其原因為 

腐植酸帶有羧基 , 其加至水溶液後會提供氫離子 , 進而降低水溶液中之 pH 值 , 

而 pH 值的降低也有可能會使奈米顆粒 ( 如 TiO 2 ) 達至零電荷點進而造成沉降。 

而於水溶液中比較未加入腐植酸之奈米顆粒之結果 , 推之若水溶液中含有腐植 

酸 , 而腐植酸可能會降低水溶液中之 pH 值 , 進而對其膠體電荷產生影響 , 亦或 

者腐植酸可能扮演一橋接之功能 , 進而使顆粒與顆粒間保持距離 , 進而懸浮於 

水體中 , 對穩定奈米顆粒之過程具相當程度的重要性。 

ζ - potential (mV) . 

20 

10 

0 

-10 

-20 

-30 

-40 

Silicon dioxide 

Titanium dioxide 

Zinc oxide 

0 1 2 3 4 5 6 

Humic acid concentration (ppm) 

圖 4-13-3 奈米顆粒表面電位與腐植酸濃度之關係。 

4-86

4-13-3 含 Aldrich 腐植質溶液對奈米懸浮顆粒之影響 

4-13-3-1 奈米懸浮顆粒在含 

奈米懸浮顆粒在含 Aldrich 腐植質溶液中之沉降試驗 


腐植質溶液中之沉降試驗 

添加 Aldrich 腐植質溶液於二氧化鈦懸浮液中 , 分別利用濁度計以及紫外光 

- 可見光分光光度計 (UV-Visible Spectrophotometer) 分析 , 觀察於腐植質溶液下 , 

二氧化鈦隨時間之沉降性。如圖 4-12-4 所示 , 當奈米二氧化鈦於含腐植質溶液 

中時 , 吸光度與未含腐植質的二氧化鈦溶液之吸光度無太大的變化。 

圖 4-13-4 奈米二氧化鈦在含 Aldrich 腐植質溶液中隨時間量測之吸光度。 

4-13-3-2 奈米 TiO 2 於不同濃度的 Aldrich 腐植酸溶液中之沉降試驗 

將奈米顆粒置入 Aldrich 腐植質濃度分別為 1.0、5.0、10.0、50.0、100.0 mg/L 

溶液中。磁石攪拌 10 分鐘後 , 倒入 1000 mL 的塑膠量筒中 , 分別在 0、1、3、5、 

10、24、48 小時採 10 mL 的水樣 , 進行 TiO 2 濃度分析。如圖 4-12-5 所示 , 初始 

的 1 小時內 , 以 1 mg/L 的懸浮性最佳 , 但是在 3 小時後 ,5 mg/L 及 10 mg/L 則 

有濃度回升的情形發生 ,5 小時後則卻是 0、1、50、100 mg/L 有濃度回升的情 

形 , 在 10 小時後 , 沉降曲線的斜率皆為相同 , 並無明顯的變化。而當經過 1 個 

月後 , 似乎以 10 mg/L Aldrich 腐植酸可維持 TiO 2 懸浮較久 , 結果如圖 4-13-6 所 

示。 

4-87


圖 4-13-5 奈米二氧化鈦置入不同濃度 Aldrich 腐植酸下隨時間之濃度變化。 

圖 4-13-6 一個月後奈米二氧化鈦置入不同濃度 Aldrich 腐植酸之濃度。 

將添加 100 mg/L Aldrich 腐植酸的 TiO 2 懸浮液 , 隨時間取 10mL 的上澄液 

進行動態光散射技術 (dynamic light scattering, DLS) 分析 , 其分析結果如表 4-13-2 

所示 , 可發現相對於二氧化鈦懸浮液之顆粒粒徑 , 其粒徑較小。雖在 24 小時後 

部份粒徑大小有逐漸變大 , 但仍有約 60% 為小顆粒之範圍 , 因此雖然在沉降試 

驗中並未有很大的差異 , 但仍可從粒徑分布來看 Aldrich 腐植酸的添加有助於顆 

粒變小之能力。 

4-88

表 4-13-2 

腐植質與 TiO 2 之懸浮液隨時間之粒徑分析 


Time(hr) 平均粒徑 (nm) 粒徑分布百分比 

0 452.8±323.5 452.8±323.5 100% 

5 447.6±327.8 447.6±327.8 100% 

24 790.1±853.8 

315.9±178.2 59.88% 

1497.8±680.4 40.12% 

4-13-3-3 奈米 TiO 2 在不同 pH 值之 Aldrich 腐植酸溶液中之沉降試驗 

本實驗為奈米 TiO 2 在不同 pH 值下的腐植質之沉降試驗 , 為了避免調整 pH 

值時 , 造成添加過多的酸或鹼 , 導致溶液的導電度過高影響沉澱結果 , 因此利 

用添加緩衝溶液控制溶液中的離子強度 , 緩衝溶液配製方法如下 : 

1. pH=1 之緩衝溶液 (µ= 0.2 M):0.2 M KCl(50 mL) + 0.2 M HCl(134 mL) 

2. pH=3 之緩衝溶液 (µ= 0.1 M):0.1 M KHP(100 mL) + 0.1 M HCl(44.6 mL) 

3. pH=5 之緩衝溶液 (µ= 0.1 M):0.1 M KHP(100 mL) + 0.1 M NaOH(45.2 mL) 

4. pH=7 之緩衝溶液 (µ= 0.1 M):0.1 M KH 2 PO 4 (50 mL) + 0.1M NaOH(29.1 mL) 

5. pH=9 之緩衝溶液 (µ= 0.1 M):0.1M Na 2 B 4 O 7 .10H 2 O(50 mL) + 0.4 M HCl(4.1 

mL) 

6. pH=11 之緩衝溶液 (µ= 0.1 M):0.1M Na 2 HPO 4 (50 mL) + 0.2 M NaOH(4.1 mL) 

利用緩衝溶液控制 TiO 2 懸浮液之 pH 值 , 進行沉降試驗。圖 4-13-7a 為初始 

之沉降試驗圖 , 可發現 pH 為 3、5 已有沉澱物生成 , 而 pH 為 1、11 無任何沉澱 

物產生 , 但經過 24 小時後 , 可由圖 4-13-7b 所示 , 發現 pH 為 1 以產生大量的咖 

啡色沉澱物 , 此外水溶液顏色已呈澄清狀 , 而其他 pH 為 3、5、7、9 有沉澱物 

存在但是沉澱物為白色並無與腐植質附著之情形 , 而 pH 為 11 則僅有少許沉澱 

物生成。其次利用濃度變化觀察 TiO 2 之懸浮性 , 由圖 4-13-8 所示。pH 值為 11 

時之懸浮性較佳 , 經 24 小時候仍有 60% 之懸浮性。但 pH 為 1 時 , 僅有 20% 之 

懸浮性。 

4-89


a 

b 

圖 4-13-7 

(b) 24 hr。 

不同 pH 值下奈米 TiO 2 與 Aldrich 腐植酸 (50mg/L) 之關係。(a) 0 hr; 

圖 4-13-8 

奈米 TiO 2 於不同 pH 之 Aldrich 腐植酸溶液中沉降試驗圖 ,TiO 2 懸浮 

液濃度為 100 mg/L, 緩衝溶液濃度為 0.01 M。 

將添加腐植質的 TiO 2 懸浮液分析其表面電荷 , 並且與 TiO 2 比較 , 其結果如 

圖 4-13-9 所示 , 可發現 TiO 2 的等電點原為 6.0, 但添加腐植質後等電點降低至 

1.0 以下 , 也可以與上述結果相對應 , 由於 pH 為 1.0 時溶液之表面電位已趨近 

於零 , 因此 TiO 2 大多都沉澱。 

4-90


圖 4-13-9 

添加 Aldrich 腐植酸後 TiO 2 之 ζ-potentials( 緩衝溶液濃度為 0.01 M)。 

Chen 和 Elimelech(2006 and 2007) 研究指出在不同腐植物質 (Humbic 

substances, HS)、pH、一價及二價電解質溶液中富勒烯 (C 60 ) 團聚之動力學 , 

指出腐植物值、Ca 與 C 60 之間產生架橋反應並發生空間障礙 (Chen and Elimelech, 

2007)。因此 ,HS 可依其環境條件促進或減少奈米顆粒之團聚作用 , 其相似的 

結果亦在 HS 與奈米氧化鐵顆粒之間觀察到 (Baalousha et al., in press), 奈米級 

HS 表面可提高穩定性 , 但高濃度的 HS 則會造成顆粒的團聚。奈米氧化鐵顆粒 

與添加 HS 之氧化鐵奈米顆粒 , 在最大團聚時各自有不同的等電點。 

文獻上指出添加 HS 至水溶液中會改變奈米顆粒的團聚機制 , 其使顆粒的穩 

定性增加 , 此現象可於 20 nm 之以丙烯酸和檸檬酸穩定的奈米金顆粒中觀察到 

(Diegoli et al., 2008), 可歸因於包覆劑與 HS 間的置換 , 並生成表面膜。表面 

電漿子的紅移與藍移 , 在不同條件下 , 會協助包覆劑與 HS 的置換作用且形成表 

面膜。對奈米顆粒穩定性之影響通常只見於低 pH 及高 pH 下 , 其由於穩定劑在 

週遭自然 pH 值中的自身電荷所致 , 但空間排斥似乎才是最主要的穩定機制 ( 圖 

4-13-10)。相似的作用可於 Hyung 等人 (2007) 的研究中發現 , 奈米碳管 (CNT) 

於蘇尼旺河中的自然有機物質中 ( Suwannee River natural organic matter, 

SR-NOM), 其中水溶液含有 1 % 十二烷基磺酸鈉 (SDS), 初始時 , 在含有 SDS 

水溶液中 SR-NOM 並未影響多壁碳管的穩定性 , 然而 , 經過一段較長時間後 , 

NOM 逐漸穩定 CNTs, 並在 CNTs 與 NOM 之間形成 π-π 作用力 (Hyung et al., 

2007)。 

4-91


圖 4-13-10 

2008)。 

奈米顆粒於含腐植酸水溶液環境中聚集之示意圖 (Diegoli et al., 

4-14 奈米顆粒於自然水體中顆粒粒徑之變化 

針對自然湖水及工業廢水中 , 奈米顆粒之粒徑變化。配製由自然水體作為 

溶劑的奈米顆粒溶液 10 mg/L, 以超音波粉碎機分散後 , 隨不同反應時間以動態 

光散射儀測量溶液中奈米粒子顆粒變化。 

4-14-1 自然湖水中奈米顆粒粒徑之變化 

首先針對自然湖水中原有之粒子之粒徑做隨時間的偵測 , 發現即使以超音 

波粉碎機分散後 , 其自然粒子的粒徑為微米等級 ( 表 4-14-1)。然而加入三種商 

用奈米顆粒 , 且以超音波粉碎機分散後 , 溶液中所測得之粒徑可達 200 nm 至 300 

nm, 且隨時間增加至 10 小時後 , 奈米顆粒之粒徑維持在 600 nm 以內 , 並隨時間 

持續緩慢增大 ( 圖 4-14-1)。其中水溶液雖含有湖水中原有之大顆粒 , 但加入奈 

米顆粒後相對濃度低於奈米顆粒 , 在溶液中所佔比例較小 , 但仍在 DLS 分析上造 

成一顯著影響。時間增長至 9 天 , 奈米顆粒之粒徑分布在 200 nm 至 1000 nm 範圍 

左右。 

圖 4-14-2 為自然湖水中奈米顆粒之 TEM 影像 , 由圖可知奈米顆粒進入自然 

水體後會雖有聚集情況 , 但顆粒粒子仍為奈米等級或奈米團粒。表 4-14-3 為奈 

米顆粒在陽明湖水中之 EC、pH 及表面電荷。pH 在中性情況下 , 顆粒表面皆帶 

負電荷 , 在湖水中含有陽離子情況下 , 會中和表面電荷而慢慢聚集成團粒。 

4-92

pH 值 

(mg/L) 

Cl- 

表 4-14-1 

NO 3- 

(mg/L) 

自然水體之水質偵測 

SO 4 

2- 

(mg/L) 

TOC 

(mg/L) 

Ca 2+ 

(mg/L) 

Mg 

章結果與討論 

2+ 

四第 

(mg/L) 

K + 

(mg/L) 

Al 3+ 

(mg/L) 

陽明湖 6.54 22.59 1.17 16.62 14.00 47.30 2.92 ND 

工業廢水 7.11 241.06 11.79 682.86 23.80 13.90 3.17 ND 

表 4-14-2 陽明湖水中之自然顆粒隨時間變化 

Time (hr) Average particle size (nm) 

0 1352±1389 

0.5 8805±10631 

0.8 2550±1711 

1.7 409.3±257.5 

4 825.7±801.6 

8.3 1252±1295 

18 1710±1454 

24.4 6470±2789 

53 2855±382.2 

148 4485±3543 

197.5 3250±1482 

212.7 3653±1466 

表 4-14-3 陽明湖水中之 EC、pH 及表面電荷 

EC(µS) pH Zeta potential (mV) 

Lake water 117.3 6.92 -13.6±1.22 

Lake water +SiO 2 84.5 7.59 -27.9±1.81 

Lake water +TiO 2 100.2 7.38 -16.2±0.836 

Lake water +ZnO 105.4 6.87 -23.4±1.24 

4-93


圖 4-14-1 三種商用奈米粒子於陽明湖水中其粒徑之變化。(a) 10 小時 ;(b) 220 

小時。 

圖 4-14-2 

奈米顆粒於陽明湖水中之 TEM 影像。(a) SiO 2 ;(b) TiO 2 ;(c) ZnO。 

4-94

4-14-2 工業廢水中奈米顆粒粒徑之變化 

表 4-14-4 為針對工業廢水中原有之粒子之粒徑做隨時間的偵測 , 發現使用 


超音波細胞質粉碎機進行分散 , 其水溶液中的自然粒子之粒徑皆超過 1000 nm, 

為微米等級。圖 4-14-3 為加入三種商用奈米顆粒 , 且以超音波粉碎機分散後 , 

SiO 2 在經過 2 小時候其粒徑從 350 nm 增加至 1370 nm, 而 TiO 2 及 ZnO 則維持 

在 200 nm 至 400 nm。其中水溶液雖含有廢水中原有之大顆粒 , 但加入奈米顆粒 

後相對濃度低於奈米顆粒 , 在溶液中所佔比例較小。經 20 小時後 , 除 SiO 2 外 , 

奈米 TiO 2 和 ZnO 顆粒穩定存在於工廠廢水中 , 其粒徑分部約在 200-800 nm 範 

圍左右 , 而 SiO 2 顆粒已超過奈米等級超出偵測範圍。由表 4-14-5 可知奈米顆粒 

在工業廢水中之 EC、pH 及表面電荷。雖廢水中含有陰陽離子 , 但因工廠廢水 

中原本即含有界面活性劑等物質 , 造成奈米顆粒在水溶液中可穩定存在。 

表 4-14-4 工業廢水中之自然顆粒隨時間變化 

Time ( hr) Average particle size (nm) 

0 3402±1188 

0.25 1300±1341 

0.5 6188±4732 

0.75 2462±1198 

22.92 3750±2522 

43.42 3354±3068 

59.27 5953±3056 

表 4-14-5 工業廢水中之 EC 、pH 及表面電荷 

EC (µS) pH Zeta potential (mV) 

Waste water 1377 7.47 -8.14±0.942 

Waster water+SiO 2 1220 7.5 -23.1±2.19 

Waste water +TiO 2 1247 7.7 -18.4±0.676 

Waste water +ZnO 1223 7.65 -7.61±0.979 

4-95


圖 4-14-3 

時。 

三種商用奈米粒子於工廠廢水中其粒徑之變化。(a) 4 小時 ;(b) 38 小 

Zhang 等人 (2008) 指出在純水中 (pH6.0±0.5), 奈米微粒的介面電位在 -25 

至 +38mV 之間。自來水中 (pH8.1±0.2) 奈米微粒之介面電荷約在 -15 至 -20 之間 , 

奈米顆粒會聚集而增大。 

隨著奈米顆粒在工業及家庭上的應用逐漸增加 , 使其在使用時可能釋入環 

境中。因此評估奈米顆粒對環境的危害 , 須了解其在含水環境中之移動性、反 

應性、生態毒性及持久性。 

在自然水系統中 , 由於奈米顆粒具高比表面積 , 使溶解性污染物會附著於 

顆粒表面或是與顆粒形成錯合。文獻指出在一個自然奈米顆粒形成期間或是被 

奈米顆粒的聚集體所限制 , 污染物可被吸附於奈米顆粒的表面 (Lead et al., 1999; 

4-96

Lyven et al., 2003)。腐植物質可於大顆粒或膠體顆粒表面上形成數個奈米的表面 


薄膜 (Lead et al., 2005;Baalousha and Lead 2007; Hunter and Liss, 1982)。 

近來研究發現零價鐵奈米顆粒、氧化鐵奈米顆粒及富勒烯會吸附腐植物 

質 , 構成奈米等級的表面包覆的結果 (Giasuddin et al., 2007; Baalousha et al., 

2008a; Hyung et al., 2007; Chen et al., 2007)。這種緻密的表面包覆是利用 0.8 nm 

的氧化鐵奈米顆粒在 25mg/L 的 humic acid 中 (Baalousha et al., 2008a)。其平均大小 

約在 0.8~1.0 nm 左右 , 與腐植酸的水合半徑 1~2 nm 比較 , 顯示了不均勻薄膜的組 

成或是由平坦的的腐殖酸分子吸附所致 (Lead et al., 2005)。這樣的表面包覆可改 

變自然的奈米顆粒 , 如藉由改變奈米顆粒之表面電位或溶液之 pH, 以達到提高 

負電荷來降低表面正電荷 (Baalousha et al., 2008a)。 

奈米金屬氧化物等此類物質大都不可溶且易聚集 , 因此在短時間內即會沉 

降。造成對奈米顆粒懸浮液難以定量的問題。雖然此類議題常會被爭論無法代 

表現實情況 , 但對於奈米材質進入環境中的流動水如溪水 , 或含有化學物質之 

水環境 , 如洗衣粉或自然有機物質 , 都可能使其分散。依奈米材質之物化特性 , 

許多奈米顆粒易形成團聚粒 , 而目前微粒是否與奈米顆粒具有相同的毒性作用 

或生物有效性仍是需要繼續努力研究之課題。 

4-97

第五章結論與建議 

環境介質中奈米微粒轉換及宿命研究 


(nano-SiO 

水 

2 ) 等三種商業級奈米材料顆粒 , 經電子顯微鏡觀察確認粒徑大小在 

奈米等級 , 但一進入水溶液則迅速地團聚 , 形成奈米微粒之團粒 , 並隨時間其聚 

集情況顯著。 

以濃度 1000 mg/L 為例 , 水溶液中奈米氧化鋅、奈米二氧化鈦粒徑大於 3 µm 

皆超過 99 %, 而奈米二氧化矽粒徑約有 96.4 % 大於 3 µm, 顯示此三種商業級奈 

米材料顆粒在水相中很大部分是以大於 3 µm 之團粒存在 , 所以其超過奈米尺度 

之顆粒型態將會影響其物化特性如降低表面積與反應能力等 , 也因此在水相中三 

種奈米顆粒對於生態、環境與人體健康之威脅將小於其原本奈米等級之奈米微 

粒 , 然而水中不同水質參數可能影響其奈米微粒之奈米等級 , 另外工業產生之奈 

米等級之奈米微粒也可能對於環境有負面影響 , 所以本研究建構一測量水介質中 

奈米顆粒之檢測技術 , 並研討水質化學對於奈米顆粒之粒徑與物化性質變化 , 將 

有助於分析奈米材料之環境宿命 , 並可藉由此研究方法的建置探討奈米顆粒之生 

態風險。 

動態光散射技術 (dynamic light scattering, DLS) 已廣泛地應用在檢測奈米粒 

徑之方法 , 本研究已建立使用動態光散射技術量測水中奈米顆粒之技術。由於奈 

米微粒在水溶液中容易聚集 , 所以也建議使用雷射粒徑分析儀觀測大於 3µm 之 

奈米微粒團粒。一般超音波水浴震盪並無法分散奈米微粒團粒 , 磁石攪拌效果尚 

可但所獲得之奈米微粒粒徑並不穩定 , 在嘗試利用攪拌機高速攪拌、離心與過濾 

等物理方式後 , 發現攪拌機攪拌後過濾將可有效地分散水溶液中奈米二氧化鈦與 

奈米二氧化矽微粒 , 並獲得奈米等級之奈米顆粒懸浮液。然而對於奈米氧化鋅則 

不易分散 , 其原因以水化學加以探討 , 發現氧化鋅懸浮液中溶解度鋅濃度較高 , 

使得奈米顆粒大多因此而團聚或顆粒增大 , 因此無法以物理分離方式獲得奈米氧 

化鋅懸浮液。最後採用超音波粉碎機分散奈米懸浮液 , 取得之奈米 SiO 2 及 TiO 2 

顆粒懸浮液可維持奈米大小或近似奈米等級一天 ,ZnO 顆粒則於水溶液中呈現不 

穩定狀態 , 但相較於其它物理性分散方式 , 使用超音波粉碎機進行分散水溶液中 

之奈米顆粒可較有效地且穩定地取得奈米顆粒懸浮液。 

對於顆粒大小變化之反應動力而言 ,ZnO 顆粒粒徑會隨時間快速增加 , 顆粒 

粒徑愈變越大 , 相對於 TiO 2 與 SiO 2 ,ZnO 顆粒粒徑增加速率相當快。TiO 2 與 SiO 2 

上清液中顆粒粒徑隨時間也有增加 , 但粒徑增加速率遠比 ZnO 慢。以沉降特性 

而言 , 奈米級 ZnO 與 SiO 2 沉降速率較奈米級 TiO 2 來得快很多。 

水溶液溫度對奈米 TiO 2 與 SiO 2 ,ZnO 而言 , 在 15~35℃ 範圍下溫度對顆粒 

粒徑之影響不明顯。水溶液中 TiO 2 顆粒粒徑隨 pH 之變化 ,pH 越皆接近 SiO 2 、 

TiO 2 之等電點可發現明顯的沉澱現象。ZnO 具高 pH 緩衝能力 , 可使 pH5~10 之 

水溶液之 pH 趨於中性 , 又因其溶出含鋅離子而使顆粒逐漸聚集。 

當水溶液中陽離子濃度提高時 ,TiO 2 顆粒表面電位逐漸上升 , 其中 K + 與 Ca 2+ 

會較 Na + 容易使 TiO 2 顆粒表面電位由負電性趨向正電性 , 陽離子的電荷中和 TiO 2 

顆粒表面電位 , 進而促使奈米顆粒聚集 , 而後沉降。對於 SiO 2 而言 , 添加 K + 濃 

度至 50 meq/L 則奈米顆粒會產生絮聚現象 , 在更高濃度 K + 下 (100 meq/L 或更 

高 ), 奈米顆粒的絮聚反應會非常快速 , 並且只需 5 分鐘其平均顆粒粒徑會因絮 

聚作用而超過 3 µm, 顯示提高離子濃度會加快其奈米顆粒絮聚的現象。而且 Ca 2+ 

5-1

濃度對水溶液中 SiO 2 之 zeta-potential 的上升之較 K + 與 Na + 明顯 , 因此 , 二價陽 

離子之離子強度會較一價陽離子更強烈的影響 SiO 2 的 zeta-potential。 

不同陽離子對奈米顆粒之臨界膠凝濃度 (CCC) 可見表 5-1, 二價陽離子影 

響奈米顆粒之穩定性較一價陽離子來的大 , 此原因為二價陽離子會使顆粒間的排 

斥力下降 , 進而產生絮聚 , 並且其影響較一價陽離子來的明顯 , 此外離子強度亦 

扮演重要腳色 , 隨著濃度的增加 , 離子強度增加後亦使絮聚現象更趨明顯 ; 另一 

方面 , 對一價陽離子之結果顯示 , 鉀離子又較鈉離子對奈米顆粒穩定性之影響也 

較大。 

五章結論與建議第 

表 5-1 

不同陽離子對奈米顆粒之臨界膠凝濃度 (CCC) 

Nano materials Sodium(meq/L) Potassium(meq/L) Calcium(meq/L) 

Silicon dioxide 220 100 90 

Titanium dioxide 90 10 1 

Zinc oxide 5 0.25 < 0.2 

增加離子強度並且擠壓奈米顆粒的電雙層 , 添加的離子溶液濃度或價數更高 

時 , 其電雙層厚度被壓縮的現象會越明顯。三種陽離子濃度提高時 , 顆粒粒徑增 

加 , 另一方面也發現 ZnO 的能隙下降 , 隨著離子濃度越高 , 其下降趨勢越明顯。 

然此一顆粒物化特性只在 ZnO 發現 , 並未在一樣是光觸媒的 TiO 2 中發現。 

DLVO 計算之結果也顯示 , 水溶液中高濃度之 K + 其能壘會相較於低濃度之 

K + 低的多 , 說明在高濃度 K + 中 , 此三種奈米顆粒會比低濃度下的 K + 濃度更易絮 

聚。對於一價陽離子 Na + 與二價陽離子 Ca 2+ 而言 ,DLVO 理論也可說明此三種奈 

米顆粒之聚集也隨其濃度增加而增加。DLVO 表面能量計算也說明陽離子濃度提 

高會增加顆粒聚集效率。顯示隨著離子濃度及強度的提高 , 會使顆粒間的排斥力 

降低 , 進而使顆粒更容易絮聚 , 粒徑進而絮聚成團 , 使粒徑超過奈米等級。 

陽離子型、陰離子型及非離子型 (CTAB、SDS、TX-100) 三種介面活性劑對 

SiO 2 、TiO 2 及 ZnO 在溶液中分散性的影響 , 顯示 SiO 2 在 TX-100 中得到較好的 

分散效果 , 而在 CTAB 的 10 倍 CMC 濃度、CMC 濃度中可以有效的分散顆粒 , 

但在 0.1 倍之 CMC 濃度中則會快速的絮聚 , 當 SDS 濃度增加時 ,SiO 2 絮聚的效 

果越明顯。對 TiO 2 而言 , 在 SDS 中 10 倍 CMC 濃度及 CMC 濃度皆可以有效的 

分散 , 當 0.1 倍 CMC 濃度時由於濃度較低因此會有絮聚的情況產生 , 在 CTAB 

中三種濃度下皆可以有效的分散顆粒 , 在 TX-100 中只有 CMC 濃度可以長時間 

維持分散 , 而在 10 倍 CMC 濃度及 0.1 倍 CMC 濃度下皆會有絮聚的結果產生。 

對在 ZnO 而言 ,ZnO 在 CTAB 及 TX-100 中皆可以有效的分散 , 然而在 SDS 中 

的高濃度下會有快速絮聚的結果產生。 

腐植酸存在時 ,SiO 2 顆粒大小在四天後仍可維持在 200~300 nm 左右 , 此結 

果顯示水中腐植酸可維持 SiO 2 奈米微粒顆粒大小穩定性 , 可能原因為腐植酸會 

吸附在奈米顆粒表面而形成立體屏障 (steric repulsion), 進而增加奈米顆粒在 

水體中的穩定性。對 TiO 2 而言 , 有 2 mg/L 腐植酸狀況下 ,3 小時後 TiO 2 顆粒則 

增加至 1200 nm 左右 , 甚至在 24 小時後即可以肉眼觀察到明顯的團聚顆粒 , 此 

原因可能為低濃度之腐植酸在此將奈米顆粒連結並使其團聚 , 進而形成超過奈米 

5-2

等級之大小。另外 , 隨著腐植酸濃度增加 , 使 TiO 2 顆粒維持奈米等級並且較未 

究研命宿及換轉粒微米奈中質介境環水 

添加腐植酸之 TiO 2 顆粒來的穩定。未添加腐植酸會使 ZnO 顆粒大小持續增加 , 

而存在微量腐植酸可能會使 ZnO 顆粒間因腐植酸的連結而達到團聚。水體中存 

在較多的腐植酸則有助於維持奈米顆粒如 SiO 2 、TiO 2 與 ZnO 的穩定性。 

在自然水體如湖水及工業廢水中 , 水溶液中除原有之自然顆粒 , 亦含有陰陽 

離子、腐植物質或介面活性劑等物質 , 使奈米顆粒維持原有大小一段時間後 , 在 

水溶液中緩慢增大。湖水中之奈米顆粒經約 9 天後粒徑分布在 200 nm 至 1000 nm 

範圍左右。而工廠廢水中之奈米 TiO 2 和 ZnO 顆粒經 20 小時候仍穩定存在於廢水 

中 , 其粒徑約在 200-800 nm 範圍左右 , 但 SiO 2 顆粒已超過奈米等級。 

隨著奈米顆粒在工業及家庭上的應用逐漸增加 , 使其在使用時可能釋入環境 

中。這些成果將可了解其在水環境中奈米顆粒行為 , 以利評估奈米顆粒對環境的 

危害。環境條件影響顆粒之環境流佈 , 尤其是當奈米顆粒因表面修飾後而具有高 

移動性與穩定性 , 建議未來對於這些已知組成之良好奈米懸浮液更需要深入的研 

究。 

5-3

參考文獻 

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附錄

附錄一 

會議名峮稱 :97 年度「水尯環境聏中奈米微粒轉換醢及宿命研究」 

計畫評選會議 

一、時間 : 中華民岙國 97 年 3 月尦 17 日尤 ( 星期醸一 ) 下午 2 時 

0 分 

二、地峸點 : 本岓署 4 樓第 5 會議室 

三、主尾席 : 林校長義罳宗 

紀錄 : 吳婉怡技士 

四屶、出屒席 ( 列峚 ) 單酀位及人員 : 如崇簽到單酀 

五、主尾席致詞 :( 略 ) 

六、申岫購單酀位報酒告 :( 略 ) 

七、簡報酒 : 國立岷中興大學土壤環境聏科學系 ( 略 ) 

八、評選委員審查意見表 :( 如崇書面意見表 ) 

九、廠商答覆情形 :( 如崇書面回峵覆表 ) 

十、評分作業 :( 略 ) 

十一、主尾席結論 : 

合峯格 : 國立岷中興大學土壤環境聏科學系 

不合峯格 : 無 

由岩國立岷中興大學土壤環境聏科學系取得計畫優先峕議價之 

資翊格。 

十三、散醩會 ( 下午 15 時 10 分 )

本岓署 97 年度「綠色奈米技術之開發及應用岦 - 核殼釖複合峯材料 

對聬新興污染物及重金屬之監測釱與吸附處理技術開發應用岦」 

暨「水尯環境聏介質中奈米微粒轉換醢及宿命研究」計畫第一次 

工作進度報酒告會議紀錄 

一、時間 :97 年 6 月尦 11 日尤 ( 星期醸三 ) 上午 10 時 0 分 

二、地峸點 : 本岓署 9 樓署長室科技發展組會議室 

三、主尾席 : 阮技監國棟釀 

紀錄 : 吳婉怡 

四屶、出屒 ( 列峚 ) 席單酀位及人員 : 如崇簽到單酀 

五、主尾席致詞 :( 略 ) 

六、委辦單酀位報酒告 : 

( 一 ) 清華大學生岥醫工程與環境聏科學系 ( 略 ) 

( 二 ) 中興大學土壤科學系 ( 略 ) 

七、結論 : 計畫執行進度與查核點一致 , 經審查 2 項計畫工 

作進度報酒告通過翫。 

八、散醩會 : 上午 11 時 50 分

97 年度「水環境介質中奈米微粒轉換及宿命研究」暨「綠色 

奈米技術之開發及應用 - 核殼複合材料對新興污染物及重金 

屬之監測與吸附處理技術開發應用」計畫期中審查會議紀錄 

一、時間 :97 年 9 月 23 日 ( 星期二 ) 下午 1 時 30 分 

二、地點 : 本署 4 樓第 5 會議室 

三、主席 : 阮執行秘書國棟 

紀錄 : 吳婉怡技士 

四、出 ( 列 ) 席單位及人員 : 如簽到單 

五、執行單位簡報 : 

( 一 ) 中興大學土壤環境科學系 ( 略 ) 

( 二 ) 清華大學生醫工程與環境科學系 ( 略 ) 

六、主席致詞 :( 略 ) 

七、委員意見及永續發展室意見 : 詳書面意見單 

八、結論 :2 項計畫期中報告審查均通過 , 敬請參採委員及 

永續發展室意見進行修正 , 並辦理後續請款等相關事 

宜。 

九、散會 : 下午 4 時 30 分。

「水尯環境聏介質中奈米微粒轉換醢及宿命研究」 

廠商期醸中審查意見回峵覆 

審查意見 

清華大學材料科學工程學 

系李教授紫原 : 

1. 磁性物質對聬沉降的影響為 

何 ? 

2. 對聬粒子沉降而言 , 什麼是重 

要的因峴子 ? 

3. 準確範圍酌在峹 1~3000 nm, 若 

較翛大粒子混在峹其中 , 有何差 

異 ? 

4. 為何選擇 ZnO、TiO2、SiO2? 

與水尯質有關否 ? 

5. 水尯質中是否有 nano 

particle 崊在峹 ? 

6. 此研究似乎屁是一個相反的 

研究 , 選用岦 nano particle 

嘗耾試羵分散醩 , 以层得到真實聧的 

nano particle, 然而似乎屁 

不易得 nano particle; 應 

直接由岩水尯體中取樣 , 觀察聫水尯 

體中奈米粒子之多峿寡聥。 

7. 正岗離子的影響在峹文尠中羴細 

探討。為何不說負離子的影 

響 ? 

8. 請用岦 XRD 評估 primary 

particle size。 

審查意見回峵覆 

1. 奈米鐵因峴具有磁性吸引尙力 , 使其比尬其他屆 

奈米微粒更易聚集而沉降。 

2. 顆粒本岓身大小、比尬重與其表面特性以层及 

水尯體中水尯質條件峋如崇 pH、離子與有機膠結 

物質等因峴子。 

3. DLS 亦岿會測釱得大於 3μm 之粒徑 , 若有不 

同峧粒徑之顆粒 , 則會有多峿個顆粒分布岄曲 

線出屒現。 

4. 此三種奈米顆粒之等電耐點 (IEP) 分別在峹 

2.0, 6~7, 及 9.0 左岂右履 , 能涵蓋多峿數水尯體 

環境聏中的 pH 值範圍酌。另屮外屸 TiO2 是相當 

廣泛應用岦之奈米材料、親水尯性高且尼化性 

較翛活潑 ,SiO2 是常被應用岦之擔體且尼化性 

較翛惰醄性 ,ZnO 也是廣泛應用岦之奈米材料 

且尼為署裡羬選定之目岰標奈米材料。 

5. 天然界本岓身就酧有天然奈米顆粒如崇奈米無 

定型礦物、奈米黏土與奈米碳等 , 如崇文尠 

獻回峵顧所述 , 也有文尠獻指出屒水尯體中有奈 

米顆粒。 

6. 奈米粉體是工業中最鄦多峿也最鄦常應用岦之奈 

米材料 , 雖本岓研究證實聧其一旦岑到水尯中立岷 

即變成團聋粒 , 最鄦後也已用岦超音波有效分 

散醩水尯中奈米粉體進行實聧驗 , 後續研究也 

證實聧水尯中有機物質如崇介面活性劑與腐植释 

物質會使之懸浮。直接由岩水尯體中取樣 

時 , 水尯體中各峬種水尯質狀態無法控制 , 與 

本岓計畫原先峕規劃耷以层控制良好崅之水尯質環境聏 

了解羱奈米粉體變化之目岰的不同峧。 

7. 一般顆粒表面帶負電耐荷 , 以层電耐雙層理 

論 , 所加展入電耐解羱質之陽離子會壓縮電耐雙 

層而使顆粒聚集。 

8. 已於報酒告中以层 XRD 評估 primary 

particle size。

9. TiO2 浮性好崅的原因峴為何 ? 9. 相對聬於 SiO2 與 ZnO,TiO2 沉降較翛慢 , 以层 

粒徑隨時間變化而言 ,ZnO 皆較翛 TiO2 為 

快 , 而 SiO2 初始粒徑大小變動大且尼隨時 

間粒徑變化較翛大 , 所以层 TiO2 可屣以层比尬 SiO2 

與 ZnO 懸浮較翛長時間。 

交岾通大學奈米科技研究所 

柯教授富酢祥 : 

1. 計畫書中如崇 p. 14、p. 15 等 

之二氧化矽等的下標數字要 

正岗確。 

2. p. 28 的腐植释酸之規格需描醒 

述。 

3. 需說明 p. 31 倒數第 6 行的 

黏度與折射率羳如崇何決定 ? 

4. p. 39 之圖职 4-1(a) 似乎屁不是 

球狀 , 而是棒釅狀。 

5. p. 42 之圖职 4-3 的 pH 值如崇何 

配置 , 宜說明。 

6. p. 50 之圖职為例 , 其數據點的 

分佈有待改進。 

7. p. 74 之圖职 4-33 其 NaCl 在峹 

10 meq/L 的 Zeta 

potential, 請確認正岗確性。 

8. p. 75 倒數第 2 行談到電耐雙 

層 , 但計畫書中對聬其理論基 

礎並岔羴述。 

9. 研究中 filter 之材料廠牌必岊 

須說明。 

中國科技大學通識中心尚謝 

教授子陽 : 

1. 本岓分析技術是否為全峖新技 

術 ? 

2. 應用岦於實聧場酏時如崇何模擬顆粒 

真正岗聚集的尺尓寸大小 ? 若能 

與實聧際尺尓寸尺尓度相近 , 則更 

具有實聧用岦價值 ; 另屮外屸模擬水尯 

體環境聏中 , 如崇何具體模擬水尯 

1. 謝謝 , 已訂正岗。 

2. 謝謝 , 已訂正岗。所使用岦之兩種腐植释酸分 

別為 Aldrich 腐植释酸購置於 Aldrich, 

另屮一為 IHSS 腐植释酸購置於 IHSS 

(international humic substances 

society)。 

3. 黏度與折射率隨溶劑介質與所需測釱定之 

奈米顆粒材料而定 , 所列峚之數值為廠商 

參考文尠獻所建議之值。 

4. 所購置之氧化鋅大部分是球狀 , 有部分 

形狀較翛近棒釅狀。 

5. 謝謝 , 已說明於報酒告中。 

6. 謝謝 , 此為試羵驗如崇何獲得奈米級微粒 , 

後續實聧驗已改進。 

7. 已再峘次確認。 

8. 已將電耐雙層理論基礎加展入文尠獻回峵顧之 

中。 

9. 已說明。filter 之材料為混合峯纖維素 

酯 , 廠牌為 Advantec。 

1. DLS 分析水尯中奈米顆粒已有許多峿學術文尠 

獻提醚及 , 並也已是工業分析常用岦之儀 

器。但對聬於環境聏分析而言 , 此分析技術 

在峹國內外屸皆尚在峹發展中。 

2. 本岓計劃耷規劃耷進行實聧驗室分析奈米顆粒實聧 

驗方尣法建立岷 , 並討論不同峧水尯質條件峋對聬於 

奈米粉體於水尯中之行為進行初步探討。 

奈米顆粒一旦岑到水尯中 , 立岷即團聋聚 , 但不

中 pH 及水尯體環境聏 ; 對聬於水尯體 

採樣及保崊是否需特別處理 

( 以层確立岷量測釱方尣法 )? 

工業技術研究院材料及化 

工所洪主尾任峌健龍 : 

1. 本岓論文尠主尾要嘗耾試羵用岦動態光峒 

散醩射量測釱水尯溶液中奈米微 

粒分散醩的情形。由岩大小、分 

佈、接近動態分析原奈米結 

構 (dry state) 至濕態 ( 水尯 

溶液 ) 奈米結構演進的情 

形 , 由岩於聚集現象很嚴重 , 

因峴而影響到所得結果精度 

的掌醑控。 

2. 建議建立岷在峹某一些特定條 

件峋下 DLS 與其它屾直接量測釱工 

具 [ 如崇 SEM,or even 光峒學顯 

微鏡 ( 對聬 μ 級以层上顆粒 )] 

之觀察聫關係式建立岷 , 了解羱不 

同峧 tool 之極限及相關性。 

3. 本岓論文尠一重點是建立岷奈米 

顆粒量測釱技術 , 為奈米標準 

化做一完整的研究 ,DLS 是 

主尾要的 tool, 也因峴此有 well 

dispersed nano particle 

( 不同峧大小、濃度 ) 在峹水尯溶 

液中技術方尣法的釐清。有好崅 

的試羵樣 ,DLS 功屖能之確定釐 

清才得以层完成。建義罳補義充屌一 

些較翛 ” 理想化 ” 條件峋下資翊 

料庫之建立岷 , 較翛能預耖期醸得到 

比尬較翛理想的結果。 

4. 整體工作內容豐富酢、規劃耷完 

整 , 分散醩技術及量測釱標準化 

之 effect 仍有加展強的空間。 

中央屹研究院應用岦科學研究 

中心尚陳鄉博鄯士培菱 : 

同峧 pH 與有機膠體會影響其粒徑 , 所以层計 

畫中以层不同峧離子與有機膠體模擬水尯體環 

境聏 , 也以层一實聧際湖釩水尯與一工業廢水尯樣品 

進行實聧驗 , 以层了解羱實聧場酏中顆粒真正岗聚集 

的尺尓寸大小。目岰前計劃耷並岔規劃耷水尯體採 

樣及保崊此部份峏之研究。 

1. 謝謝委員的建議 , 已利用岦不同峧實聧驗策略 

並參考文尠獻資翊料 , 致力於尋酦求一方尣法可屣 

有效將水尯溶液中聚集之顆粒分散醩為奈米 

顆粒懸浮液 , 最鄦後已獲一可屣行之分散醩方尣 

法。 

2. 已用岦 SEM 與光峒學顯微鏡觀察聫顆粒聚集現 

象 , 也於文尠獻回峵顧說明顯微鏡觀察聫之限 

制。 

3. 最鄦後已用岦超音波有效分散醩水尯中奈米粉 

體 , 獲得較翛佳的試羵樣並進行實聧驗。 

4. 謝謝委員的建議 , 分散醩技術與量測釱標準 

化已改進。

1. 建議結合峯光峒學顯微鏡與動 

態光峒散醩射技術 , 了解羱單酀一奈 

米粒子在峹水尯溶液中聚集的 

效應。 

2. 圖职 4-29,168 h,pH12, 因峴 

加展入過翫量的 NaOH 而導致 

TiO2 沉澱 , 需發展另屮一方尣法 

而解羱決此問題。 

3. 圖职 4-8,SiO2 在峹超音波震盪 

下之行為與 TiO2、ZnO 相 

反 , 需提醚出屒合峯理解羱釋。 

4. 建議加展入活性介面劑來穩 

定奈米粒子 , 進行量測釱。 

5. 運翡用岦不同峧大小及表面性質 

的濾紙來過翫濾奈米粒子 , 而 

得到大小為廠商所宣稱之 

奈米粒子。 

永岛續發展室 : 

1. 2008 年 ES&T 期醸刊屔 , 出屒現有 

關奈米粒子 transport & 

fate 研究的論文尠明顯增 

加展 , 其研究系統及研究方尣法 

可屣納入參考。 

2. 電耐雙層理論基本岓假設不受 

重力影響等 , 磁性奈米鐵受 

磁性影響則雙層理論須做 

修正岗。因峴此 , 若奈米粒子表 

面能量很強 ,( 比尬重力還 

大 ), 是否電耐雙層也要修 

正岗 ? 

1. 謝謝委員的建議 , 已使用岦光峒學顯微鏡觀 

察聫奈米顆粒於水尯溶液中聚集之效應 , 並 

於文尠章鄓中討論 , 然受限於光峒學顯微鏡之 

觀測釱大小限制 , 光峒學顯微鏡與動態光峒散醩 

射技術並不易結合峯在峹一起討論奈米顆粒 

聚集現象。 

2. 已調整加展鹼之程序 , 但仍然因峴鈉離子而 

使之沉澱。 

3. 因峴此實聧驗所用岦之超音波功屖率不高 , 且尼為 

初步實聧驗 , 奈米顆粒粒徑變化較翛大 , 較翛 

無一定趨勢。 

4. 謝謝委員的建議 , 然研究目岰的在峹於觀察聫 

商用岦常用岦奈米粉體粒子於水尯體中之變 

化 , 故盡量使用岦物理方尣式打岌散醩水尯溶液中 

之奈米顆粒後再峘進行觀察聫。最鄦後已用岦超 

音波有效分散醩水尯中奈米粉體 , 獲好崅的試羵 

樣並進行實聧驗。因峴活性介面劑為實聧驗規 

劃耷之討論變因峴 , 所以层於本岓計劃耷中先峕不考 

慮採用岦。 

5. 謝謝委員的建議 , 由岩於奈米粉體顆粒一 

旦岑到水尯中 , 立岷即團聋聚不易分散醩 , 過翫濾後 

濃度不足以层分析。最鄦後已用岦超音波有效 

分散醩水尯中奈米粉體進行實聧驗。 

1. 謝謝委員的建議 , 以层參閱許多峿文尠獻 , 然 

大部分採用岦自行合峯成或添加展溶劑或介面 

活性劑 , 但本岓研究是規劃耷先峕暸解羱最鄦常工 

業使用岦之奈米粉體顆粒在峹水尯中之行為。 

目岰前相關文尠章鄓並岔提醚出屒對聬於水尯中奈米粉 

體顆粒之有效分散醩方尣法 , 本岓研究已先峕研 

發出屒利用岦超音波可屣有效分散醩水尯中奈米粉 

體團聋粒。 

2. 根據實聧驗結果與 DLVO 理論計算 , 電耐雙層 

理論仍然可屣以层應用岦於奈米粒子聚集之現 

象解羱釋 , 另屮外屸 , 電耐雙層理論基本岓假設不 

受重力影響 , 此假設更適用岦於奈米顆粒。

97 年度「水環境介質中奈米微粒轉換及宿命研究」期末審查 

會議紀錄 

九、時間 :97 年 12 月 22 日 ( 星期一 ) 下午 3 時 30 分 

十、地點 : 本署 4 樓第 6 會議室 

十一、主席 : 阮技監國棟紀錄 : 吳婉怡技士 

十二、 

出 ( 列 ) 席單位及人員 : 如簽到單 

十三、執行單位簡報 : 中興大學土壤環境科學系 ( 略 ) 

十四、主席致詞 :( 略 ) 

十五、 

十六、 

委員及永續發展室意見 : 詳書面意見單 

結論 : 本計劃期末報告敬請參照委員及本室意見 

進行修正 , 並於文到 15 日內提送修正稿 1 份至 

本室確認 , 俟確認核可後在製作定稿本及辦理 

後續結案等相關事宜。 

九、散會 : 下午 16 時 50 分。

「水尯環境聏介質中奈米微粒轉換醢及宿命研究」 

廠商期醸岕審查意見回峵覆 

審查意見 

清華大學材料科學工程學 

系李教授紫原 : 

1. 以层 XRD 或水尯中 XRD 測釱三種粒 

子 , 僅 ZnO 維持相同峧 , 但 SiO2 

與 TiO2 均產生岥變化 , 是金屬 

氧化物在峹水尯中發生岥了變 

化 , 在峹 Fig4-3-5、Fig4-3-6 

不同峧的結果 , 理由岩為何 ? 

2. 粒徑大小是以层 DLS 來測釱 , 如崇 

何確定此量測釱之可屣信度 ? 

3. 三種產品所標示岴的 size 與 

DLS 或 Scherrer’s 

equation 所得的都不同峧 , 何 

者較翛正岗確 ? 

4. P.4-44 or P.4-45 有兩個數 

據 , 為何量測釱時間與其他屆不 

同峧 ? 

5. 圖职 4-10-18 在峹 t=0 平岅均粒徑 

為 0, 是何意義罳 ? 

審查意見回峵覆 

1. 圖职 4-3-5 為使用岦一般 XRD 之結果 , 圖职 4-3-6 

為同峧步輻射 XRD 之結果 , 光峒源能量不同峧 , 

所以层有不同峧的結果。因峴一般 XRD 之光峒源能 

量較翛低 , 樣品改變並不易觀測釱到 ; 而同峧步 

輻射 XRD 之結果則指出屒 SiO2、TiO2、ZnO 

之 XRD 圖职譜皆有變化 ,TiO2 與 ZnO 波峰位 

置不變但強度皆有變化 , 可屣能因峴為此兩種 

奈米顆粒原是良好崅結晶醰礦物 , 使波峰位置 

不變 , 然有水尯崊在峹會使強度改變。對聬於 

SiO2,SiO2 為一無定型礦物而可屣能變化較翛 

大。 

2. 此實聧驗之儀器已用岦粒徑標準品校正岗 , 而且尼 

DLS 結果與 TEM 相比尬 , 其觀測釱粒徑相似。 

3. 已將 XRD 之結果以层 Scherrer’s 

equation 重新計算 , 結果顯示岴所得的結果 

與產品所標示岴的 size 與 DLS 之粒徑大小相 

近。 

4. P.4-44 之數據與圖职已修正岗。 P.4-45 中圖职 

4-10-8 為反應 30 分鐘之粒徑變化 , 可屣發 

現 30 分鐘內 pH3 和 pH5 之粒徑達翥約 9000 

nm, 故僅連續觀察聫 30 分鐘內之粒徑變化。 

圖职 4-10-9 則顯示岴此批次實聧驗在峹 3600 分鐘 

後 , 最鄦終 pH 與粒徑變化。 

5. 坐標軸已放大 , 平岅均粒徑並非為 0, 實聧際初 

始粒徑為 220-240 nm。

交岾通大學奈米科技研究所 

柯教授富酢祥 : 

1. 參考文尠獻 :210 頁之 Handy 

等岔見到 ;3-16 頁之 Tadmor 

岔見。錯別字 :2-19 頁倒數 

第 5 行之單酀位岔見 ; 第 3-7 

頁之 Helmholtz;3-16 頁之 

CMC 拼字。 

2. P.4-20、P.4-44、P.4-58、 

P.4-63、P.4-65 之圖职形內容 

說明必岊須羴細。 

3. P.4-27、P.4-31 之表格其標 

準偏差高於平岅均值 , 導致有 

負數產生岥 , 不合峯理 , 必岊須修 

改。 

4. P.4-42 之酸鹼度大於 7 會 

對聬 SiO2 有蝕刻效應 , 必岊須將 

此效應一起考慮到內容中。 

5. 請考慮有關酸鹼度之實聧驗 

是否採用岦 buffer 溶液來研 

究 , 請說明其使用岦 buffer 

之優缺點。 

成功屖大學化學工程學 

陳鄉教授東煌 : 

1. 報酒告中有不少打岌字上的錯 

誤 , 請修正岗。 

2. Particle size 量測釱時 , 有 

時用岦 number %, 有時用岦 

intensity%, 請說明。 

1. 參考文尠獻已加展入 , 錯字與錯誤已改正岗。 

2. 已於 P-44、P.4-57、P.4-63、P.4-65 中多峿 

加展說明。並且尼其中可屣觀察聫到水尯溶液中離子 

價數越高 , 其相對聬應之臨界聚集濃度 

(Critical Coagulation Concentration) 

愈低。 

3. 已改進 , 表示岴方尣式改用岦多峿個實聧際多峿峰之數 

值表示岴。 

4. 謝謝委員的建議 , 已於 P.43 做說明 , 酸鹼 

度大於 7 會對聬 SiO2 有蝕刻效應 , 高導電耐度 

也顯示岴出屒可屣能有含矽化合峯物之溶出屒。 

5. 謝謝委員的建議。添加展 buffer 溶液會使溶 

液中陽離子增加展 , 陽離子實聧驗證明陽離子 

會使奈米粒子聚集 , 所以层添加展 buffer 溶液 

將無法區別奈米粒子聚集是因峴 buffer 溶液 

中之陽離子或 pH 效應 , 故岔使用岦 buffer。。 

然對聬於腐植释物質實聧驗有採用岦 pH buffer 

(P.4-88)。 

1. 已修正岗。 

2. 一般已 intensity% 表示岴 , 也有文尠獻用岦兩種 

方尣式展現。對聬大顆粒而言 ,intensity% 表 

示岴較翛佳 ; 而對聬小顆粒而言 ,number% 表示岴較翛 

能顯示岴出屒粒徑小之顆粒。在峹建立岷方尣法初 

期醸 , 我們採用岦 number% 以层利建立岷分散醩奈米粒 

子之方尣法 , 在峹已建立岷方尣法以层後 , 顆粒粒徑 

皆用岦 intensity% 表示岴。

3. Particle size 有些有註 

明 error bar, 有些無 , 請 

皆補義上。 

4. P.4-9 圖职 4-4-3, 粒徑隨時 

間有波動現象 , 是量測釱上的 

偏差 ? 還是有何機制 ? 

5. 靜置的狀況 , 除了探討過翫溫 

度效應外屸 , 其他屆的溫度是否 

有控制 ? 

6. P.4-2, 表 4-1-2 

Scherrer’s eq 計算粒 

徑 ,TiO2 與 ZnO 所採用岦晶醰面 

為何 ? 


4. 此為初期醸建立岷方尣法之結果 , 可屣能為量測釱上 

的偏差。 

5. 皆於室溫環境聏下。 

6. ZnO 為 101,TiO2 為 101 。 

工業技術研究院材料及化 

工所洪主尾任峌健龍 ( 書面意 

見 ): 

1. 本岓報酒告開始的重點試羵圖职建 

立岷奈米材料顆粒的量測釱技 

術 , 尤尒其是在峹水尯介質中 , 因峴 

奈米顆粒會團聋聚 , 造成量測釱 

上尺尓寸會隨時間、處理方尣式 

( 攪拌速率、時間 ) 改變 , 

報酒告規劃耷及執行內容非常 

羴盡 , 不過翫在峹基本岓量測釱技術 

的結果上有一些值得注意 

改進 :(1) 奈米粉體部分在峹 

dry state 的比尬較翛基準。(2) 

在峹水尯溶液中奈米粉體不同峧 

量測釱工具的比尬較翛基準。 

1. 謝謝委員的建議。奈米粉體在峹 dry state 

之比尬較翛 , 我們將奈米溶液乾燥 , 利用岦 TEM 

來觀測釱 , 大部分皆為團聋粒 , 結果顯示岴於圖职 

4-3-3, 此結果與水尯中雷耏射粒徑分析結果與 

光峒學顯微鏡之觀測釱一致。在峹水尯溶液中奈米 

粉體不同峧量測釱工具的比尬較翛基準 , 已參考文尠 

獻加展以层比尬較翛 ,DLS 仍是目岰前可屣直接觀測釱水尯 

中奈米微粒之最鄦佳方尣法。

2. 首先峕在峹 dry state 用岦 SEM 與 

XRD 來做量測釱比尬較翛是不正岗確 

的作法 ( 事實聧上表 4-1-2 

(4-2 頁 ) 顯示岴三種粉體在峹 

SEM 下看都是 100 nm 以层下 , 

而 XRD 的 Scherrer’s 算 

出屒來由岩 100~3000 nm。XRD 

Scherrer’s 公式是針對聬含 

結晶醰體、多峿晶醰粉岕 , 用岦 XRD 

峯值半屜高寬來算多峿晶醰粒 

(grain size) 大小所適 

用岦 , 但奈米粉體已比尬晶醰粒都 

還大時 , 此公式自然失屺敗 ; 

因峴此在峹 dry state 可屣以层比尬較翛 

的方尣法應是 SEM( 或 TEM), 

如崇要用岦 X 射線 , 應考慮應用岦 

X 射線小角度散醩射法 , 如崇何 

可屣以层建立岷一系列峚不同峧奈米 

粉體之間的結果 , 同峧時建議 

表 4-1-2 三種顆粒應列峚出屒 

SEM 實聧際量測釱的值 , 而不要 

用岦廠商提醚供的資翊料。 

3. 在峹水尯溶液中 , 作者強調是取 

上澄液來做奈米顆粒大小 

的量測釱 ( 用岦 DLS), 此部份峏因峴 

為沒有其他屆對聬照直接量測釱 

( 如崇 : 將其乾燥 , 用岦 SEM 來 

看等 ), 少掉一個直接比尬較翛 

的機會實聧在峹可屣惜 , 甚至也可屣 

考慮將上澄液直接用岦 X 射線 

小角度散醩射方尣法分析 , 如崇此 

將可屣直接建立岷水尯溶液中顆 

粒尺尓寸大小的關係圖职出屒 

來。因峴為我們都知道翣 DLS 會 

將較翛大顆粒量測釱物放大 , 縱 

使是上澄液尺尓寸較翛小 , 仍有 

同峧樣情形發生岥。最鄦好崅是建立岷 

一些 SEM( 乾燥後真實聧量測釱 

值 ) 與 DLS, 再峘加展上 X 射線 

小角度散醩射法 (SAXS) 之間 

的曲線出屒來。 

2. 謝謝委員的建議。已將 XRD 之結果以层 

Scherrer’s equation 重新計算 , 結果 

顯示岴所得的結果與產品所標示岴的 size 與 

DLS 之粒徑大小相近。另屮外屸也已以层將奈米 

水尯溶液乾燥 , 用岦 TEM 來觀測釱 , 結果顯示岴於 

圖职 4-3-3, 以层利奈米粉體在峹 dry state 比尬 

較翛。已修正岗表 4-1-2, 列峚出屒三種顆粒 SEM 

實聧際量測釱的值。 

3. 謝謝委員的建議 , 已將其乾燥並已 TEM 進 

行觀測釱 , 可屣作為奈米粉體在峹 dry state 之 

比尬較翛。貴儀之 X 射線小角度散醩射儀器在峹此 

短時間並無法使用岦 , 然國際上 DLS 已是目岰 

前可屣直接觀測釱水尯中奈米微粒之最鄦佳方尣法。

4. 小建議 :P.4-6 請附光峒學顯 

微鏡的倍率 (4-3-1, 

4-3-2,4-3-3、4-3-4 圖职 ) 

P.4-9, 圖职 4-4-3 請將每一 

點平岅均顆粒大小的上下限 

標出屒。圖职 4-7-4(P 4-34)、 

圖职 4-10-3(P4-41)、圖职 

4-10-7(P4-44)、圖职 

4-10-8(4-45) 亦岿然。 

4. 圖职大部分已將平岅均顆粒大小的上下限標出屒。 

然部分數據因峴須快速取得資翊料 , 受限於偵測釱 

儀器的測釱量方尣法 , 所以层無誤差測釱量值。另屮外屸 

因峴誤差範圍酌會使圖职的展現相當不清楚 , 故岔 

放誤差範圍酌。 

中央屹研究院應用岦科學研究 

中心尚陳鄉博鄯士培菱 : 

1. 奈米粒子的測釱量 , 以层大小為 

觀測釱值 , 若能用岦濃度做為觀 

察聫值比尬較翛有意義罳。 

2. 一般商用岦的奈米粒子已做 

表面處理 , 使其不易聚集 , 

若能研究不同峧表面修飾耟的 

奈米粒子會比尬較翛接近現實聧 

狀態。 

3. 商用岦的奈米光峒觸媒酜是需要 

UV 光峒使其活化 , 是否考慮在峹 

UV 光峒的照射下 , 研究其聚集 

的性質 , 因峴其表面性質與無 

UV 光峒照射時非常不同峧。 

1. 目岰前實聧驗是將濃度固定 , 以层觀測釱顆粒隨環 

境聏因峴子之聚集變化與轉變。 

2. 本岓研究規劃耷為工業中最鄦多峿也最鄦常應用岦之奈 

米粉體 , 研究其於水尯中之變化 , 也建議岔 

來針對聬已做表面處理奈米材料繼續研究。 

3. 目岰前實聧驗皆在峹遮光峒下進行 , 因峴 UV 光峒照射後 

其表面性質與無 UV 光峒照射時非常不同峧 , 為 

比尬較翛在峹相同峧狀態下 , 三種奈米材料的聚集 

現象 , 所以层不照光峒進行實聧驗。 

4. 請將量測釱誤差加展入圖职內。 4. 已將量測釱誤差加展入圖职。 

5. 4-34、4-35、4-37 頁化學式 

解羱析度不足 , 請用岦文尠字打岌 

出屒 , 不要用岦剪貼圖职檔。 

5. 已改進。 

永岛續發展室 : 

1. 封面 : 

(1) 請在峹「計畫名峮稱」之前加展 

列峚「97 年度」。 

1.(1) 已修正岗。

(2)「執行期醸間」之下請加展列峚「行 

政院環境聏保護署編印」及 

「中華民岙國 97 年 12 月尦」。 

2. 封面裡羬頁 : 

(1)「計畫編號羙」請置右履上角。 

(2)「計畫名峮稱」之前加展列峚「97 

年度」。 

(3)「計畫名峮稱」之下請加展列峚「期醸 

岕報酒告 ( 初稿 )」。 

(4) 印製年月尦為「97 年 12 月尦」 

非「97 年 9 月尦」, 請修正岗。 

3. 基本岓資翊料表 : 

(1)「計畫期醸岕報酒告基本岓資翊料 

表」為贅詞 , 可屣刪除。 

(2) 已修正岗。 

2.(1) 已修正岗。 




3.(1) 已刪除。 

(2)「計畫名峮稱」請用岦黑體字。 (2) 已修正岗。 

(3) 委辦單酀位 : 改「永岛續發展 

室」非「科技顧問室」。 

(4) 計畫主尾持人及共峗同峧主尾持人 

等「現職」請加展註學校名峮稱。 

(5)「備鄠註 : 本岓表置於期醸岕報酒告 

書目岰錄之前」, 請刪除。 


(4) 已加展註學校名峮稱。 

(5) 已刪除。 

4. 計畫成果中英文尠摘要 ( 簡要 

版 ) 

(1) 行政院環境聏保護署少了一 

個「院」。 

(2) 計畫名峮稱字體小一點 , 以层 

求美觀一致。 

(3) 缺「報酒告完成日尤期醸」、「報酒 

告總頁數」、「報酒告電耐子檔名峮稱」、 

「報酒告電耐子檔格式」。 

(4)「中文尠摘要」的文尠字請改標 

楷體 , 以层求一致。 

4.(1) 已修正岗。 


(3) 已加展入。 

(4) 已修改

5. 目岰錄 : 

(1)「目岰錄」請用岦 16 黑體字 ,「章鄓 

名峮」字體加展黑。 

5.(1) 已修正岗。 

(2) 第一章鄓「前言」之上的文尠 (2) 已刪除。 

字請刪除。 

(3) 圖职、表目岰錄字體加展黑 (3) 已修正岗。 

6. 報酒告大綱 : 目岰次之後應撰寫 

「報酒告大綱」簡述報酒告架構及 

各峬章鄓節之內涵。 


7. 統一編號羙 : 為「EPA034970074」 7. 已修正岗。 

8. 附錄 : 

8. (1) 已修正岗。 

(1) 期醸中報酒告審查意見回峵覆前 

請放置期醸中審查會議紀錄 , 才有 

會議時間、地峸點、主尾席、出屒席人 

員等相關資翊訊。 

(2) 本岓計畫相關會議紀錄均應 

收於附錄 , 請依時間排序放置評 

選會議紀錄、第一次工作會議紀 

錄、期醸中審查會議紀錄及意見回峵 

覆、期醸岕審查會議紀錄及意見回峵 

覆。 


(3) 檢測釱數據如崇有數據品保報酒 

告書 , 亦岿可屣列峚於附錄。 

(3) 無數據品保報酒告書 , 謝謝委員的建議。 

(4) 附錄可屣以层附錄一、二 …, 

以层清楚區隔耉文尠件峋。 

9. 計畫成果效益自評表 : 本岓計畫 

為科技計畫 , 故請填寫「計畫 

成果效益自評表」( 格式如崇契 

約書表 1-3), 並放置於報酒告 

定稿附錄之岕。 


9. 已加展入。

10. 頁眉 : 報酒告中每頁請加展註頁 

眉 , 單酀頁註明章鄓名峮 ( 置於單酀頁 

之右履 ), 雙頁註明研究主尾題 ( 置 

於雙頁之左岂 )。 

11. 書脊 : 不需計畫編號羙 ,「行政 

院環保署」請改全峖銜「行政院 

環境聏保護署」。 

10. 已加展入頁眉。 

11. 已修改。

附錄四屶 

九十七年度科技計畫成果效益自評表 

( 請由岩計畫主尾持人、執行人填寫 , 再峘由岩主尾管部會署初核 ) 

壹酖、計畫基本岓資翊料 

領域別 : 環境聏保護 

計畫主尾持人施養信 

計畫名峮稱『水尯環境聏介質中奈米微粒轉換醢及宿命研究』 

審議編號羙 EPA-97-U1U1-025-104 

計畫期醸程 97 年 4 月尦至 97 年 12 月尦 

全峖程經費零耒億 1700 千元 97 年度經費零耒億 1700 千元 

執行機構國立岷中興大學土壤環境聏科學系 

貳、計畫目岰標與執行內容是否符合峯 ( 如崇有差異 , 請說明 ) 

本岓計畫的主尾要目岰的在峹於參考國際上分析水尯介質中奈米材料之慣用岦技術 , 建立岷 

一種檢測釱在峹水尯介質中奈米材料顆粒之量測釱技術 , 使得國內分析水尯體環境聏中奈米材 

料之檢測釱技術能與國際接軌。由岩於水尯體環境聏中 , 酸鹼值、溫度、陽離子、界面活 

性劑與有機腐植释物質等水尯質參數將影響奈米顆粒在峹其中之粒徑大小變化 , 因峴此本岓 

研究將進行探討水尯介質中奈米材料隨這些水尯質因峴子之轉變 , 以层明確了解羱水尯質化學 

對聬於奈米顆粒在峹水尯體之宿命。 

在峹執行內容上 , 本岓計畫進行的奈米材料顆粒包屗含奈米氧化鋅 (nano-ZnO)、 

奈米二氧化鈦 (nano-TiO 2 )、奈米二氧化矽 (nano-SiO 2 ), 其中奈米氧化鋅為一種 

重要的半屜導體材料 , 在峹感測釱器與光峒電耐設備鄠等方尣面有廣泛的應用岦 , 也是本岓計畫環保 

署指定之奈米材料。奈米二氧化鈦 (nano-TiO 2 ) 是一廣泛應用岦的光峒觸媒酜 , 奈米二 

氧化矽 (nano-SiO 2 ) 為一常用岦載翜體 , 也是一惰醄性材料。本岓研究以层動態光峒散醩射儀分 

析顆粒大小與其分佈 , 並先峕針對聬三種常用岦奈米粉體 SiO 2 、TiO 2 、ZnO 在峹水尯體中製 

備鄠奈米懸浮液條件峋進行研究與探討 , 設計一系列峚分散醩技術測釱試羵 , 建立岷一檢測釱奈米 

顆粒粒徑分佈之方尣法。針對聬水尯體環境聏中不同峧水尯質化學特性 , 討論一系列峚水尯質參數 

包屗含酸鹼值、溫度、陽離子、界面活性劑與有機腐植释物質等 , 嘗耾試羵模擬不同峧水尯質 

情境聏 , 於良好崅界定的封閉鄆系統 , 進行一系列峚研究 , 隨時間分析三種奈米顆粒粒徑 

分布岄 , 討論系統中是否崊在峹有機物質或介面活性劑等形成奈米穩定的現象 , 以层明 

確了解羱所欲分析之條件峋對聬於奈米材料特性的影響 , 藉由岩水尯質化學與表面化學中 

DLVO 理論 (Deryaguin, Landau, Verwey 和 Overbeek 等人所建立岷 ), 討論表面電耐荷 

與膠體之穩定性之聯繫性 , 探討奈米材料在峹水尯體中穩定性。執行內容及所得成果 

與執行目岰標相當符合峯。 

参、計畫已獲得之主尾要成就酧與成果 

本岓計畫的結果發現 (1) 奈米氧化鋅 (nano-ZnO)、奈米二氧化鈦 (nano-TiO 2 )、 

奈米二氧化矽 (nano-SiO 2 ) 三種商業級奈米材料顆粒 , 一進入水尯溶液則迅速地峸團聋 

聚 , 形成奈米微粒之團聋粒。經一系統分散醩實聧驗 , 使用岦超音波粉碎機可屣取得懸浮性 

良好崅之奈米顆粒懸浮液。奈米 ZnO 粉體顆粒於水尯溶液中粒徑增加展速率相當快 ,ZnO 

可屣使 pH5~10 之水尯溶液之 pH 趨於中性 , 使顆粒逐漸聚集。水尯溶液中 pH 越皆接近

奈米微粒之等電耐點可屣發現明顯的沉澱現象。在峹 15~35℃ 範圍酌下溫度對聬顆粒粒徑之 

影響不明顯。(2) 當水尯溶液中陽離子濃度提醚高時 , 因峴陽離子電耐荷可屣壓縮電耐雙層 , 進 

而促使奈米顆粒聚集沉降 , 而且尼提醚高離子濃度會加展快其奈米顆粒絮聚的現象。對聬 

SiO 2 而言 ,Na + 的 CCC 為 220 meq/L,K + 的臨界膠凝濃度 (CCC) 為 100 meq/L, 

Ca 2+ 的 CCC 為 90 meq/L。對聬 TiO 2 而言 ,Na + 的 CCC 為 90 meq/L,K + 的 CCC 為 

10 meq/L, Ca 2+ 的 CCC 為 1 meq/L。對聬 ZnO 而言 ,Na + 的 CCC 為 5 meq/L,K + 

的 CCC 為 0.25 meq/L,Ca 2+ 的 CCC 則小於 0.2 meq/L。經由岩表面能量計算 ,DLVO 

理論可屣良好崅地峸說明陽離子種類與濃度對聬於奈米粒子聚集效率。在峹相同峧強度下二價 

陽離子會較翛一價陽離子更強烈的影響壓縮電耐雙層 , 而使之聚集。另屮一方尣面 , 提醚高 

三種離子濃度時 , 使 ZnO 的能隙下降 , 隨著離子濃度越高 , 其下降趨勢越明顯。 

(3) 界面活性劑可屣分散醩奈米顆粒 , 但依其濃度及性質亦岿可屣使奈米顆粒絮聚。對聬 SiO 2 

而言 , 高濃度陰鄋離子界面活性劑 DS 會使之有絮聚現象 , 而在峹 0.1 倍臨界微胞濃 

度 (CMC)SDS 時 , 會使 SiO 2 略為增大並會分散醩崊在峹系統中數天。在峹 CTAB 陽 

離子界面活性劑崊在峹下 ,SiO 2 粒徑也會約略增加展 , 但也可屣維持分散醩數天。TX-100 

中性界面活性劑也可屣使 SiO 2 顆粒維持分散醩數天。對聬 TiO 2 而言 ,SDS 可屣以层有效維 

持 TiO 2 大小 ,CTAB 在峹 0.1、1、10 CMC 也皆可屣有效地峸分散醩 TiO 2 在峹原有大小 ,TX-100 

只屯在峹 CMC 濃度下可屣以层分散醩 TiO 2 而使之顆粒粒徑岔明顯增加展。對聬 ZnO 而言 , 相較翛 

於岔有界面活性劑崊在峹之顆粒變化 , 除了 SDS 在峹 10 CMC 時有絮聚現象 , 三種介 

面活性劑皆可屣使 ZnO 粒徑增加展之速率減釥緩。(4) 添加展腐植释酸有助於維持 SiO 2 、TiO 2 

與 ZnO 奈米顆粒的穩定性 , 可屣能因峴為腐植释酸可屣產生岥空間位阻與靜電耐排斥岐。在峹自然 

水尯體中 , 水尯中陽離子、腐植释物質或介面活性劑等物質 , 會使奈米顆粒維持一段時 

間而後緩慢增大。隨著奈米顆粒應用岦的增加展 , 這些成果可屣以层更了解羱水尯中奈米顆粒 

之行為 , 以层利評估奈米顆粒對聬環境聏的峤害。 

肆罸、計畫主尾要成就酧與成果之價值與貢獻度 (output) 

「奈米科技」已被認為是帶動 21 世尺紀科技發展與產業升級最鄦重要的關鍵技術 

之一 , 環境聏奈米科技之應用岦日尤漸增加展 , 隨著奈米顆粒應用岦的增加展 , 現今所應用岦之 

奈米金屬對聬環境聏之影響在峹國內外屸已逐漸引尙起大家之關注 , 在峹進入水尯體環境聏介質 

後 , 可屣能之性質變化、流布岄與宿命 , 對聬於生岥態、環境聏與人體健康之可屣能影響 , 尚 

岔十分明確。然而由岩最鄦基本岓之水尯中奈米顆粒量測釱方尣法 , 目岰前國際上尚無公告方尣法 , 

另屮外屸針對聬奈米粉體在峹水尯中之分散醩技術研究也皆在峹研發階段。本岓計畫已建立岷以层動態 

光峒散醩射儀分析奈米粉體在峹水尯中之顆粒大小與其分佈 , 並完成有效分散醩三種常用岦奈 

米粉體 SiO 2 、TiO 2 、ZnO 在峹水尯體中之技術 , 進一步完成奈米懸浮液在峹不同峧水尯質參 

數包屗含酸鹼值、溫度、陽離子、界面活性劑與有機腐植释物質等狀態下 , 奈米材料 

在峹水尯環境聏中的穩定性與顆粒變化。三種商業級奈米材料顆粒 , 一進入水尯溶液迅速 

形成奈米團聋粒 , 超過翫微米等級 , 較翛無峤害性。陽離子也會使奈米材料顆粒聚集 , 

並符合峯 DLVO 理論 , 指出屒水尯體中奈米顆粒可屣以层添加展混凝劑方尣式去屢除。另屮一方尣面 , 

水尯體中界面活性劑與有機腐植释物質會使奈米材料顆粒在峹水尯體環境聏維持穩定 , 本岓實聧 

驗所用岦之湖釩水尯與工業廢水尯也會維持奈米材料顆粒在峹水尯體環境聏穩定。因峴此本岓研究成 

果的主尾要重大貢獻在峹於建立岷方尣法與了解羱奈米材料在峹水尯體環境聏中的轉變與特性的研 

究 , 相當具有新穎性與開創鄪性。

伍峆、與相關計畫之配合峯程度 

本岓計畫的主尾要目岰的在峹於建立岷一種檢測釱在峹水尯介質中奈米材料顆粒之量測釱技術 

與分散醩技術 , 進行探討水尯介質中奈米材料隨酸鹼值、溫度、陽離子、界面活性劑 

與有機腐植释物質等水尯質參數之轉變 , 以层明確了解羱水尯質化學對聬於奈米顆粒在峹水尯體之 

宿命。此計畫的屬性可屣歸類於奈米材料與科學及環境聏工程 , 與環保署計畫「開發 

環境聏中奈米物質量測釱及特性分析技術現階段知識缺口」計畫共峗同峧主尾持人目岰前執行 

的環保署計畫「綠色奈米技術之開發及應用岦 - 核殼釖復酸合峯材料對聬新興污染物及重金屬 

之監測釱與吸附處理技術開發應用岦」、另屮一環保署計畫「開發環境聏中奈米物質量測釱及 

特性分析技術現階段知識缺口」與計畫主尾持人國科會計畫「土壤中含鹵鄙素持久性 

有機污染物以层奈米材料處理之研究」及共峗同峧主尾持人之國科會計畫有相當高的配合峯 

度。 

陸鄊、計畫經費的適足性與人力運翡用岦的適善性 

本岓計畫總經費 1700 千元 , 包屗括 31.2% 人事費、50% 業務費、3.8% 差旅費及 15% 

行管費 , 共峗有 5 位碩士班研究生岥及 10 位臨時工人力投注於此計畫中 , 在峹經費與人 

力上 , 均能相當適切的運翡用岦 , 完成此計畫之預耖期醸目岰標與成果。 

柒、後續工作構想及重點之妥適性 

現今所應用岦之奈米金屬對聬環境聏之影響在峹國內外屸已逐漸引尙起大家之關注 , 在峹進 

入水尯體環境聏介質後 , 可屣能之性質變化、流布岄與宿命 , 甚至對聬於生岥態、環境聏與人體 

健康之可屣能影響 , 尚岔十分明確仍待持續之研究與評估。本岓研究指出屒水尯體中界面 

活性劑與有機腐植释物質會使奈米材料顆粒在峹水尯體環境聏維持穩定 , 本岓實聧驗所用岦之湖釩 

水尯與工業廢水尯也會維持奈米材料顆粒在峹水尯體環境聏穩定。然在峹自然水尯體如崇湖釩水尯及工 

業廢水尯中 , 水尯溶液中除含有陰鄋陽離子會使奈米顆粒聚集外屸 , 亦岿含有腐植释物質或介 

面活性劑等物質 , 使奈米顆粒維持原有大小且尼穩定數天。然此原因峴尚岔完全峖釐清 , 

由岩於天然水尯體與工業廢水尯中組成複雜 , 水尯中何種物質是實聧際造成奈米顆粒維持穩 

定尚需深入研究。另屮外屸水尯溶液中陽離子對聬於此種天然水尯體與工業廢水尯系統中之影 

響也須加展以层探討。更重要的是 , 目岰前表面修飾耟後而具有高移動性與穩定性奈米顆 

粒 , 其於水尯環境聏中奈米顆粒行為 , 及其對聬環境聏的峤害更需要深入的研究。環境聏條 

件峋會影響顆粒之環境聏流佈 , 尤尒其是當奈米顆粒因峴表面修飾耟後而具有高移動性與穩 

定性 , 岔來對聬於這些已知組成之良好崅奈米懸浮液在峹不同峧水尯體環境聏條件峋下更需要加展 

以层研究。 

捌、檢討與建議 

目岰前的環境聏奈米技術多峿以层處理污染物為著眼點 , 本岓計畫研開發一有效分散醩水尯 

中奈米材料粉體顆粒之技術 , 在峹奈米技術的開發上不僅具有新穎性也具學術性 , 

更突破目岰前奈米應用岦之瓶頸 , 提醚昇國內處理技術之能量 , 以层解羱決無法有效分散醩水尯 

中奈米材料粉體顆粒而減釥低其效用岦之問題。並且尼也建立岷一分析水尯中奈米顆粒粒徑 

之此技術 , 將可屣有效應用岦於分析水尯體中奈米顆粒大小 , 對聬於岔來水尯中奈米顆粒之 

量測釱與控制也會有所貢獻。在峹不同峧水尯質參數包屗含酸鹼值、溫度、陽離子、界面活

性劑與有機腐植释物質等狀態下 , 奈米材料在峹水尯環境聏中的穩定性與顆粒變化進行系 

統性的分析。三種商業級奈米材料顆粒 , 一進入水尯溶液迅速形成奈米團聋粒 , 超過翫 

微米等級。陽離子也會使奈米材料顆粒聚集 , 並符合峯 DLVO 理論 , 較翛無峤害性 , 具 

有產業與環境聏實聧用岦性與學術性。另屮一方尣面 , 水尯體中界面活性劑、有機腐植释物質與 

本岓實聧驗所用岦之湖釩水尯與工業廢水尯會使奈米材料顆粒在峹水尯體環境聏維持穩定。因峴此本岓研 

究成果的主尾要重大貢獻在峹於建立岷方尣法與了解羱奈米材料在峹水尯體環境聏中的轉變與特性 

的研究 , 相當具有新穎性與開創鄪性。然研究中也發現 , 環境聏條件峋會影響奈米材料 

的特性 , 另屮外屸穩定性奈米材料組成也會影響其宿命 , 因峴此在峹進行環境聏奈米材料宿 

命研究的同峧時 , 應明確了解羱穩定性奈米材料的配製條件峋與基本岓特性 , 也須了解羱水尯 

體中之組成 , 以层期醸能正岗確評估所開發的環境聏奈米材料之環境聏宿命。 

計畫主尾持人簽名峮 : 施養信 

填表人 : 施養信聯絡電耐話羼 : 04-22854152 

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主尾管部會評估意見 : 

主尾管簽名峮 :

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