NSC95-EPA-Z-007-001
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三 、 文 獻 探 討 常 用 的 CO 2 處 理 技 術 有 物 理 方 法 ( 物 理 吸 收 / 吸 附 法 )、 低 溫 冷 凝 法 、 薄 膜 分 離 法 、 化 學 吸 收 法 、 生 物 固 定 法 、 以 及 觸 媒 還 原 法 , 而 本 子 計 畫 所 使 用 的 二 氧 化 碳 固 定 技 術 為 觸 媒 還 原 法 , 又 稱 觸 媒 轉 化 法 。 傳 統 的 觸 媒 催 化 方 法 還 原 CO 2 是 在 高 溫 高 壓 下 (1000K, 2~4MPa) 進 行 , 以 金 屬 鎳 做 為 催 化 劑 , 整 個 過 程 為 吸 熱 反 應 , 相 當 的 耗 能 。 若 使 用 光 觸 媒 催 化 , 可 在 常 溫 常 壓 下 進 行 , 整 個 過 程 可 以 視 為 利 用 太 陽 能 將 CO 2 轉 化 。 其 原 理 是 藉 由 外 加 光 源 激 發 觸 媒 價 帶 內 的 電 子 躍 遷 至 傳 導 帶 , 使 觸 媒 表 面 形 成 電 子 電 洞 對 進 行 氧 化 還 原 反 應 。 依 照 使 用 的 半 導 體 種 類 , 會 有 不 同 的 能 隙 值 , 造 成 光 觸 媒 的 活 性 差 異 。 從 1979 年 開 始 , 陸 續 有 許 多 使 用 具 有 光 催 化 效 果 之 半 導 體 來 還 原 CO 2 的 研 究 , 例 如 1979 年 Inoue et al. 在 水 溶 液 進 行 光 催 化 還 原 CO 2 ,Kaneco et al. 在 1997 年 以 液 態 CO 2 ,1998 年 以 高 壓 CO 2 , 作 為 光 催 化 的 反 應 起 始 物 , 並 且 說 明 了 CO 2 的 還 原 如 果 沒 有 提 供 電 子 的 角 色 存 在 是 沒 有 辦 法 發 生 的 。 3-1 光 觸 媒 反 應 催 化 CO 2 之 原 理 與 機 制 光 催 化 最 重 要 的 程 序 是 光 致 電 荷 分 離 , 以 及 後 續 由 分 離 的 正 負 電 荷 引 起 的 催 化 作 用 。 最 困 難 的 問 題 在 於 分 離 的 正 負 電 荷 會 快 速 的 再 結 合 , 必 須 克 服 這 個 問 題 才 能 達 到 有 效 的 光 催 化 作 用 。 因 為 這 個 問 題 , 許 多 研 究 , 特 別 是 可 見 光 的 能 量 轉 換 系 統 , 仍 停 留 在 使 用 昂 貴 的 犧 牲 劑 , 作 為 授 與 電 子 或 捕 捉 電 子 , 以 避 免 電 荷 再 結 合 。 所 以 一 個 有 效 的 光 觸 媒 至 少 應 具 備 兩 項 特 性 : 一 為 容 易 產 生 電 子 電 洞 對 , 此 意 味 著 僅 需 較 低 能 量 的 光 源 , 即 能 驅 動 整 個 光 催 化 反 應 ; 二 為 激 發 的 電 子 能 有 效 的 分 離 , 不 易 與 電 洞 再 重 新 結 合 。 近 年 來 , 光 觸 媒 在 催 化 還 原 CO 2 的 研 究 日 趨 重 要 , 以 TiO 2 為 例 , 其 半 導 體 特 殊 的 電 子 結 構 、 光 吸 收 特 性 、 電 荷 傳 輸 性 質 及 在 激 發 態 時 之 生 命 週 期 等 性 質 , 加 上 無 毒 、 穩 定 及 便 宜 等 特 點 , 在 光 催 化 反 應 中 應 用 最 為 廣 泛 , 但 這 些 反 應 多 需 要 在 紫 外 光 照 射 下 才 有 較 佳 的 效 果 , 這 是 因 為 要 使 TiO 2 的 電 子 由 價 帶 (valence band) 跨 越 能 隙 (band gap) 躍 遷 至 導 帶 (conduction band) 的 能 隙 寬 度 為 3.2 eV, 其 對 應 的 波 長 為 380 nm, 而 此 波 長 正 屬 於 UV 光 的 波 長 範 圍 。 換 言 之 , 只 有 使 用 波 長 小 於 380 nm( 即 能 量 大 於 3.2 eV) 的 光 源 , 才 能 使 TiO 2 進 行 光 觸 媒 反 應 。 在 表 1 中 , 可 清 楚 地 觀 察 到 目 前 光 觸 媒 在 催 化 還 原 CO 2 的 研 究 上 所 使 用 的 光 源 波 長 仍 在 UV 光 附 近 。 CO 2 催 化 反 應 的 起 始 步 驟 為 半 導 體 或 光 觸 媒 照 光 , 產 生 電 子 電 洞 對 , 同 時 CO 2 在 水 溶 液 中 形 成 H 2 CO 3 , 並 進 一 步 解 離 出 碳 酸 根 離 子 CO 3 2- , 而 產 物 則 由 CO 2 、H 2 CO 3 或 CO 3 2- , 分 別 與 電 子 以 及 H + 離 子 反 應 所 生 成 。 以 甲 醇 和 尿 素 為 目 標 產 物 , 將 詳 細 步 驟 整 理 如 表 2、 表 3 所 示 。 起 始 反 應 表 2 光 觸 媒 催 化 CO 2 生 成 甲 醇 之 反 應 機 制 SC/PC e - + h + CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 2H + + CO 3 2- E vs. NHE NA 4
氧 化 反 應 h + + H 2 O OH.+ H + -1.07V 1. CO 2 + e - CO 2 - 2. CO 2 + 6H + + 6e - CH 3 OH + H 2 O -2.00V -0.38V CO 2 在 水 中 溶 解 形 成 H 2 CO 3 : 3. H 2 CO 3 + 6H + + 6e - CH 3 OH + 2H 2 O +0.044V 還 原 反 應 H 2 CO 3 解 離 成 CO 2- 3 : 4. CO 2- 3 + 8H + + 6e - CH 3 OH + 2H 2 O 5. CO 2- 3 + 2H + + e - ½ C 2 O 2- 4 + H 2 O 6. CO 2- 3 + 3H + + 2e - HCOO - + 2H 2 O 7. C 2 O 2- 4 + 2H + + 2e - HCOO - 8. HCOO - + 5H + + 4e - CH 3 OH + H 2 O +0.209V +0.478V +0.311V +0.145V +0.157V 9. CH 3 OH + h + CH 3 OH + H 2 CO + H * + H + NA 10. H 2 CO + h + CO + H * + H + 競 爭 反 應 - -* 11. O 2 + e cb O 2 NA -* 12. CH 3 OH + O 2 CO 2 + H 2 O 參 考 文 獻 Yahaya et al. (2004) 表 3 光 觸 媒 催 化 CO 2 生 成 尿 素 之 反 應 機 制 E vs. NHE 起 始 反 應 1. SC/PC e - + h + NA 氧 化 反 應 2. (CH 3 ) 2 CHOH + 2h + (CH 3 ) 2 CO + 2H + NA 還 原 反 應 3. CO 2 + H + + 2e- HCOO - -0.114V 4. CO 2 + H + + 2e- CO + OH - -0.104V 5. CO 2 + 6H + + 6e - CH 3 OH + H 2 O +0.044V 6. NO - 3 + 10H + + 8e - NH + 4 + 3H 2 O -0.370V 7. 2H + + 2e - H 2 0V ` 8. 2NO - 3 + CO 2 + 18H + + 16e - (NH 2 ) 2CO + 7H 2 O 9. 2NO - 3 + CO + 16H + + 14e - (NH 2 ) 2CO + 6H 2 O 10. 2NO - 3 + HCOOH + 16H + + 14e - (NH 2 ) 2CO + 6H 2 O 11. 2NH 2 OH + CO 2 + 4H + + 4e - (NH 2 ) 2CO + 3H 2 O NA 5
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氧 化 反 應 h + + H 2 O OH.+ H + -1.07V<br />
1. CO 2 + e - CO 2<br />
-<br />
2. CO 2 + 6H + + 6e - CH 3 OH + H 2 O<br />
-2.00V<br />
-0.38V<br />
CO 2 在 水 中 溶 解 形 成 H 2 CO 3 :<br />
3. H 2 CO 3 + 6H + + 6e - CH 3 OH + 2H 2 O +0.044V<br />
還 原 反 應 H 2 CO 3 解 離 成 CO 2- 3 :<br />
4. CO 2- 3 + 8H + + 6e - CH 3 OH + 2H 2 O<br />
5. CO 2- 3 + 2H + + e - ½ C 2 O 2- 4 + H 2 O<br />
6. CO 2- 3 + 3H + + 2e - HCOO - + 2H 2 O<br />
7. C 2 O 2- 4 + 2H + + 2e - HCOO -<br />
8. HCOO - + 5H + + 4e - CH 3 OH + H 2 O<br />
+0.209V<br />
+0.478V<br />
+0.311V<br />
+0.145V<br />
+0.157V<br />
9. CH 3 OH + h + CH 3 OH + H 2 CO + H * + H +<br />
NA<br />
10. H 2 CO + h + CO + H * + H +<br />
競 爭 反 應<br />
- -*<br />
11. O 2 + e cb O 2<br />
NA<br />
-*<br />
12. CH 3 OH + O 2 CO 2 + H 2 O<br />
參 考 文 獻 Yahaya et al. (2004)<br />
表 3 光 觸 媒 催 化 CO 2 生 成 尿 素 之 反 應 機 制<br />
E vs. NHE<br />
起 始 反 應 1. SC/PC e - + h + NA<br />
氧 化 反 應 2. (CH 3 ) 2 CHOH + 2h + (CH 3 ) 2 CO + 2H + NA<br />
還 原 反 應<br />
3. CO 2 + H + + 2e- HCOO -<br />
-0.114V<br />
4. CO 2 + H + + 2e- CO + OH -<br />
-0.104V<br />
5. CO 2 + 6H + + 6e - CH 3 OH + H 2 O<br />
+0.044V<br />
6. NO - 3 + 10H + + 8e - NH + 4 + 3H 2 O<br />
-0.370V<br />
7. 2H + + 2e - H 2 0V<br />
`<br />
8. 2NO - 3 + CO 2 + 18H + + 16e - (NH 2 ) 2CO + 7H 2 O<br />
9. 2NO - 3 + CO + 16H + + 14e - (NH 2 ) 2CO + 6H 2 O<br />
10. 2NO - 3 + HCOOH + 16H + + 14e - (NH 2 ) 2CO + 6H 2 O<br />
11. 2NH 2 OH + CO 2 + 4H + + 4e - (NH 2 ) 2CO + 3H 2 O<br />
NA<br />
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