NSC95-EPA-Z-007-001
NSC95-EPA-Z-007-001 NSC95-EPA-Z-007-001
95 年 度 「 環 保 署 / 國 科 會 空 污 防 制 科 研 合 作 計 畫 」 成 果 完 整 報 告 總 計 畫 名 稱 : 新 穎 二 氧 化 碳 回 收 固 定 技 術 開 發 及 封 存 技 術 評 估 子 計 畫 名 稱 : 創 新 型 TiO 2 光 觸 媒 轉 化 還 原 CO 2 之 研 究 計 畫 類 別 : 整 合 型 計 畫 計 畫 編 號 :NSC 95-EPA-Z-007-001- 執 行 期 間 :2006 年 3 月 1 日 至 2006 年 12 月 31 日 總 計 畫 主 持 人 : 蔣 本 基 計 畫 主 持 人 : 王 竹 方 共 同 主 持 人 : 柯 雅 雯 計 畫 參 與 人 員 : 黃 至 弘 執 行 單 位 : 國 立 清 華 大 學 生 醫 工 程 與 環 境 科 學 系 大 葉 大 學 環 境 工 程 學 系 中 華 民 國 96 年 元 月 23 日
- Page 2 and 3: 摘 要 本 研 究 目 的 在 於
- Page 4 and 5: 5-1-4 結 構 、 粒 徑 、 金
- Page 6 and 7: 圖 目 錄 圖 1 子 計 畫 四
- Page 8 and 9: 表 1 光 觸 媒 還 原 CO 2 技
- Page 10 and 11: 三 、 文 獻 探 討 常 用 的
- Page 12 and 13: 12. 2NO + CO 2 + 10H + + 10e - (NH
- Page 14 and 15: 四 、 研 究 方 法 本 研 究
- Page 16 and 17: 4-1 進 行 步 驟 本 研 究 之
- Page 18 and 19: 4-4 光 觸 媒 之 物 化 特 性
- Page 20 and 21: 五 、 結 果 與 討 論 5-1 複
- Page 22 and 23: (a) (b) (c) (d) 圖 8 金 屬 改
- Page 24 and 25: 質 的 光 觸 媒 好 , 但 不
- Page 26 and 27: Anatase-type TiO 2 的 傳 導 帶
- Page 28 and 29: 難 , 在 本 研 究 中 發 現
- Page 30 and 31: photobiology A: Chemistry 1999, 126
- Page 32: 附 件 1, 參 考 文 獻 [25] 26
95 年 度 「 環 保 署 / 國 科 會 空 污 防 制 科 研 合 作 計 畫 」<br />
成 果 完 整 報 告<br />
總 計 畫 名 稱 : 新 穎 二 氧 化 碳 回 收 固 定 技 術 開 發 及 封 存 技 術 評 估<br />
子 計 畫 名 稱 : 創 新 型 TiO 2 光 觸 媒 轉 化 還 原 CO 2 之 研 究<br />
計 畫 類 別 : 整 合 型 計 畫<br />
計 畫 編 號 :NSC 95-<strong>EPA</strong>-Z-<strong>007</strong>-<strong>001</strong>-<br />
執 行 期 間 :2006 年 3 月 1 日 至 2006 年 12 月 31 日<br />
總 計 畫 主 持 人 : 蔣 本 基<br />
計 畫 主 持 人 : 王 竹 方<br />
共 同 主 持 人 : 柯 雅 雯<br />
計 畫 參 與 人 員 : 黃 至 弘<br />
執 行 單 位 : 國 立 清 華 大 學 生 醫 工 程 與 環 境 科 學 系<br />
大 葉 大 學 環 境 工 程 學 系<br />
中 華 民 國 96 年 元 月 23 日
摘 要<br />
本 研 究 目 的 在 於 突 破 傳 統 光 觸 媒 製 備 與 應 用 的 限 制 , 以 結 合 多 孔 基 材 與 添 加 閃 爍 體<br />
的 方 式 , 開 發 創 新 的 TiO 2 光 觸 媒 材 料 , 使 用 UV-VIS、ICP、SEM/EDX、BET、XRD 等 儀<br />
器 建 立 光 觸 媒 材 料 物 化 特 性 與 性 能 鑑 定 技 術 , 希 望 能 根 據 所 得 之 結 果 推 估 了 解 製 備 應 用<br />
相 關 材 料 之 最 佳 參 數 條 件 。 並 將 新 型 光 觸 媒 材 料 應 用 於 CO 2 的 還 原 反 應 , 以 尿 素 為 目 標<br />
產 物 , 使 用 HPLC 或 比 色 法 等 分 析 方 法 來 進 行 產 物 之 定 性 定 量 , 並 探 討 含 氮 反 應 物 的 種<br />
類 與 濃 度 、 溶 劑 的 種 類 、 犧 牲 劑 的 種 類 、 光 觸 媒 的 製 備 條 件 、 溫 度 、pH 值 等 反 應 條 件 ,<br />
對 CO 2 還 原 效 能 與 生 成 尿 素 之 量 子 效 率 (quantum efficiency) 的 影 響 程 度 。 由 影 響 因 素 對<br />
CO 2 反 應 生 成 尿 素 的 消 長 趨 勢 , 推 測 出 可 能 的 反 應 途 徑 與 機 制 ; 並 根 據 熱 力 與 動 力 學 的<br />
討 論 , 求 取 其 反 應 速 率 常 數 、 速 率 方 程 式 、 及 相 關 的 熱 力 動 力 參 數 , 以 提 高 系 統 對 CO 2 的<br />
處 理 效 能 與 尿 素 生 成 的 選 擇 性 , 建 立 本 系 統 的 最 適 實 驗 條 件 。<br />
本 研 究 可 有 效 的 將 CO 2 轉 換 成 有 用 的 化 學 有 機 物 質 , 因 此 可 搭 配 其 他 的 濃 縮 分 離 技<br />
術 , 並 評 估 其 處 理 效 果 。 此 外 , 並 將 考 慮 產 業 廢 氣 的 組 成 , 以 評 估 本 研 究 的 實 務 應 用 性 。<br />
關 鍵 詞 : 光 觸 媒 、 二 氧 化 鈦 、 二 氧 化 碳 、 尿 素 、 輻 射 能<br />
The purpose of this study is to develop a novel composite material to study the feasibility<br />
of photo-catalytically converting carbon dioxide (CO 2 ) by ultra-violet or higher energy<br />
radiation. This composite material is made up of nano-sized TiO 2 and BaF 2 particles deposited<br />
on various porous substrates. The synthesis of this composite will be performed using TiCl 4<br />
hydrolysis, ethylene diamine tetraacetic acid chelating agent and calcinations at 450℃<br />
Analytical techniques, such as UV-VIS, ICP, SEM/EDX, BET and XRD, were used to<br />
investigate the characteristics of prepared composites. An experiment of reducing to urea<br />
using UV light or 60 Co source will be performed to validate the photo-catalytic capability of<br />
the prepared composite material. The reduction behavior of CO 2 will be thoroughly examined<br />
by determining the intermediate as well as final products during the process using HPLC or<br />
Colorimetric determination. Both thermodynamic and kinetic data will be obtained by varying<br />
the experimental parameters such as nitrogen-containing reactant, solvent, sacrifice reagent,<br />
temperature as well pH value. The reasonable reaction paths and mechanism will thus be<br />
proposed. This is a part of one-year integration project. It is expected that CO 2 can be<br />
effectively converted to useful carbonated substance if combining with sophisticated<br />
adsorption, absorption or concentration techniques.<br />
Keywords: photocatalyst、titanium dioxide、carbon dioxide、urea、radiation energy<br />
I
目 錄<br />
摘 要 .............................................................................................................................................I<br />
目 錄 ........................................................................................................................................... II<br />
表 目 錄 ......................................................................................................................................IV<br />
圖 目 錄 ....................................................................................................................................... V<br />
一 、 前 言 .................................................................................................................................... 1<br />
二 、 研 究 目 的 ............................................................................................................................ 3<br />
三 、 文 獻 探 討 ............................................................................................................................ 4<br />
3-1 光 觸 媒 反 應 催 化 CO 2 之 原 理 與 機 制 ........................................................................... 4<br />
3-2 影 響 反 應 選 擇 性 與 產 物 分 佈 之 因 素 ......................................................................... 6<br />
3-3 光 觸 媒 固 定 化 材 料 與 添 加 閃 爍 體 之 創 新 設 計 ......................................................... 6<br />
四 、 研 究 方 法 ............................................................................................................................ 8<br />
4-1 進 行 步 驟 ................................................................................................................... 10<br />
4-2 光 觸 媒 固 定 材 料 之 開 發 ........................................................................................... 10<br />
4-3 光 觸 媒 節 能 材 料 之 開 發 ........................................................................................... 11<br />
4-4 光 觸 媒 之 物 化 特 性 分 析 ........................................................................................... 12<br />
4-5 CO 2 還 原 反 應 的 進 行 與 結 果 分 析 ............................................................................. 12<br />
五 、 結 果 與 討 論 ...................................................................................................................... 14<br />
5-1 複 合 材 料 特 性 分 析 與 性 能 鑑 定 ............................................................................... 14<br />
5-1-1 成 份 組 成 元 素 分 析 (ICP-AES): ................................................................. 14<br />
5-1-2 比 表 面 積 與 孔 隙 大 小 分 析 (BET):............................................................. 14<br />
5-1-3 表 面 形 態 分 析 及 元 素 分 析 (SEM/EDX)....................................................... 15<br />
II
5-1-4 結 構 、 粒 徑 、 金 屬 分 佈 分 析 (TEM) ............................................................ 15<br />
5-1-5 晶 相 型 分 析 (XRD) ........................................................................................ 17<br />
5-1-6 光 催 化 降 解 亞 甲 基 藍 實 驗 ............................................................................ 17<br />
5-2 CO 2 光 催 化 還 原 實 驗 ................................................................................................. 18<br />
5-3 熱 力 動 力 性 質 探 討 ................................................................................................... 19<br />
5-4 結 論 與 建 議 ............................................................................................................... 21<br />
六 、 參 考 文 獻 .......................................................................................................................... 23<br />
七 、 計 畫 成 果 自 評 .................................................................................................................. 25<br />
7-1 達 成 預 期 目 標 情 況 ................................................................................................... 25<br />
7-2 研 究 成 果 之 學 術 應 用 價 值 ....................................................................................... 25<br />
八 、 附 件 .................................................................................................................................. 25<br />
附 件 1, 參 考 文 獻 [25] .................................................................................................... 26<br />
附 件 2, 參 考 文 獻 [27] .................................................................................................... 32<br />
III
表 目 錄<br />
表 1 光 觸 媒 還 原 CO 2 技 術 彙 整 ................................................................................................. 2<br />
表 2 光 觸 媒 催 化 CO 2 生 成 甲 醇 之 反 應 機 制 ............................................................................ 4<br />
表 3 光 觸 媒 催 化 CO 2 生 成 尿 素 之 反 應 機 制 ............................................................................ 5<br />
表 4 以 TiCl 4 為 前 驅 物 之 合 成 方 法 文 獻 整 理 ........................................................................ 10<br />
表 5 本 研 究 鑑 定 光 觸 媒 材 料 物 化 性 質 所 使 用 之 儀 器 及 其 功 能 整 理 ................................. 12<br />
表 6 複 合 材 料 元 素 成 份 分 析 (ICP, n=3) .............................................................................. 14<br />
表 7 金 屬 改 質 奈 米 觸 媒 中 所 含 的 金 屬 濃 度 與 比 例 ............................................................. 14<br />
表 8 複 合 材 料 比 表 面 積 與 孔 隙 大 小 ..................................................................................... 14<br />
表 9 預 期 目 標 達 成 情 況 表 ..................................................................................................... 25<br />
IV
圖 目 錄<br />
圖 1 子 計 畫 四 之 研 究 流 程 圖 ................................................................................................... 9<br />
圖 2 合 成 製 備 創 新 性 奈 米 級 光 觸 媒 粉 末 材 料 之 流 程 圖 ..................................................... 10<br />
圖 3 奈 米 級 TiO 2 /Ceramic 光 觸 媒 的 製 備 流 程 .................................................................... 11<br />
圖 4 改 質 型 奈 米 級 TiO 2 /Ceramic 光 觸 媒 的 製 備 流 程 ........................................................ 11<br />
圖 5 以 激 發 光 源 催 化 還 原 CO 2 反 應 示 意 圖 .......................................................................... 13<br />
圖 6 催 化 還 原 CO 2 反 應 器 設 計 圖 ........................................................................................... 13<br />
圖 7 SEM 影 像 (a) 陶 瓷 基 材 ( 放 大 10,000 倍 )(b)TiO 2 / 陶 瓷 粉 ( 放 大 100,000 倍 )...... 15<br />
圖 8 金 屬 改 質 觸 媒 之 SEM 影 像 與 EDX 能 譜 圖 .................................................................... 16<br />
圖 9 金 屬 改 質 複 合 材 料 之 TEM 照 片 圖 (a) Pt/TiO 2 / 陶 瓷 粉 ; (b) Ce/TiO 2 / 陶 瓷 粉 .............. 17<br />
圖 10 金 屬 改 質 複 合 材 料 之 XRD 能 譜 圖 .............................................................................. 17<br />
圖 11 (a) 金 屬 改 質 複 合 材 料 UV 降 解 亞 甲 基 藍 之 C/C 0 -t 圖 .................................................. 18<br />
圖 11 (b) 金 屬 改 質 複 合 材 料 60 Co 輻 射 降 解 亞 甲 基 藍 之 C/C 0 -t 圖 .......................................... 18<br />
圖 12 比 色 法 UV-Vis 特 性 吸 收 譜 圖 ........................................................................................ 19<br />
圖 13 比 色 法 之 尿 素 標 準 溶 液 校 正 曲 線 ............................................................................... 19<br />
圖 14 半 導 體 (TiO 2 ) 與 氧 化 還 原 反 應 之 能 階 位 勢 圖 (at pH=7)............................................. 20<br />
V
一 、 前 言<br />
自 工 業 革 命 後 , 人 類 大 量 使 用 化 石 燃 料 , 已 使 大 氣 中 溫 室 氣 體 濃 度 逐 年 升 高 , 造 成<br />
溫 室 效 應 及 全 球 暖 化 現 象 加 劇 。 所 謂 「 溫 室 氣 體 」 就 是 會 造 成 氣 候 溫 暖 化 的 大 氣 氣 體 ,<br />
最 主 要 為 二 氧 化 碳 (CO 2 )、 甲 烷 (CH 4 )、 氧 化 亞 氮 (N 2 O) 等 三 種 , 以 CO 2 氣 體 對 全 球 氣 候<br />
溫 暖 化 影 響 最 大 。 為 了 減 少 對 於 全 球 生 態 圈 的 衝 擊 , 目 前 有 許 多 研 究 致 力 於 如 何 將 大 氣<br />
中 的 CO 2 固 定 與 轉 化 。 然 而 , 在 CO 2 減 量 的 研 究 上 , 均 要 求 不 可 採 用 高 耗 能 的 還 原 方 法 ,<br />
避 免 產 生 更 多 CO 2 ; 此 外 , 若 能 同 時 將 CO 2 轉 化 成 其 他 可 用 物 質 , 例 如 醇 類 、 醚 類 、 醛<br />
類 、 酸 類 , 或 尿 素 等 , 則 CO 2 的 處 理 將 更 具 環 保 意 義 與 經 濟 價 值 。<br />
奈 米 科 技 是 21 世 紀 最 具 潛 力 與 爆 發 力 的 新 興 科 技 , 對 電 子 、 光 電 、 材 料 、 生 醫 、<br />
能 源 與 環 保 等 方 面 皆 產 生 前 所 未 有 的 革 命 性 變 化 。 在 眾 多 奈 米 科 技 發 展 中 , 最 引 人 注 目<br />
且 開 始 有 具 體 的 商 業 應 用 則 是 奈 米 光 觸 媒 產 業 , 近 30 年 來 已 有 無 數 的 研 究 投 入 在 TiO 2 以<br />
及 其 它 種 類 的 光 觸 媒 研 究 之 中 。 光 觸 媒 材 料 不 僅 能 親 水 除 霧 , 更 具 有 自 清 潔 、 抗 菌 除 臭 、<br />
淨 化 空 氣 、 處 理 水 污 染 、 分 解 環 境 賀 爾 蒙 與 戴 奧 辛 等 強 大 效 能 。 而 在 CO 2 減 量 的 研 究 上 ,<br />
奈 米 TiO 2 光 觸 媒 也 被 證 實 可 以 藉 由 其 光 催 化 反 應 生 成 尿 素 或 甲 醇 … 等 具 有 經 濟 價 值 的<br />
產 物 , 其 優 點 為 無 毒 、 安 定 及 反 應 過 程 不 需 加 入 藥 劑 等 等 。 文 獻 中 以 光 觸 媒 還 原 CO 2 的<br />
研 究 結 果 , 整 理 如 表 1 所 示 。<br />
然 而 傳 統 奈 米 級 TiO 2 光 觸 媒 在 應 用 上 仍 有 一 些 限 制 , 如 : 分 解 效 能 不 佳 、 奈 米 級 TiO 2<br />
回 收 不 易 及 激 發 光 源 穿 透 性 差 等 限 制 了 催 化 反 應 的 應 用 。 另 一 方 面 , 傳 統 以 UV 光 或 太<br />
陽 能 作 為 激 發 光 源 , 但 由 於 紫 外 光 僅 佔 太 陽 輻 射 的 5%, 無 法 有 效 分 解 高 色 度 或 混 濁 之<br />
環 境 污 染 物 。 有 鑑 於 此 , 本 計 畫 為 克 服 上 述 傳 統 光 觸 媒 使 用 上 的 缺 點 , 嘗 試 開 發 創 新 型<br />
的 光 觸 媒 材 料 , 將 奈 米 級 TiO 2 微 粒 定 於 多 孔 性 基 材 上 , 除 了 克 服 奈 米 級 TiO 2 的 分 散 性 問<br />
題 外 , 也 便 於 回 收 再 利 用 , 達 到 重 複 使 用 的 目 的 。 此 外 , 本 研 究 嘗 試 在 光 觸 媒 材 料 中 添<br />
加 BaF 2 閃 爍 體 , 將 游 離 輻 射 轉 化 為 光 觸 媒 所 需 的 激 發 光 源 , 使 傳 統 的 光 觸 媒 催 化 技 術 提<br />
升 為 具 3D 縱 深 的 效 能 , 達 到 有 效 還 原 CO 2 與 提 高 產 物 選 擇 性 的 目 的 。<br />
1
表 1 光 觸 媒 還 原 CO 2 技 術 彙 整<br />
Catalyst Light source Reaction condition Time<br />
TiO 2<br />
350 nm<br />
Solution:5mg TiO 2 , 5ml<br />
Scavenger:2-Propanol<br />
TiO 2 /Pd/SiO 2 or Al 2 O 3<br />
CuO-ZnO/MgO or Al 2 O 3<br />
NA 0.5M KHCO 3 (pH=7.5) NA<br />
Main<br />
product<br />
10 hr CH 4 < 0.29 μmol<br />
CH 4<br />
C 2 H 6<br />
Yield Detector Cited Reference<br />
< 1.0 μmol<br />
< 0.7 μmol<br />
GC-TCD<br />
GC-FID<br />
GC<br />
Dey et al. (2004)<br />
Subrahmanyama<br />
et al. (1999)<br />
CH<br />
Rh/TiO 2<br />
290、370、450 nm<br />
4 < 0.1 μmol<br />
Reactant:CO 2 (150μmol)<br />
(1999)<br />
CO < 9.2 μmol<br />
H 2 (50μmol)<br />
6 hr<br />
GC-TCD Kohno et al.<br />
ZrO 2 < 300 nm<br />
Condition:25kPa, 373~673K,<br />
CO < 7.6 μmol (2000)<br />
MgO<br />
< 290 nm<br />
CO < 2.9 μmol<br />
(2<strong>001</strong>)<br />
Reactant:Saturated CO 2<br />
CdS nanoparticle<br />
> 400 nm<br />
1 hr CO < 3.0 μmol GC-TCD Fujiwara et al. (1997)<br />
Solution:DMF 2ml+TEA 1M<br />
Re(bpy)(CO) 3 [P(OEt) 3 ]SbF 6<br />
Reactant:Saturated CO 2<br />
GC-<br />
365 nm<br />
4 hr CO < 10 μmol<br />
Hori et al. (1995)<br />
Re(bpy)(CO) 3 [P(OPPh) 3 ]SbF 6<br />
Solution:DMF/TEOA (5/1)<br />
UV/Vis<br />
Reactant:Saturated CO<br />
[Ru(bpy) 3 ] 2+ or [Co(bpy) 3 ] 2+<br />
2<br />
602 nm Solution:DMF/TEOA (4/1) or 48 hr CO < 38 μmol GC-TCD Hirose et al. (2002)<br />
/cation exchange film<br />
DMF/H 2 O/TEOA (3/1/1)<br />
Metal porphyrin/Nafion<br />
Metal phthalocyanine/Nafion<br />
Pt-K 2 Ti 6 O 13<br />
Pt-K 2 Ti 6 O 13 /Cu/ZnO<br />
SiO 2 /13%ZnS<br />
SiO 2 /40%CdS<br />
Metal/ZnS<br />
Visible light<br />
Visible light<br />
UV light<br />
>290 nm for ZnS<br />
>350 nm for CdS<br />
280 nm<br />
Reactant:Saturated CO 2<br />
Solution:TEA/HClO 4 (1/1)<br />
Saturated CO 2 solution, 4ml<br />
Catalyst:0.3g<br />
Saturated CO 2 solution, 68ml<br />
Reductant:2,5-dihydrofuran<br />
pH=5.5<br />
Scavenger:2-Propanol<br />
NA HCOOH NA HPLC<br />
6 hr<br />
H 2<br />
HCHO<br />
CH 3 OH<br />
HCOOH<br />
< 122 μmol<br />
< 10 μmol<br />
< 10 μmol<br />
< 36 μmol<br />
24 hr HCOO - < 10 mmol<br />
< 1.5 mmol<br />
GC-TCD<br />
GC-TCD<br />
GC-FID<br />
HPLC<br />
Premkumar et al.<br />
(1997)<br />
Guan et al. (2003)<br />
HPLC Johne et al. (1997)<br />
1 hr formate < 0.5 μmol HPLC Inoue et al. (1995)<br />
Polyethylene Glycol (PEG) 340 nm 180mM NaHCO 3 (pH=7.4) NA Malate,C 4 NA NA Itoh et al. (2000),<br />
pH=5.5<br />
Kuwabata et al.<br />
TiO 2<br />
< 300 nm<br />
5 hr urea < 5.5 μmol HPLC<br />
Scavenger:2-Propanol<br />
(1998)<br />
Ag or Cu/TiO 2 254 nm 0.2N NaOH 20 hr CH 3 OH < 75 μmol GC-FID Tseng et al. (2003)<br />
2
二 、 研 究 目 的<br />
本 計 畫 的 研 究 目 的 在 於 突 破 傳 統 光 觸 媒 製 備 與 應 用 的 限 制 , 以 結 合 多 孔 性 基 材 與 添<br />
加 閃 爍 體 的 方 式 , 開 發 創 新 的 TiO 2 光 觸 媒 材 料 , 並 應 用 於 CO 2 的 還 原 反 應 ; 另 外 , 將 探<br />
討 影 響 CO 2 還 原 反 應 的 主 要 因 素 與 最 適 實 驗 條 件 , 期 能 提 高 CO 2 的 處 理 效 能 與 尿 素 生 成<br />
的 選 擇 性 。 本 研 究 內 容 分 述 如 下<br />
1. 光 觸 媒 固 定 化 材 料 之 開 發<br />
將 TiO 2 光 觸 媒 固 定 於 多 孔 性 材 料 如 陶 瓷 材 料 上 , 以 解 決 奈 米 級 觸 媒 微 粒 的 分 散 與 固<br />
定 問 題 , 及 便 於 回 收 重 複 使 用 。 並 利 用 分 析 儀 器 進 行 光 觸 媒 複 合 材 料 的 物 化 特 性 分 析 ,<br />
以 了 解 其 元 素 組 成 、 大 小 結 構 、 比 表 面 積 等 基 本 物 化 性 質 。<br />
2. 光 觸 媒 添 加 閃 爍 體 以 吸 收 游 離 輻 射 之 創 新 設 計<br />
在 TiO 2 光 觸 媒 中 添 加 如 鈰 (Ce)、 鍶 (Sr)、 鋇 (Ba) 等 無 機 閃 爍 體 微 粒 , 將 游 離 輻 射 轉 化<br />
為 光 觸 媒 所 需 要 的 激 發 光 源 , 克 服 傳 統 利 用 UV 光 的 諸 多 限 制 。 並 以 分 析 儀 器 進 行 光 觸<br />
媒 複 合 材 料 的 物 化 特 性 分 析 , 以 了 解 其 元 素 組 成 、 大 小 結 構 、 比 表 面 積 等 基 本 物 化 性 質 。<br />
3. 探 討 影 響 CO 2 還 原 與 尿 素 生 成 反 應 之 因 素<br />
以 製 備 之 光 觸 媒 材 料 進 行 CO 2 還 原 實 驗 。 本 研 究 以 尿 素 為 目 標 產 物 , 探 討 含 氮 反 應<br />
物 的 種 類 與 濃 度 、 溶 劑 的 種 類 、 犧 牲 劑 的 種 類 、 光 觸 媒 的 製 備 條 件 、 溫 度 、pH 值 等 反 應<br />
條 件 , 對 CO 2 還 原 效 能 與 生 成 尿 素 之 量 子 效 率 (quantum efficiency) 的 影 響 程 度 。<br />
4. 建 立 CO 2 還 原 與 尿 素 生 成 反 應 之 最 適 實 驗 條 件<br />
由 影 響 因 素 對 CO 2 反 應 生 成 尿 素 的 消 長 趨 勢 , 推 測 出 可 能 的 反 應 途 徑 與 機 制 , 以 提<br />
高 系 統 對 CO 2 的 處 理 效 能 與 尿 素 生 成 的 選 擇 性 , 建 立 本 系 統 的 最 適 實 驗 條 件 。<br />
5. 評 估 與 其 他 處 理 技 術 整 合 及 產 業 應 用 之 可 行 性<br />
本 研 究 可 有 效 的 將 CO 2 轉 換 成 有 用 的 化 學 有 機 物 質 , 因 此 可 搭 配 其 他 的 濃 縮 分 離 技<br />
術 ; 例 如 子 計 畫 二 中 含 有 高 濃 度 CO 2 的 吸 收 液 、 子 計 畫 三 中 薄 膜 濃 縮 後 的 高 濃 度 CO 2 ,<br />
均 可 進 一 步 以 本 研 究 的 反 應 系 統 處 理 , 並 評 估 其 處 理 效 果 。 也 可 考 慮 與 子 計 畫 三 配 合 ,<br />
將 光 觸 媒 固 定 於 薄 膜 表 面 或 內 部 , 形 成 具 催 化 效 果 之 薄 膜 材 料 。 此 外 , 並 將 考 慮 產 業 廢<br />
氣 的 組 成 , 以 評 估 本 研 究 的 實 務 應 用 性 。<br />
3
三 、 文 獻 探 討<br />
常 用 的 CO 2 處 理 技 術 有 物 理 方 法 ( 物 理 吸 收 / 吸 附 法 )、 低 溫 冷 凝 法 、 薄 膜 分 離 法 、<br />
化 學 吸 收 法 、 生 物 固 定 法 、 以 及 觸 媒 還 原 法 , 而 本 子 計 畫 所 使 用 的 二 氧 化 碳 固 定 技 術 為<br />
觸 媒 還 原 法 , 又 稱 觸 媒 轉 化 法 。 傳 統 的 觸 媒 催 化 方 法 還 原 CO 2 是 在 高 溫 高 壓 下 (1000K,<br />
2~4MPa) 進 行 , 以 金 屬 鎳 做 為 催 化 劑 , 整 個 過 程 為 吸 熱 反 應 , 相 當 的 耗 能 。 若 使 用 光 觸<br />
媒 催 化 , 可 在 常 溫 常 壓 下 進 行 , 整 個 過 程 可 以 視 為 利 用 太 陽 能 將 CO 2 轉 化 。 其 原 理 是 藉<br />
由 外 加 光 源 激 發 觸 媒 價 帶 內 的 電 子 躍 遷 至 傳 導 帶 , 使 觸 媒 表 面 形 成 電 子 電 洞 對 進 行 氧 化<br />
還 原 反 應 。 依 照 使 用 的 半 導 體 種 類 , 會 有 不 同 的 能 隙 值 , 造 成 光 觸 媒 的 活 性 差 異 。<br />
從 1979 年 開 始 , 陸 續 有 許 多 使 用 具 有 光 催 化 效 果 之 半 導 體 來 還 原 CO 2 的 研 究 , 例 如<br />
1979 年 Inoue et al. 在 水 溶 液 進 行 光 催 化 還 原 CO 2 ,Kaneco et al. 在 1997 年 以 液 態 CO 2 ,1998<br />
年 以 高 壓 CO 2 , 作 為 光 催 化 的 反 應 起 始 物 , 並 且 說 明 了 CO 2 的 還 原 如 果 沒 有 提 供 電 子 的<br />
角 色 存 在 是 沒 有 辦 法 發 生 的 。<br />
3-1 光 觸 媒 反 應 催 化 CO 2 之 原 理 與 機 制<br />
光 催 化 最 重 要 的 程 序 是 光 致 電 荷 分 離 , 以 及 後 續 由 分 離 的 正 負 電 荷 引 起 的 催 化 作<br />
用 。 最 困 難 的 問 題 在 於 分 離 的 正 負 電 荷 會 快 速 的 再 結 合 , 必 須 克 服 這 個 問 題 才 能 達 到 有<br />
效 的 光 催 化 作 用 。 因 為 這 個 問 題 , 許 多 研 究 , 特 別 是 可 見 光 的 能 量 轉 換 系 統 , 仍 停 留 在<br />
使 用 昂 貴 的 犧 牲 劑 , 作 為 授 與 電 子 或 捕 捉 電 子 , 以 避 免 電 荷 再 結 合 。 所 以 一 個 有 效 的 光<br />
觸 媒 至 少 應 具 備 兩 項 特 性 : 一 為 容 易 產 生 電 子 電 洞 對 , 此 意 味 著 僅 需 較 低 能 量 的 光 源 ,<br />
即 能 驅 動 整 個 光 催 化 反 應 ; 二 為 激 發 的 電 子 能 有 效 的 分 離 , 不 易 與 電 洞 再 重 新 結 合 。<br />
近 年 來 , 光 觸 媒 在 催 化 還 原 CO 2 的 研 究 日 趨 重 要 , 以 TiO 2 為 例 , 其 半 導 體 特 殊 的 電<br />
子 結 構 、 光 吸 收 特 性 、 電 荷 傳 輸 性 質 及 在 激 發 態 時 之 生 命 週 期 等 性 質 , 加 上 無 毒 、 穩 定<br />
及 便 宜 等 特 點 , 在 光 催 化 反 應 中 應 用 最 為 廣 泛 , 但 這 些 反 應 多 需 要 在 紫 外 光 照 射 下 才 有<br />
較 佳 的 效 果 , 這 是 因 為 要 使 TiO 2 的 電 子 由 價 帶 (valence band) 跨 越 能 隙 (band gap) 躍 遷 至<br />
導 帶 (conduction band) 的 能 隙 寬 度 為 3.2 eV, 其 對 應 的 波 長 為 380 nm, 而 此 波 長 正 屬 於<br />
UV 光 的 波 長 範 圍 。 換 言 之 , 只 有 使 用 波 長 小 於 380 nm( 即 能 量 大 於 3.2 eV) 的 光 源 , 才<br />
能 使 TiO 2 進 行 光 觸 媒 反 應 。 在 表 1 中 , 可 清 楚 地 觀 察 到 目 前 光 觸 媒 在 催 化 還 原 CO 2 的 研<br />
究 上 所 使 用 的 光 源 波 長 仍 在 UV 光 附 近 。<br />
CO 2 催 化 反 應 的 起 始 步 驟 為 半 導 體 或 光 觸 媒 照 光 , 產 生 電 子 電 洞 對 , 同 時 CO 2 在 水<br />
溶 液 中 形 成 H 2 CO 3 , 並 進 一 步 解 離 出 碳 酸 根 離 子 CO 3 2- , 而 產 物 則 由 CO 2 、H 2 CO 3 或 CO 3 2- ,<br />
分 別 與 電 子 以 及 H + 離 子 反 應 所 生 成 。 以 甲 醇 和 尿 素 為 目 標 產 物 , 將 詳 細 步 驟 整 理 如 表 2、<br />
表 3 所 示 。<br />
起 始 反 應<br />
表 2 光 觸 媒 催 化 CO 2 生 成 甲 醇 之 反 應 機 制<br />
SC/PC e - + h +<br />
CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 2H + + CO 3<br />
2-<br />
E vs. NHE<br />
NA<br />
4
氧 化 反 應 h + + H 2 O OH.+ H + -1.07V<br />
1. CO 2 + e - CO 2<br />
-<br />
2. CO 2 + 6H + + 6e - CH 3 OH + H 2 O<br />
-2.00V<br />
-0.38V<br />
CO 2 在 水 中 溶 解 形 成 H 2 CO 3 :<br />
3. H 2 CO 3 + 6H + + 6e - CH 3 OH + 2H 2 O +0.044V<br />
還 原 反 應 H 2 CO 3 解 離 成 CO 2- 3 :<br />
4. CO 2- 3 + 8H + + 6e - CH 3 OH + 2H 2 O<br />
5. CO 2- 3 + 2H + + e - ½ C 2 O 2- 4 + H 2 O<br />
6. CO 2- 3 + 3H + + 2e - HCOO - + 2H 2 O<br />
7. C 2 O 2- 4 + 2H + + 2e - HCOO -<br />
8. HCOO - + 5H + + 4e - CH 3 OH + H 2 O<br />
+0.209V<br />
+0.478V<br />
+0.311V<br />
+0.145V<br />
+0.157V<br />
9. CH 3 OH + h + CH 3 OH + H 2 CO + H * + H +<br />
NA<br />
10. H 2 CO + h + CO + H * + H +<br />
競 爭 反 應<br />
- -*<br />
11. O 2 + e cb O 2<br />
NA<br />
-*<br />
12. CH 3 OH + O 2 CO 2 + H 2 O<br />
參 考 文 獻 Yahaya et al. (2004)<br />
表 3 光 觸 媒 催 化 CO 2 生 成 尿 素 之 反 應 機 制<br />
E vs. NHE<br />
起 始 反 應 1. SC/PC e - + h + NA<br />
氧 化 反 應 2. (CH 3 ) 2 CHOH + 2h + (CH 3 ) 2 CO + 2H + NA<br />
還 原 反 應<br />
3. CO 2 + H + + 2e- HCOO -<br />
-0.114V<br />
4. CO 2 + H + + 2e- CO + OH -<br />
-0.104V<br />
5. CO 2 + 6H + + 6e - CH 3 OH + H 2 O<br />
+0.044V<br />
6. NO - 3 + 10H + + 8e - NH + 4 + 3H 2 O<br />
-0.370V<br />
7. 2H + + 2e - H 2 0V<br />
`<br />
8. 2NO - 3 + CO 2 + 18H + + 16e - (NH 2 ) 2CO + 7H 2 O<br />
9. 2NO - 3 + CO + 16H + + 14e - (NH 2 ) 2CO + 6H 2 O<br />
10. 2NO - 3 + HCOOH + 16H + + 14e - (NH 2 ) 2CO + 6H 2 O<br />
11. 2NH 2 OH + CO 2 + 4H + + 4e - (NH 2 ) 2CO + 3H 2 O<br />
NA<br />
5
12. 2NO + CO 2 + 10H + + 10e - (NH 2 ) 2CO + 3H 2 O<br />
參 考 文 獻 Kuwabata et al. (1998)<br />
在 pH 值 的 部 份 , 當 CO 2 溶 於 水 中 時 , 會 呈 現 弱 酸 性 (pH≒5.7), 這 是 因 為 透 過 以 下 反<br />
應 所 解 離 出 來 的 H + 所 造 成 的 影 響 :<br />
H 2 O (l) + CO 2(aq) HCO 3<br />
-<br />
(aq) + H + (aq) (1)<br />
HCO 3<br />
-<br />
(aq) CO 3<br />
2-<br />
(aq) + H + (aq) (2)<br />
另 一 方 面 , 過 量 的 CO 3<br />
2-<br />
會 讓 溶 液 呈 現 弱 鹼 性 (pH≒8), 這 是 因 為 透 過 以 下 反 應 所 解<br />
離 出 來 的 OH - 所 造 成 的 影 響 :<br />
H 2 O (l) + CO 3<br />
2-<br />
(aq) HCO 3<br />
-<br />
(aq) + OH - (aq) (3)<br />
文 獻 中 亦 觀 察 到 有 些 實 驗 添 加 碳 酸 鹽 控 制 pH 值 , 以 降 低 pH 值 對 反 應 的 影 響 。 另 在<br />
表 2、3 的 機 制 探 討 中 可 發 現 CO 2 的 還 原 相 當 複 雜 , 牽 涉 到 的 競 爭 反 應 會 導 致 光 催 化 效 果<br />
不 佳 , 所 以 有 時 候 必 須 添 加 犧 牲 劑 或 是 改 變 反 應 條 件 來 提 昇 反 應 效 能 。<br />
3-2 影 響 反 應 選 擇 性 與 產 物 分 佈 之 因 素<br />
以 光 觸 媒 還 原 CO 2 之 反 應 的 產 物 種 類 很 多 , 文 獻 中 (Kuwabata et al., 1998) 所 提 到 的 產<br />
物 包 括 尿 素 、 一 氧 化 碳 、 甲 烷 、 甲 醇 、 甲 醛 、 甲 酸 、 丙 酮 … 等 等 。 若 反 應 物 中 含 有 氮 源 ,<br />
如 NO 3 - , 則 產 物 中 會 出 現 帶 有 C-N 鍵 的 尿 素 。 尿 素 是 很 有 價 值 的 化 學 品 , 一 般 傳 統 製 程<br />
是 以 NH 3 和 CO 2 作 為 原 料 , 在 大 於 120 atm 與 大 於 150℃ 的 高 溫 高 壓 環 境 下 所 合 成 ; 若 是<br />
以 光 觸 媒 還 原 CO 2 的 方 式 合 成 尿 素 , 反 應 只 需 在 常 溫 常 壓 下 就 能 進 行 。<br />
綜 合 以 上 , 影 響 CO 2 還 原 反 應 之 反 應 速 率 、 產 物 選 擇 性 與 產 物 分 佈 的 因 素 包 括 有 :<br />
• 氮 源 的 種 類<br />
• 溶 劑 的 種 類<br />
• 犧 牲 劑 的 種 類<br />
• 光 觸 媒 的 製 備 條 件<br />
• 發 生 反 應 時 的 環 境 條 件<br />
3-3 光 觸 媒 固 定 化 材 料 與 添 加 閃 爍 體 之 創 新 設 計<br />
光 觸 媒 奈 米 粉 末 特 殊 的 表 面 結 構 , 使 奈 米 粉 末 容 易 因 為 表 面 作 用 而 團 聚 , 隨 粉 末 粒<br />
徑 變 大 而 造 成 表 面 活 性 下 降 , 也 降 低 光 催 化 效 果 , 因 此 必 須 藉 由 其 它 分 散 劑 或 溶 劑 來 產<br />
生 奈 米 粒 子 間 的 靜 電 排 斥 。 然 而 分 散 劑 效 果 不 一 , 每 次 光 催 化 後 表 面 的 分 散 劑 會 被 自 由<br />
6
基 給 攻 擊 破 壞 , 且 隨 著 使 用 的 次 數 增 加 , 光 觸 媒 的 活 性 慢 慢 降 低 , 奈 米 粒 子 因 為 聚 集 而<br />
無 法 多 次 重 覆 使 用 。 即 使 奈 米 級 TiO 2 的 分 散 問 題 解 決 , 如 何 回 收 處 理 又 是 另 一 項 問 題 。<br />
此 外 , 雖 然 微 米 級 TiO 2 無 毒 , 但 是 有 研 究 顯 示 奈 米 級 TiO 2 可 能 會 造 成 腫 瘤 病 變 , 況 且 環<br />
境 中 充 斥 奈 米 粒 子 也 會 刺 激 呼 吸 道 系 統 導 致 不 適 ; 因 此 如 何 避 免 奈 米 級 TiO 2 在 溶 液 中 聚<br />
集 及 能 夠 有 效 回 收 再 利 用 等 限 制 , 實 為 目 前 應 用 上 所 面 臨 的 瓶 頸 。<br />
目 前 各 國 積 極 開 發 以 可 見 光 (390~780 nm) 作 為 光 源 的 光 觸 媒 , 以 提 高 光 觸 媒 反 應 的<br />
效 率 以 及 其 應 用 性 。 例 如 , 使 TiO 2 吸 收 Fe(Kato et al., 2004)、V、Mn、Cr 或 Ni 等 具 有 顏<br />
色 的 金 屬 離 子 , 這 些 金 屬 離 子 於 吸 收 可 見 光 後 處 於 激 發 態 , 將 其 注 入 TiO 2 材 料 中 , 藉 由<br />
電 漿 輻 射 產 生 氧 缺 陷 而 引 發 光 觸 媒 反 應 , 但 其 缺 點 為 難 以 形 成 均 勻 性 的 分 散 狀 態 , 不 僅<br />
影 響 反 應 的 效 能 , 而 且 耗 費 相 當 高 的 成 本 。<br />
若 以 游 離 輻 射 作 為 TiO 2 光 觸 媒 激 發 光 源 , 可 以 克 服 傳 統 利 用 UV、 可 見 光 源 穿 透 性<br />
不 足 及 日 光 能 等 天 候 、 季 節 使 用 限 制 。 國 外 相 關 研 究 對 於 輻 射 能 於 光 催 化 技 術 應 用 , 例<br />
如 S. Seino 等 人 利 用 γ 射 線 作 用 於 TiO 2 、Al 2 O 3 等 奈 米 粒 子 分 解 水 溶 液 中 的 酚 等 有 機 物 , 其<br />
分 解 效 率 可 以 達 99.99%, 但 所 需 之 Co-60 活 度 產 生 劑 量 為 2000 Gy/h, 照 射 時 間 需 10 小<br />
時 , 所 需 劑 量 在 20,000Gy。<br />
光 觸 媒 於 高 能 游 離 輻 射 應 用 已 獲 得 初 步 成 效 , 但 關 鍵 仍 在 於 輻 射 劑 量 有 效 利 用 ; 本<br />
研 究 最 大 的 創 新 性 及 特 點 即 在 於 結 合 游 離 輻 射 與 光 催 化 技 術 , 藉 由 無 機 閃 爍 體 之 輻 射 能<br />
轉 化 能 力 , 如 鍶 (Sr)、 鋇 (Ba) (Schotanus et al. 1987)、 鈰 (Ce) 等 重 原 子 元 素 , 增 加 對 於 輻<br />
射 之 吸 收 與 作 用 機 率 。<br />
7
四 、 研 究 方 法<br />
本 研 究 以 光 觸 媒 的 製 備 為 起 點 , 合 成 含 有 TiO 2 奈 米 級 微 粒 於 基 材 上 , 利 用 光 合 法 於<br />
光 觸 媒 表 面 進 行 金 屬 改 質 , 使 用 SEM/EDX、BET、ICP、XRD… 等 分 析 儀 器 對 改 質 前<br />
後 之 光 觸 媒 複 合 材 料 進 行 物 化 特 性 分 析 , 以 亞 甲 基 藍 降 解 實 驗 鑑 定 光 催 化 性 能 。<br />
於 架 設 好 之 反 應 器 進 行 二 氧 化 碳 光 催 化 還 原 實 驗 , 以 去 離 子 水 為 溶 劑 , 加 入 含 氮 源<br />
之 反 應 起 始 物 ( 硝 酸 鈉 ), 異 丙 醇 為 犧 牲 劑 , 自 行 製 備 且 鑑 定 後 之 複 合 材 料 作 為 光 觸 媒 ,<br />
通 氮 氣 30 分 鐘 趕 走 水 中 溶 氧 , 再 通 入 二 氧 化 碳 30 分 鐘 , 確 定 反 應 器 為 密 閉 系 統 後 , 以<br />
UV 或 游 離 輻 射 作 為 激 發 能 源 , 反 應 生 成 尿 素 , 使 用 HPLC 和 比 色 法 來 分 析 尿 素 , 並 分<br />
定 量 氨 氮 成 份 , 探 討 反 應 物 、 犧 牲 劑 … 等 操 作 變 因 , 藉 由 產 物 種 類 分 佈 與 濃 度 結 果 來 評<br />
估 催 化 反 應 的 效 能 , 最 後 由 尿 素 生 成 的 量 子 效 率 與 熱 力 動 力 參 數 , 建 立 本 研 究 的 最 適 實<br />
驗 條 件 。<br />
本 計 畫 之 研 究 架 構 流 程 如 下 圖 1 所 示 。<br />
8
U 研 究 目 標<br />
• 光 觸 媒 固 定 材 料 之 開 發 、 應 用 與 特 性 分 析<br />
• 光 觸 媒 節 能 材 料 之 開 發 、 應 用 與 特 性 分 析<br />
• 影 響 CO 2 還 原 與 尿 素 生 成 反 應 之 因 素 探 討<br />
• 建 立 CO 2 還 原 與 尿 素 生 成 反 應 之 最 適 實 驗 條 件<br />
• 評 估 與 其 他 處 理 技 術 整 合 及 產 業 應 用 的 可 行 性<br />
蒐 集 彙 整 國 內 外 文 獻 資 料<br />
• 光 觸 媒 催 化 CO 2 的 原 理 與 機 制<br />
• 影 響 CO 2 還 原 與 尿 素 生 成 的 因 素<br />
• 基 材 閃 爍 體 於 光 觸 媒 製 備 上 的 應 用<br />
與 子 計 畫 一 整 合<br />
• 選 擇 本 土 礦 物 作 為<br />
基 材 與 閃 爍 體<br />
• 結 合 吸 附 劑 與 新 型<br />
光 觸 媒<br />
催 化 劑 製 備<br />
• TiO 2<br />
• 基 材<br />
• 閃 爍 體<br />
光 觸 媒 物 化 特 性 分 析<br />
• 表 面 型 態<br />
• 元 素 組 成 分 析<br />
• 化 學 結 構 與 鍵 結 組 態<br />
• 比 表 面 積<br />
• 粒 徑 大 小<br />
• 光 催 化 效 能 鑑 定<br />
光 觸 媒 還 原 CO 2 反 應<br />
• 操 作 變 因 :<br />
溫 度 、 壓 力 、pH 值 、<br />
激 發 光 源 、 犧 牲 劑 、<br />
氮 源 反 應 物<br />
• 分 析 : 反 應 物 與 產 物<br />
隨 時 間 的 變 化 關 係<br />
與 子 計 畫 二 整 合<br />
• 以 含 CO 2 的 醇<br />
胺 吸 收 液 作 為<br />
反 應 起 始 物<br />
應 用 性 評 估<br />
• 與 子 計 畫 三 整 合 : 光 觸 媒<br />
與 薄 膜 材 料 結 合<br />
• 與 其 他 處 理 技 術 整 合 程 序<br />
• 產 業 實 務 應 用 評 估<br />
觸 媒 處 理 效 能 評 析<br />
• 產 物 種 類 與 濃 度 分 佈<br />
• 量 子 效 率 (Quantum efficiency)<br />
與 熱 力 動 力 參 數 之 計 算<br />
• 反 應 速 率 與 途 徑 的 分 析<br />
預 期 效 益<br />
• 開 發 奈 米 級 TiO 2 光 觸 媒 固 定 化 技 術 與 材 料<br />
• 開 發 捕 捉 游 離 輻 射 的 創 新 光 觸 媒 材 料 , 以 達 節 省 能 源 的 目 標<br />
• 探 討 影 響 反 應 因 素 , 了 解 其 對 CO 2 還 原 效 能 與 生 成 尿 素 之 量 子 效 率 的 影 響 趨 勢<br />
• 瞭 解 反 應 熱 力 動 力 參 數 , 推 測 可 能 反 應 途 徑 與 機 制 , 建 立 本 系 統 的 最 適 實 驗 條 件<br />
• 評 估 與 其 他 處 理 技 術 整 合 及 產 業 應 用 的 可 行 性 , 以 強 化 本 研 究 的 應 用 價 值<br />
圖 1 子 計 畫 四 之 研 究 流 程 圖<br />
9
4-1 進 行 步 驟<br />
本 研 究 之 進 行 步 驟 如 下 圖 2 所 示 , 可 分 為 以 下 幾 部 份 來 進 行 :<br />
資 料 收 集 評 估<br />
決 定 實 驗 方 法<br />
TiO 2 含 量 、 粒 徑 、pH、 晶 相 等<br />
規 劃 實 驗 步 驟 製 作 光 觸 媒<br />
固<br />
分 析 光 觸 媒 特 性<br />
建 立 分 析 能 力<br />
定<br />
化<br />
製<br />
程<br />
調 配 合 成 比 例<br />
選 擇 固 定 化 方 式<br />
基 材 前 處 理<br />
選 擇 吸 附 基 材<br />
性<br />
能<br />
改<br />
進<br />
修<br />
改<br />
性 能 測 試<br />
確 定 光 觸 媒 製 程<br />
修<br />
改<br />
建<br />
立<br />
最<br />
佳<br />
化<br />
操<br />
作<br />
條<br />
件<br />
選 擇 添 加<br />
之 閃 爍 劑<br />
製 備 創 新 型<br />
奈 米 光 觸 媒<br />
4-2 光 觸 媒 固 定 材 料 之 開 發<br />
圖 2 合 成 製 備 創 新 性 奈 米 級 光 觸 媒 粉 末 材 料 之 流 程 圖<br />
TiCl 4 是 一 種 價 格 低 廉 、 易 得 的 化 學 品 , 現 今 許 多 學 術 論 文 和 專 利 多 半 使 用 TiCl 4 作 為<br />
起 始 物 來 製 作 TiO 2 奈 米 粒 子 或 溶 膠 , 如 表 4 所 示 。 因 此 本 研 究 以 TiCl 4 為 前 驅 物 之 合 成 方<br />
法 來 製 備 奈 米 級 TiO 2 光 觸 媒 粉 體 。 圖 3 為 以 矽 膠 作 為 基 材 , 將 奈 米 光 觸 媒 微 粒 固 定 於 基<br />
材 上 的 製 備 步 驟 流 程 。<br />
表 4 以 TiCl 4 為 前 驅 物 之 合 成 方 法 文 獻 整 理<br />
Mean Size<br />
(nm)<br />
TiCl 4 pH Note 參 考 文 獻<br />
8~20 0.5 mol pH > 7 SnCl 4 ,NaCl Cheng et al. (1995)<br />
15~20 None pH 4.8<br />
2-<br />
NH 4 OH,SO 4 Jalava et al. (1998)<br />
6.5~10 None acid HCl Nam et al. (1998)<br />
4 None acid (NH 4 ) 2 SO 4 Zhang et al. (2000)<br />
2~10 16.5 wt.% pH 10 Citric acid Yin et al. (2<strong>001</strong>)<br />
20×5 1 mol pH 8~12 HCl ,NaOH Lee et al. (2002)<br />
none 3M pH 0.5~5.15 NH 4 OH Sun et al. (2002)<br />
3.5、45 1 mmol acid Citric acid Dhage et al. (2003)<br />
10
260×40 0.1~3.0M acid HCl Chu et al. (2004)<br />
4~5 2N pH 3~9 NH 4 OH Zuo et al. (2004)<br />
25 克 檸 檬 酸 Citric acid<br />
1M HCl 60ml<br />
冰 浴 攪 拌<br />
20ml TiCl 4<br />
緩 慢 滴 入<br />
矽 膠 粉 末<br />
吸 附 後 加 熱 蒸 乾<br />
鍛 燒 450℃ 後 以 去 離 子 水 洗 去 氯 離 子<br />
4-3 光 觸 媒 節 能 材 料 之 開 發<br />
圖 3 奈 米 級 TiO 2 /Ceramic 光 觸 媒 的 製 備 流 程<br />
圖 4 為 金 屬 改 質 型 光 觸 媒 的 製 備 步 驟 流 程 。<br />
圖 4 改 質 型 奈 米 級 TiO 2 /Ceramic 光 觸 媒 的 製 備 流 程<br />
11
4-4 光 觸 媒 之 物 化 特 性 分 析<br />
本 研 究 利 用 : 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (SEM/EDX)、 感 應 耦 合 電 漿 光 譜 儀 (ICP-AES)、<br />
X 射 線 光 電 子 能 譜 儀 (XPS)… 等 儀 器 , 分 析 光 觸 媒 材 料 中 之 元 素 組 成 、 結 構 、 外 貌 以 及<br />
粒 徑 的 大 小 等 , 以 建 立 其 物 理 、 化 學 性 質 及 成 份 資 料 。 下 表 為 相 關 儀 器 及 其 功 能 整 理 。<br />
表 5 本 研 究 鑑 定 光 觸 媒 材 料 物 化 性 質 所 使 用 之 儀 器 及 其 功 能 整 理<br />
儀 器 型 號 樣 品 性 質 需 求 鑑 定 功 能<br />
ICP JY-38S, Jobinyvon 溶 液 Ti 含 量<br />
BET<br />
Quantachrome<br />
Sample: 粉 末 、 塊 狀 1~2g 比 表 面 積<br />
NOVA 2000<br />
SEM Hitachi 4800<br />
Sample:0.5( 長 )*0.5( 寬 ) cm<br />
表 面 型 態<br />
或 0.5-1g 粉 末<br />
EDX<br />
OXFORD Sample: 0.5( 長 )*0.5( 寬 ) cm<br />
元 素 定 性 分 析<br />
EXLII-QI<br />
或 0.5-1g 粉 末<br />
TEM JEOL JEM-2010<br />
Sample:0.5( 長 )*0.5( 寬 ) cm<br />
結 構 粒 徑 分 佈<br />
或 0.5-1g 粉 末<br />
XRD<br />
Scintag INC. USA Sample:~1 g 粉 末 TiO 2 、BaF 2<br />
XDS-2000<br />
或 2 cm* 2cm<br />
粉 末 晶 型<br />
UV-Vis Shimadzu UV-200<br />
Sample:2-3 mL<br />
催 化 性 能<br />
掃 瞄 範 圍 190-800 nm<br />
4-5 CO 2 還 原 反 應 的 進 行 與 結 果 分 析<br />
將 合 成 的 光 觸 媒 加 入 水 樣 中 , 在 定 溫 下 通 入 CO 2 攪 拌 30 分 鐘 , 等 待 吸 附 作 用 完 成 並<br />
達 到 飽 和 濃 度 。 以 UV 光 源 或 游 離 輻 射 ( 射 源 為 鈷 六 十 , 其 放 射 活 度 為 111.5μCi), 開 始 進<br />
行 CO 2 的 還 原 反 應 , 實 驗 示 意 如 圖 5 所 示 , 裝 置 設 計 如 圖 6 所 示 。 於 固 定 時 間 點 取 樣 以<br />
分 析 產 物 的 種 類 與 濃 度 , 以 比 色 法 (Douglas et al. 1970) 鑑 定 產 物 的 濃 度 分 布 。<br />
12
UV 光 源 或 60 Co 射 源<br />
溫 度 計 / 酸 度 計<br />
CO 2 N 2<br />
開 關 閥<br />
開 關 閥<br />
含 有 光 觸 媒<br />
之 懸 浮 溶 液<br />
開 關 閥<br />
磁 攪 拌 器<br />
產 物<br />
圖 5 以 激 發 光 源 催 化 還 原 CO 2 反 應 示 意 圖<br />
取 樣<br />
CO 2<br />
組 成 溶 液<br />
‧ 反 應 起 始 物<br />
‧ 溶 劑 ( 水 )<br />
‧ 光 觸 媒<br />
‧ 犧 牲 劑<br />
光 源<br />
‧ 紫 外 光<br />
‧γ 輻 射<br />
循 環 冷 卻 水<br />
磁 石 攪 拌 器<br />
磁 石<br />
圖 6 催 化 還 原 CO 2 反 應 器 設 計 圖<br />
13
五 、 結 果 與 討 論<br />
5-1 複 合 材 料 特 性 分 析 與 性 能 鑑 定<br />
5-1-1 成 份 組 成 元 素 分 析 (ICP-AES):<br />
將 金 屬 改 質 複 合 材 料 以 ICP-AES( 每 個 樣 品 均 重 複 分 析 三 次 ), 其 結 果 如 表 6 所 示 。<br />
ICP-AES 數 據 顯 示 , 經 計 算 後 金 屬 的 含 量 都 在 2% 以 下 ( 如 表 7 所 示 ), 推 測 是 TiO 2 的 活 性<br />
位 置 有 限 ,TiO 2 / 陶 瓷 粉 觸 媒 產 生 的 量 子 產 率 固 定 , 使 得 可 以 合 成 上 的 金 屬 含 量 有 限 , 造<br />
成 每 一 種 金 屬 在 TiO 2 上 的 含 量 呈 現 不 高 的 結 果 。<br />
表 6 複 合 材 料 元 素 成 份 分 析 (ICP, n=3)<br />
sample Ti(mg/g) Pt(mg/g) Ce(mg/g) Sr(mg/g) Ba(mg/g)<br />
Ceramic 6.73±0.23 ND ND ND ND<br />
TiO 2 / Ceramic 223±6 ND ND ND 0.09±0.01<br />
Pt / TiO 2 / Ceramic 206±7 0.33±0.01 ND ND ND<br />
Ce / TiO 2 / Ceramic 219±9 ND 7.94±1.00 ND ND<br />
Sr / TiO 2 / Ceramic 222±7 ND ND 5.51±1.23 ND<br />
Ba / TiO 2 / Ceramic 221±5 ND ND ND 17.6±2.4<br />
(ND: 低 於 偵 測 極 限 )<br />
表 7 金 屬 改 質 奈 米 觸 媒 中 所 含 的 金 屬 濃 度 與 比 例<br />
Catalyst mg/g weight(%) Atomic ratio(%)<br />
Pt / TiO 2 / Ceramic (Pt) 0.33 0.03 0.06<br />
Ce / TiO 2 / Ceramic (Ce) 7.94 0.79 1.24<br />
Sr / TiO 2 / Ceramic (Sr) 5.51 0.55 1.36<br />
Ba / TiO 2 / Ceramic (Ba) 17.5 1.75 2.76<br />
5-1-2 比 表 面 積 與 孔 隙 大 小 分 析 (BET):<br />
BET 檢 測 分 析 結 果 如 表 8 所 示 , 顯 示 合 成 過 程 中 奈 米 級 TiO 2 顆 粒 沉 積 在 基 材 表 面 ,<br />
大 幅 增 加 比 表 面 積 , 將 有 助 於 光 催 化 反 應 的 進 行 。 另 外 , 金 屬 改 質 前 後 觸 媒 的 比 表 面 積<br />
與 孔 隙 大 小 沒 有 太 大 的 改 變 , 對 應 ICP-AES 的 分 析 結 果 , 金 屬 在 觸 媒 所 佔 的 比 例 皆 小 於<br />
2%, 因 此 推 論 經 過 金 屬 改 質 的 奈 米 TiO 2 觸 媒 , 僅 有 少 量 的 金 屬 沉 積 在 TiO 2 的 表 面 , 並<br />
不 會 造 成 嚴 重 的 遮 蔽 現 象 與 影 響 光 催 化 反 應 的 進 行 。<br />
表 8 複 合 材 料 比 表 面 積 與 孔 隙 大 小<br />
sample Surface area (m 2 /g) Pore size (Å)<br />
Ceramic 1.04 60.98<br />
TiO 2 / Ceramic 28.73 54.10<br />
14
Pt / TiO 2 / Ceramic 27.34 62.56<br />
Ce / TiO 2 / Ceramic 27.85 57.29<br />
Sr / TiO 2 / Ceramic 30.27 53.26<br />
Ba / TiO 2 / Ceramic 28.58 56.94<br />
5-1-3 表 面 形 態 分 析 及 元 素 分 析 (SEM/EDX)<br />
圖 7(a) 為 陶 瓷 基 材 的 SEM 影 像 , 可 觀 察 到 陶 瓷 基 材 呈 現 不 規 則 形 狀 , 約 在 5 μm 左<br />
右 。 圖 7(b) 是 TiO 2 合 成 在 陶 瓷 基 材 上 的 奈 米 光 觸 媒 , 放 大 10 萬 倍 觀 察 基 材 表 面 , 可 發<br />
現 已 滿 佈 圓 球 狀 TiO 2 奈 米 顆 粒 , 證 實 製 備 的 光 觸 媒 為 奈 米 尺 度 。 另 外 , 改 質 觸 媒 之 SEM<br />
影 像 無 法 以 更 大 倍 率 觀 察 金 屬 形 貌 , 判 斷 改 質 金 屬 是 否 附 著 於 TiO 2 表 面 , 因 此 利 用 EDX<br />
能 譜 儀 進 行 微 區 成 分 分 析 , 觀 察 是 否 有 改 質 金 屬 訊 號 , 判 斷 是 否 已 藉 由 光 催 化 合 成 法 將<br />
金 屬 沈 積 在 TiO 2 / 陶 瓷 粉 上 。<br />
(a)<br />
(b)<br />
圖 7 SEM 影 像 (a) 陶 瓷 基 材 ( 放 大 10,000 倍 )(b)TiO 2 / 陶 瓷 粉 ( 放 大 100,000 倍 )<br />
圖 8(a)~(d) 分 別 為 Pt、Ce、Sr、Ba 金 屬 改 質 觸 媒 之 SEM圖 以 及 方 框 區 域 之 EDX 能 譜<br />
圖 。 由 各 EDX 譜 圖 中 可 以 看 出 均 有 出 現 Si、Al、Zr、Ti 與 O等 元 素 的 波 峰 訊 號 , 研 判 Si、<br />
Al、Zr 等 訊 號 來 自 基 材 本 身 。 Ti 的 訊 號 峰 可 知 比 例 不 低 的 TiO 2 已 確 實 被 合 成 在 基 材 上 。<br />
此 外 , 譜 圖 中 均 可 以 觀 察 到 特 定 金 屬 的 波 峰 , 但 因 選 取 的 區 域 小 , 金 屬 含 量 不 高 , 比 例<br />
也 不 盡 相 同 。 由 ICP-AES的 數 據 結 果 顯 示 各 金 屬 在 觸 媒 上 的 比 例 皆 不 超 過 2%, 可 解 釋<br />
EDX 圖 譜 中 金 屬 訊 號 微 弱 的 現 象 。<br />
5-1-4 結 構 、 粒 徑 、 金 屬 分 佈 分 析 (TEM)<br />
圖 9 為 Pt、 Ce金 屬 改 質 TiO 2 / 陶 瓷 粉 觸 媒 的 TEM照 片 圖 。 照 片 有 深 淺 不 同 的 顆 粒 , 淺<br />
色 顆 粒 呈 圓 球 狀 , 大 小 均 等 且 分 佈 緊 密 , 粒 徑 大 約 於 10~20 nm 左 右 ; 與 SEM 的 照 片 圖<br />
相 對 應 , 尺 寸 大 小 與 排 列 方 式 與 SEM 中 TiO2 的 結 果 相 符 , 研 判 淺 色 顆 粒 為 TiO2。 而 箭 頭<br />
所 指 深 色 部 份 則 為 金 屬 顆 粒 披 覆 的 位 置 , 大 小 約 為 1~5 nm 左 右 , 零 散 地 分 佈 於 顆 粒 間 ,<br />
證 明 光 催 化 合 成 法 可 以 合 成 粒 徑 較 小 的 金 屬 顆 粒 。<br />
15
(a)<br />
(b)<br />
(c)<br />
(d)<br />
圖 8 金 屬 改 質 觸 媒 之 SEM 影 像 與 EDX 能 譜 圖 :<br />
(a)Pt/TiO 2 / 陶 瓷 粉 、(b)Ce/TiO 2 / 陶 瓷 粉 、(c)Sr/TiO 2 / 陶 瓷 粉 、(d)Ba/TiO 2 / 陶 瓷 粉<br />
(a)<br />
Pt<br />
(b)<br />
Pt<br />
Pt<br />
Ce<br />
Ce<br />
Ce<br />
16
圖 9 金 屬 改 質 複 合 材 料 之 TEM 照 片 圖 (a) Pt/TiO 2 / 陶 瓷 粉 ; (b) Ce/TiO 2 / 陶 瓷 粉<br />
5-1-5 晶 相 型 分 析 (XRD)<br />
圖 10(a) 為 TiO 2 / 陶 瓷 粉 複 合 光 觸 媒 的 XRD 譜 圖 , 在 2 θ = 25.28° 處 有 銳 鈦 礦 TiO 2 的 特<br />
性 吸 收 峰 , 顯 示 已 成 功 地 合 成 TiO 2 , 且 在 450℃ 的 燒 結 溫 度 下 形 成 銳 鈦 礦 晶 型 。 由 圖 中<br />
亦 可 發 現 有 許 多 Gahnite(ZnAlO 4 , 含 鋅 的 尖 晶 石 , 在 礦 石 中 可 發 現 ) 的 特 性 吸 收 峰 ,<br />
由 於 使 用 陶 瓷 粉 末 為 基 材 , 研 判 Gahnite 來 自 於 基 材 本 身 , 因 此 使 用 Degussa P-25(85% 銳<br />
鈦 礦 ) 的 TiO 2 粉 末 替 代 自 行 合 成 的 TiO 2 / 陶 瓷 粉 觸 媒 , 以 同 樣 的 光 催 化 合 成 條 件 來 製 備 試<br />
樣 , 進 行 XRD 之 測 量 , 期 能 克 服 金 屬 訊 號 微 小 與 基 材 干 擾 的 問 題 。<br />
圖 10(b)~(d) 分 別 為 Pt、Ce、Sr 改 質 Degussa P-25 TiO2 的 XRD 譜 圖 , 圖 中 可 以 看 到 主<br />
要 的 銳 鈦 礦 的 吸 收 峰 , 亦 有 部 份 的 金 紅 石 。 在 經 過 450℃ 的 鍛 燒 後 ,Pt 改 質 後 的 金 屬 形<br />
成 晶 型 為 元 素 態 Pt; 以 Ce 改 質 後 則 為 CeO 2 ; 以 Sr 改 質 後 則 發 生 Sr 與 TiO 2 交 互 反 應 而 重 排<br />
形 成 SrTiO3。<br />
(a)<br />
(b)<br />
(c)<br />
(d)<br />
圖 10 金 屬 改 質 複 合 材 料 之 XRD 能 譜 圖 (a) TiO 2 / 陶 瓷 粉 、(b)Pt/TiO 2 / 陶 瓷 粉 、<br />
(c)Ce/TiO 2 / 陶 瓷 粉 、(d)Sr/TiO 2 / 陶 瓷 粉<br />
5-1-6 光 催 化 降 解 亞 甲 基 藍 實 驗<br />
圖 11(a)~(b) 分 別 為 UV 光 和 60 Co 輻 射 下 , 使 用 0.3 g 金 屬 改 質 觸 媒 分 解 10 ppm 亞 甲 基<br />
藍 50 mL 所 得 的 C/C 0 圖 。 由 圖 11(a) 可 知 , 除 了 Ce 改 質 的 複 合 光 觸 媒 分 解 亞 甲 基 藍 的 表 現<br />
比 未 經 改 質 的 觸 媒 差 之 外 , 其 他 三 種 金 屬 改 質 的 光 觸 媒 分 解 亞 甲 基 藍 的 效 果 都 比 未 經 改<br />
17
質 的 光 觸 媒 好 , 但 不 同 金 屬 增 強 的 效 果 不 一 , 推 測 造 成 此 一 現 象 之 結 果 可 能 為 金 屬 改 質<br />
的 效 果 、 遮 蔽 效 應 、 金 屬 的 鍵 結 形 式 , 以 及 氧 化 還 原 電 位 等 影 響 。<br />
(a) 1.0<br />
0.8<br />
0.6<br />
0.4<br />
0.2<br />
TiO 2 /Ceramic<br />
Ce/TiO 2 /Ceramic<br />
Pt/TiO 2 /Ceramic<br />
Ba/TiO 2 /Ceramic<br />
Sr/TiO 2 /Ceramic<br />
圖 11 (a) 金 屬 改 質 複 合 材 料 UV<br />
降 解 亞 甲 基 藍 之 C/C 0 -t圖<br />
C/C 0<br />
0<br />
0.0<br />
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18<br />
Time (min)<br />
由 圖 11(b) 可 知 純 輻 射 及 未 經 改 質 觸 媒 對 於 分 解 亞 甲 基 藍 的 效 果 並 不 明 顯 , 經 金 屬<br />
改 質 觸 媒 效 果 大 幅 提 升 , 但 不 同 金 屬 增 強 的 效 果 不 一 , 可 能 的 原 因 是 :Ce 為 稀 土 金 屬 ,<br />
屬 於 重 元 素 , 本 身 對 輻 射 敏 感 , 此 複 合 材 料 屬 於 CeO 2 - TiO 2 複 合 半 導 體 , 利 用 半 導 體 觸<br />
媒 間 不 同 能 隙 之 大 小 及 氧 化 還 原 能 階 之 差 異 , 使 激 發 出 之 電 子 電 洞 因 電 位 差 之 緣 故 而 達<br />
到 有 效 分 離 , 以 延 長 電 子 電 洞 再 結 合 時 間 並 加 強 電 子 電 洞 之 氧 化 還 原 反 應 的 進 行 。<br />
(b)<br />
C/C<br />
1.0<br />
0.8<br />
0.6<br />
0.4<br />
0.2<br />
0.0<br />
0 10 20 30 40 50<br />
Time (hr)<br />
Radiolysis<br />
TiO 2 /Ceramic<br />
Ba/TiO 2 /Ceramic<br />
Sr/TiO 2 /Ceramic<br />
Ce/TiO 2 /Ceramic<br />
圖 11 (b) 金 屬 改 質 複 合 材 料<br />
60 Co 輻 射 降 解 亞 甲 基 藍 之<br />
C/C 0 -t 圖<br />
5-2 CO 2 光 催 化 還 原 實 驗<br />
本 研 究 藉 由 UV-Vis 儀 器 對 比 色 法 所 造 成 之 特 性 吸 收 波 長 的 測 定 來 定 性 定 量 反 應 生<br />
成 的 尿 素 , 如 圖 12 所 示 ; 比 色 法 透 過 尿 素 標 準 溶 液 所 建 立 的 校 正 曲 線 則 為 圖 13 所 示 。<br />
18
本 研 究 使 用 Degussa P-25 TiO 2 作 為 觸 媒 , 無 法 順 利 測 得 尿 素 的 存 在 , 但 使 用 自 行 合<br />
成 之 TiO 2 / 陶 瓷 粉 , 經 過 20 小 時 的 UV 光 照 , 使 用 比 色 法 分 析 結 果 , 生 成 的 尿 素 大 約 為<br />
3.7ppm(1.54μmol.h -1 +<br />
) 左 右 , 氨 氮 測 試 結 果 , 生 成 的 NH 4 濃 度 約 為 0.14ppm(0.25μmol.<br />
-1<br />
h )。 但 由 於 比 色 法 的 偵 測 極 限 不 佳 , 需 要 進 一 步 使 用 液 相 層 析 儀 做 更 精 準 之 定 性 定 量<br />
分 析 , 而 犧 牲 劑 的 存 在 , 對 於 層 析 分 析 產 生 影 響 , 使 得 產 物 與 副 產 物 不 易 分 離 。 另 外 經<br />
由 氨 氮 測 試 結 果 , 發 現 經 過 光 催 化 反 應 後 , 溶 液 的 氨 濃 度 大 幅 度 增 加 , 證 明 光 觸 媒 具 有<br />
還 原 效 果 , 將 反 應 起 始 物 中 的 硝 酸 根 離 子 還 原 成 氨 氮 分 子 。<br />
Calibration Curve for Urea Standard<br />
特 性 吸 收 波 長 λ=526nm<br />
Abs.<br />
1<br />
0.9<br />
0.8<br />
0.7<br />
0.6<br />
0.5<br />
0.4<br />
0.3<br />
0.2<br />
0.1<br />
0<br />
Y = 0.0363X + 0.0297<br />
R 2 = 0.9927<br />
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20<br />
Conc. (ppm)<br />
圖 12 比 色 法 UV-Vis 特 性 吸 收 譜 圖<br />
圖 13 比 色 法 之 尿 素 標 準 溶 液 校 正 曲 線<br />
5-3<br />
熱 力 動 力 性 質 探 討<br />
在 表 1 所 整 理 之 文 獻 中 , 常 見 的 CO 2 還 原 產 物 , 其 反 應 式 整 理 如 (1)~(7) (Yahaya et<br />
al., 2004) 式 :<br />
− −<br />
+ e →<br />
( )<br />
2<br />
CO2 g<br />
CO<br />
…………………………………………(1) E vs NHE = -2.0V<br />
+ −<br />
CO2 g<br />
+ 2H<br />
+ 2e<br />
→ HCOOH ............................................(2) E vs NHE = -0.61V<br />
( )<br />
CO ( g )<br />
+ −<br />
+ 2 H + 2e<br />
→ CO + H<br />
2 2<br />
O …………………………..(3) E vs NHE = -0.48V<br />
+ −<br />
CO 2 ( g )<br />
+ 4 H + 4e<br />
→ HCHO + H<br />
2O<br />
……………………....(4) E vs NHE = -0.52V<br />
CO<br />
+ −<br />
2<br />
+ 6 H + 6e<br />
→ CH OH H<br />
( g )<br />
3<br />
+<br />
2<br />
O ..................................(5) E vs NHE = -0.38V<br />
+ −<br />
CO2 + 8 H + 8e<br />
→ CH + 2H<br />
( g )<br />
2<br />
O ……………………......(6) E vs NHE = -0.24V<br />
4<br />
−<br />
+ −<br />
CO 2 ( g )<br />
+ 2 NO 3<br />
+ 18H<br />
+ 16e<br />
→ ( NH 2<br />
) 2<br />
CO + 7H<br />
2<br />
O<br />
..........(7) Not available<br />
19
Anatase-type TiO 2 的 傳 導 帶 能 階 (Conduction band potential) 為 -0.52V (E vs NHE), 若<br />
使 用 TiO 2 作 為 光 觸 媒 , 有 利 於 一 氧 化 碳 、 甲 烷 、 甲 醇 的 生 成 , 如 圖 14 之 半 導 體 能 階 位<br />
置 與 各 反 應 氧 化 還 原 電 位 之 間 的 關 係 圖 所 示 ; 或 是 選 擇 傳 導 帶 能 階 較 適 合 的 半 導 體 材<br />
料 , 也 有 利 於 CO 2 還 原 反 應 的 進 行 。<br />
Redox Potential<br />
e -<br />
h +<br />
圖 14<br />
半 導 體 (TiO 2 ) 與 氧 化 還 原 反 應 之 能 階 位 勢 圖 (at pH=7)<br />
值 得 注 意 的 是 , 由 氧 氣 得 到 電 子 的 反 應 位 勢 能 階 , 可 發 現 具 活 性 的 氧 分 子 自 由 基 容<br />
易 形 成 , 進 而 氧 化 目 標 有 機 產 物 使 其 分 解 , 導 致 產 率 降 低 , 所 以 在 實 驗 中 溶 氧 量 必 須 嚴<br />
格 控 制 , 以 避 免 氧 分 子 自 由 基 的 形 成 去 抑 制 還 原 反 應 的 進 行 。<br />
以 動 力 學 的 角 度 來 看 , 整 個 光 催 化 反 應 可 以 由 以 下 的 反 應 步 驟 來 表 示 :<br />
Semiconductor<br />
g − +<br />
+ hν<br />
⎯⎯→e<br />
+ h<br />
…………(8) 光 生 電 子 - 電 洞 對 產 生<br />
e<br />
−<br />
+ A ⎯⎯→<br />
k e<br />
A<br />
−<br />
…………………………….(9) 還 原 產 物<br />
+ kh<br />
h + D ⎯⎯→ D<br />
+<br />
…………………………..(10) 氧 化 產 物<br />
e<br />
−<br />
+ h<br />
+<br />
kr<br />
⎯⎯→ Semiconductor ……………..(11)<br />
電 子 - 電 洞 對 再 結 合<br />
A<br />
−<br />
+ D<br />
+<br />
'<br />
r<br />
⎯⎯→<br />
k A + D ………………………(12) 電 子 - 電 洞 對 間 接 再 結 合<br />
20
由 上 述 反 應 式 , 可 將 電 子 和 電 洞 的 反 應 速 率 表 示 如 下 :<br />
−<br />
d[<br />
e ]<br />
−<br />
− +<br />
= −ke [ e ] − kr[<br />
e ][ h ] + g ……………(13) 電 子 的 反 應 速 率 式<br />
dt<br />
+<br />
d[<br />
h ]<br />
+<br />
− +<br />
= −kh [ h ] − kr[<br />
e ][ h ] + g ……………(14) 電 洞 的 反 應 速 率 式<br />
dt<br />
k e<br />
我 們 定 義 Φ e<br />
為 電 子 轉 移 的 量 子 產 率 , 可 表 示 為 : e<br />
[ − ]<br />
Φ<br />
e<br />
= , 與 光 源 的 強 度 有 關 。<br />
g<br />
引 入 steady-state approximation 解 微 分 方 程 式 , 將 (13)(14) 式 重 新 整 理 , 可 得 (15) 式 如 下 :<br />
1− Φ<br />
Φ<br />
e<br />
e<br />
=<br />
k<br />
k<br />
r<br />
ek h<br />
g ……………………………....(15)<br />
當 電 子 轉 移 的 量 子 產 率<br />
(<br />
e<br />
Φ ) 很 低 時 , 電 子 - 電 洞 對 再 結 合 反 應 的 影 響 相 對 變 大 , 此<br />
k kh<br />
時 (8) 式 可 簡 化 成 : ( e<br />
− khg<br />
Φ<br />
e<br />
= ) , 或 [ e ] = ( ) , 這 表 示 光 生 電 子 的 量 與 光 源 強 度 的<br />
k g<br />
k k<br />
平 方 根 成 正 比 。<br />
r<br />
因 為 這 個 問 題 , 許 多 研 究 , 特 別 是 可 見 光 的 能 量 轉 換 系 統 , 仍 停 留 在 使 用 昂 貴 的 犧<br />
牲 劑 , 作 為 授 與 電 子 或 捕 捉 電 子 , 以 避 免 電 荷 再 結 合 。 所 以 一 個 有 效 的 光 觸 媒 至 少 應 具<br />
備 兩 項 特 性 : 一 為 容 易 產 生 電 子 電 洞 對 , 此 意 味 著 僅 需 較 低 能 量 的 光 源 , 即 能 驅 動 整 個<br />
光 催 化 反 應 ; 二 為 激 發 的 電 子 能 有 效 的 分 離 , 不 易 與 電 洞 再 重 新 結 合 。<br />
另 外 , 選 擇 將 CO 2 反 應 生 成 尿 素 , 需 要 16 個 電 子 的 參 與 , 以 反 應 動 力 學 的 角 度 來 看 ,<br />
要 在 光 觸 媒 表 面 收 集 到 足 夠 的 電 子 與 CO 2進 行 反 應 , 其 機 率 偏 低 , 再 加 上 CO 2在 水 中 的<br />
溶 解 度 不 高 , 以 及 氧 分 子 自 由 基 的 干 擾 , 更 使 得 尿 素 等 分 子 量 較 高 的 有 機 物 不 容 易 生 成 。<br />
5-4 結 論 與 建 議<br />
本 研 究 將 奈 米 級 TiO 2 合 成 於 基 材 上 , 解 決 奈 米 級 TiO 2 在 溶 液 中 分 散 與 回 收 奈 米 粉 末<br />
再 利 用 的 問 題 。 使 用 光 催 化 合 成 法 將 不 同 金 屬 沈 積 在 TiO 2 / 陶 瓷 粉 上 , 經 由 分 析 儀 器 鑑 定<br />
物 化 特 性 及 光 催 化 性 能 , 由 亞 甲 基 藍 分 解 實 驗 發 現 金 屬 改 質 複 合 材 料 有 不 同 的 增 進 效<br />
果 ,UV 光 催 化 分 解 的 效 果 為 Pt>Sr>Ba,Ce 則 變 差 , 但 Ce 對 於 增 進 60 Co 輻 射 催 化 分 解 效<br />
果 卻 是 最 佳 。<br />
研 究 亦 嘗 試 以 活 性 碳 、 蛇 紋 石 、 鈣 矽 石 、 沸 石 、 滑 石 、 竹 炭 等 具 有 不 錯 吸 附 能 力 之<br />
吸 附 劑 , 做 為 複 合 光 觸 媒 材 料 之 基 材 。 以 蛇 紋 石 為 基 材 之 複 合 光 觸 媒 , 其 光 催 化 效 果 並<br />
沒 有 特 別 優 越 , 且 性 質 不 穩 定 , 有 待 進 一 步 驗 證 。 其 他 基 材 如 鈣 矽 石 、 沸 石 、 滑 石 、 竹<br />
炭 … 等 材 料 之 文 獻 回 顧 與 基 本 性 質 鑑 定 正 在 進 行 中 。<br />
許 多 文 獻 研 究 顯 示 光 觸 媒 催 化 還 原 CO 2 的 效 率 不 高 , 尤 其 是 尿 素 的 生 成 更 是 特 別 困<br />
r<br />
e<br />
21
難 , 在 本 研 究 中 發 現 到 溶 液 狀 態 是 一 個 很 重 要 的 影 響 因 素 。 另 外 , 使 用 TiO 2 / 陶 瓷 粉 進 行<br />
還 原 反 應 , 其 效 果 較 Degussa P-25 佳 , 相 信 改 質 複 合 材 料 有 其 潛 力 及 可 行 性 。<br />
鑑 於 以 上 兩 點 結 論 , 對 於 未 來 工 作 有 以 下 建 議<br />
(1) 選 擇 適 當 的 改 質 金 屬 : 促 進 催 化 效 果 、 增 加 光 源 利 用 範 圈 和 使 用 效 率 , 以 及 增<br />
加 材 料 對 於 CO 2 吸 附 的 能 力 ;<br />
(2) 調 整 溶 液 狀 態 : 增 加 CO 2 的 溶 解 度 , 並 降 低 水 中 溶 氧 量 。<br />
22
六 、 參 考 文 獻<br />
[1]. Dey G. R.; A. D. Belapurkar; K. Kishore; Photo-catalytic reduction of carbon dioxide to<br />
methane using TiO 2 as suspension in water, Journal of Photochemistry and photobiology A:<br />
Chemistry 2004, 163, pp.503-508.<br />
[2]. Fujiwara H.; H. Hosokawa; K. Murakoshi; Y. Wada; S. Yanagida; T. Okada; H.<br />
kobayashi; Effect of Surface Structures on Photocatalytic CO 2 Reduction Using Quantized<br />
CdS Nanocrystallites, J. Phys. Chem. B 1997, 101, pp.8270-8278.<br />
[3]. Guan G.; T. Kida; A. Yoshida; Reduction of carbon dioxide with water under<br />
concentrated sunlight using photocatalyst combined with Fe-based catalyst, Applied<br />
Catalysis B: Environmental 2003, 41, pp.387-396.<br />
[4]. Guan G.; T. Kida; T. Harada; M. Isayama; A. Yoshida; Photoreduction of carbon dioxide<br />
with water over K 2 Ti 6 O 13 photocatalyst combined with Cu/ZnO catalyst under<br />
concentrated sunlight, Applied Catalysis A: General 2003, 249, pp.11-18.<br />
[5]. Hirose T.; Y. Maeno; Y. Himeda; Photocatalytic carbon dioxide photoreduction by<br />
Co(bpy) 2+ 3 sensitized by Ru(bpy) 2+ 3 fixed to cation exchange polymer, Journal of<br />
Molecular Catalysis A: Chemical 2003, 193, pp.27-32.<br />
[6]. Hori H.; O. Ishitani; K. Koike; F. P. A. Johnson; T. Ibusuki; Efficient carbon dioxide<br />
photoreduction by novel metal complexes and Its reaction mechanisms, Energy Convers.<br />
Mgmt 1995, 36, pp.621-624.<br />
[7]. Inoue H.; H. Moriwaki; K. Maeda; H. Yoneyama; Photoreduction of carbon dioxide<br />
using chalcogenide semiconductor microcrystals, Journal of Photochemistry and<br />
photobiology A: Chemistry 1995, 86, pp.191-196.<br />
[8]. Itoh T.; H. Asada; K. Tobioka; Y. Kodera; A. Matsushima; M. Hiroto; H. Nishimura; T.<br />
Kamachi; I. Okura; Y. Inada; Hydrogen Gas Evolution and Carbon Dioxide Fixation with<br />
Visible Light by Chlorophyllin Coupled with Polyethylene Glycol, Bioconjugate Chem.<br />
2000, 11, pp.8-13.<br />
[9]. Johne P.; H. Kisch; Photoreduction of carbon dioxide catalysed by free and supported<br />
zinc and cadmium sulphide powders, Journal of Photochemistry and photobiology A:<br />
Chemistry 1997, 111, pp.223-228.<br />
[10]. Kaneco S.; Y. Shimizu; K. Ohta; T. Mizuno; Photocatalytic reduction of high pressure<br />
carbon dioxide using TiO2 powders with a positive hole scavenger, J. photochem.<br />
Photobiol.; A: Chem. 1998, 115, pp.233-226.<br />
[11]. Kaneco S.; H. Kurimoto; K. Ohta; T. Mizuno; A. Saji; Photocatalytic reduction of CO2<br />
using TiO2 powders in liquid CO2 medium, J. photochem. Photobiol. A: Chem. 1997, 109,<br />
pp.59-63.<br />
[12]. Kato Y .; Y. Takashi; M. Tomida ; K. Shinichiro ; Production of multicharged iron and<br />
nitrogen ions and application to enhance photo-catalytic performance in visible light region<br />
on TiO 2 thin films, Nuclear Inst. and Methods in Physics Research, B 2005 , 237,<br />
pp.267-272.<br />
[13]. Kohno Y.; H. Ishikawa; T. Tanaka; T. Funabiki; S. Yoshida; Photoreduction of carbon<br />
dioxide by hydrogen over magnesium oxide, Phys. Chem. Chem. Phys. 2<strong>001</strong>, 3,<br />
pp.1108-1113.<br />
[14]. Kohno Y.; T. Tanaka; T. Funabiki; S. Yoshida; Photoreduction of CO 2 with H 2 over ZrO 2 .<br />
A study on interaction of hydrogen with photoexcited CO 2 , Phys. Chem. Chem. Phys. 2000,<br />
2, pp.2635-2639.<br />
[15]. Kohno Y.; H. Hayashi; S. Takenaka; T. Tanaka; T. Funabiki; S. Yoshida; Photo-enhanced<br />
reduction of carbon dioxide with hydrogen over Rh/TiO 2 , Journal of Photochemistry and<br />
23
photobiology A: Chemistry 1999, 126, pp.117-123.<br />
[16]. Kuwabata S.; H. Yamauchi; H. Yoneyama; Urea photosynthesis from inorganic carbon<br />
and nitrogen compounds using TiO 2 as photocatalyst, Langmuir 1998, 14, pp.1899-1904.<br />
[17]. Premkumar J. R.; R. Ramaraj; Photoreduction of carbon dioxide by metal<br />
phthalocyanine adsorbed Nafion membrane, Chem. Commun. 1997, pp.343-344<br />
[18]. Premkumar J.; R. Ramaraj; Photocatalytic reduction of carbon dioxide to formic acid at<br />
porphyrin and phthalocyanine adsorbed Nafion membranes, Journal of Photochemistry<br />
and photobiology A: Chemistry 1997, 110, pp.53-58.<br />
[19]. Teramura K.; T. Tanaka; H. Ishikawa; Y. Kohno; T. Funabiki; Photocatalytic Reduction<br />
B<br />
of CO 2 to CO in the Presence of H 2 or CH 4 as a Reductant over MgO, J. Phys. Chem.<br />
2004, 108, pp.346-354.<br />
[20]. Tseng I. H.; J. C. S. Wu; Chemical states of metal-loaded titania in the photoreduction of<br />
CO 2 , Catalysis Today 2004, 97, pp.113-119.<br />
[21]. Tseng I. H.; J. C. S. Wu; H.Y. Chou; Effects of sol-gel procedures on the photocatalysis<br />
of Cu/TiO 2 in CO 2 photoreduction, Journal of Catalysis 2004, 221, pp.432-440.<br />
[22]. Tseng I. H.; W. C. Chang; J. C. S. Wu; Photoreduction of CO 2 using sol-gel derived<br />
2002, 37,<br />
titania and titania-supported copper catalysts, Applied Catalysis B: Environmental<br />
pp.37-48.<br />
[23]. Schotanus P.; Van Eijk; R. Hollander; W. Pijpelink; Photoelectron production in<br />
BaF 2 -TAME detectors, Nucl. Instr. And method. in Phys. Research 1987, A259,<br />
pp.586-588.<br />
[24]. Subrahmanyam M.; S. Kaneco; N. Alonso-Vante; A screening for the photo reduction of<br />
carbon dioxide supported on metal oxide catalysts for C1-C 3 selectivity, Applied Catalysis<br />
B: Environmental 1999, 23, pp.169-174.<br />
[25]. Wang C. F., C. T. Yu, B. H. Lin and J. H. Lee; Synthesis and characterization of<br />
TiO 2 /BaF 2 /ceramic radio-sensitive photocatalyst, Journal of Photochemistry and<br />
Photobiology A: Chemistry 2006, 182, pp.93-98.<br />
[26]. Yahaya A.H.; M.A. Gondal ; A. Hameed; Selective laser enhanced photocatalytic<br />
conversion of CO 2 into methanol, Chemical Physics Letters 2004, 400, pp.206-212.<br />
[27]. Yu C. T., C. F. Wang, W.Z. Wang; Decomposition of organic resin by radio-senstive<br />
photocatalyst, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2<strong>007</strong>, 186,<br />
pp.369-375.<br />
[28]. 張 雅 婷 ,「 輻 射 敏 感 型 光 觸 媒 複 合 材 料 的 研 製 與 性 能 探 討 」, 國 立 清 華 大 學 原 子 科 學<br />
系 研 究 所 碩 士 論 文 ,2006.<br />
[29]. 陳 姿 瑜 ,「 金 屬 改 質 奈 米 二 氧 化 鈦 觸 媒 之 研 究 與 應 用 」, 國 立 清 華 大 學 原 子 科 學 系 研<br />
究 所 碩 士 論 文 ,2006.<br />
備 註 :[25]、[27] 為 本 計 畫 相 關 之 著 作 ,[28]、[29] 為 學 生 畢 業 論 文 。<br />
24
七 、 計 畫 成 果 自 評<br />
7-1 達 成 預 期 目 標 情 況<br />
表 9 預 期 目 標 達 成 情 況 表<br />
預 期 目 標<br />
達 成 情 況<br />
開 發 奈 米 級 TiO 2 光 觸 媒 固 定 化<br />
技 術 與 材 料<br />
已 成 功 開 發 出 固 定 化 技 術 與 材 料 , 例 如 Ceramic<br />
Powder、Al2O 3<br />
開 發 捕 捉 游 離 輻 射 的 創 新 光 觸 已 成 功 開 發 出 含 Sr、Ba 等 金 屬 改 質 材 料 , 並 證 明 其<br />
媒 材 料 , 以 達 節 省 能 源 的 目 標 輻 射 敏 感 效 果<br />
探 討 影 響 反 應 因 素 , 了 解 其 對<br />
CO 2 還 原 效 能 與 生 成 尿 素 之 量<br />
在 研 究 過 程 中 發 現 : 犧 牲 劑 的 添 加 量 、 溶 液 的 溶 氧<br />
值 、 觸 媒 的 改 質 製 備 等 條 件 會 影 響 反 應 效 能 , 其 最<br />
子 效 率 的 影 響 趨 勢<br />
佳 化 條 件 建 立 中<br />
瞭 解 反 應 熱 力 動 力 參 數 , 推 測 可 結 果 如 5-3 所 述 。<br />
能 反 應 途 徑 與 機 制 , 建 立 本 系 統<br />
的 最 適 實 驗 條 件<br />
評 估 與 其 他 處 理 技 術 整 合 及 產 已 嘗 試 將 子 計 畫 一 之 吸 附 劑 做 為 固 定 化 基 材 , 其 穩<br />
業 應 用 的 可 行 性 , 以 強 化 本 研 究 定 度 與 最 佳 化 條 件 仍 有 待 進 一 步 測 試<br />
的 應 用 價 值<br />
7-2 研 究 成 果 之 學 術 應 用 價 值<br />
1. 已 合 成 製 備 出 奈 米 級 光 觸 媒 以 及 其 物 化 特 性 分 析<br />
2. 證 明 製 備 的 光 觸 媒 可 以 被 UV 光 與 γ 輻 射 誘 發 光 催 化<br />
八 、 附 件<br />
附 件 為 本 計 畫 相 關 之 著 作 文 獻 兩 篇 。<br />
附 件 1, 參 考 文 獻 [25]:<br />
Wang C. F. , C. T. Yu, B. H. Lin and J. H. Lee; Synthesis and characterization of<br />
TiO 2 /BaF 2 /ceramic radio-sensitive photocatalyst, Journal of Photochemistry and<br />
Photobiology A: Chemistry 2006, 182, pp.93-98.<br />
附 件 2, 參 考 文 獻 [27]:<br />
Yu C. T., C. F. Wang, W.Z. Wang; Decomposition of organic resin by radio-senstive<br />
photocatalyst, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2<strong>007</strong>, 186,<br />
pp.369-375.<br />
25
附 件 1, 參 考 文 獻 [25]<br />
26
附 件 2, 參 考 文 獻 [27]<br />
32