NSC95-EPA-Z-007-001

95 年度「環保署 / 國科會空污防制科研合作計畫」 

成果完整報告 

總計畫名稱 : 新穎二氧化碳回收固定技術開發及封存技術評估 

子計畫名稱 : 創新型 TiO 2 光觸媒轉化還原 CO 2 之研究 

計畫類別 : 整合型計畫 

計畫編號 :NSC 95-EPA-Z-007-001- 

執行期間 :2006 年 3 月 1 日至 2006 年 12 月 31 日 

總計畫主持人 : 蔣本基 

計畫主持人 : 王竹方 

共同主持人 : 柯雅雯 

計畫參與人員 : 黃至弘 

執行單位 : 國立清華大學生醫工程與環境科學系 

大葉大學環境工程學系 

中華民國 96 年元月 23 日

摘要 

本研究目的在於突破傳統光觸媒製備與應用的限制 , 以結合多孔基材與添加閃爍體 

的方式 , 開發創新的 TiO 2 光觸媒材料 , 使用 UV-VIS、ICP、SEM/EDX、BET、XRD 等儀 

器建立光觸媒材料物化特性與性能鑑定技術 , 希望能根據所得之結果推估了解製備應用 

相關材料之最佳參數條件。並將新型光觸媒材料應用於 CO 2 的還原反應 , 以尿素為目標 

產物 , 使用 HPLC 或比色法等分析方法來進行產物之定性定量 , 並探討含氮反應物的種 

類與濃度、溶劑的種類、犧牲劑的種類、光觸媒的製備條件、溫度、pH 值等反應條件 , 

對 CO 2 還原效能與生成尿素之量子效率 (quantum efficiency) 的影響程度。由影響因素對 

CO 2 反應生成尿素的消長趨勢 , 推測出可能的反應途徑與機制 ; 並根據熱力與動力學的 

討論 , 求取其反應速率常數、速率方程式、及相關的熱力動力參數 , 以提高系統對 CO 2 的 

處理效能與尿素生成的選擇性 , 建立本系統的最適實驗條件。 

本研究可有效的將 CO 2 轉換成有用的化學有機物質 , 因此可搭配其他的濃縮分離技 

術 , 並評估其處理效果。此外 , 並將考慮產業廢氣的組成 , 以評估本研究的實務應用性。 

關鍵詞 : 光觸媒、二氧化鈦、二氧化碳、尿素、輻射能 

The purpose of this study is to develop a novel composite material to study the feasibility 

of photo-catalytically converting carbon dioxide (CO 2 ) by ultra-violet or higher energy 

radiation. This composite material is made up of nano-sized TiO 2 and BaF 2 particles deposited 

on various porous substrates. The synthesis of this composite will be performed using TiCl 4 

hydrolysis, ethylene diamine tetraacetic acid chelating agent and calcinations at 450℃ 

Analytical techniques, such as UV-VIS, ICP, SEM/EDX, BET and XRD, were used to 

investigate the characteristics of prepared composites. An experiment of reducing to urea 

using UV light or 60 Co source will be performed to validate the photo-catalytic capability of 

the prepared composite material. The reduction behavior of CO 2 will be thoroughly examined 

by determining the intermediate as well as final products during the process using HPLC or 

Colorimetric determination. Both thermodynamic and kinetic data will be obtained by varying 

the experimental parameters such as nitrogen-containing reactant, solvent, sacrifice reagent, 

temperature as well pH value. The reasonable reaction paths and mechanism will thus be 

proposed. This is a part of one-year integration project. It is expected that CO 2 can be 

effectively converted to useful carbonated substance if combining with sophisticated 

adsorption, absorption or concentration techniques. 

Keywords: photocatalyst、titanium dioxide、carbon dioxide、urea、radiation energy 

I

目錄 

摘要 .............................................................................................................................................I 

目錄 ........................................................................................................................................... II 

表目錄 ......................................................................................................................................IV 

圖目錄 ....................................................................................................................................... V 

一、前言 .................................................................................................................................... 1 

二、研究目的 ............................................................................................................................ 3 

三、文獻探討 ............................................................................................................................ 4 

3-1 光觸媒反應催化 CO 2 之原理與機制 ........................................................................... 4 

3-2 影響反應選擇性與產物分佈之因素 ......................................................................... 6 

3-3 光觸媒固定化材料與添加閃爍體之創新設計 ......................................................... 6 

四、研究方法 ............................................................................................................................ 8 

4-1 進行步驟 ................................................................................................................... 10 

4-2 光觸媒固定材料之開發 ........................................................................................... 10 

4-3 光觸媒節能材料之開發 ........................................................................................... 11 

4-4 光觸媒之物化特性分析 ........................................................................................... 12 

4-5 CO 2 還原反應的進行與結果分析 ............................................................................. 12 

五、結果與討論 ...................................................................................................................... 14 

5-1 複合材料特性分析與性能鑑定 ............................................................................... 14 

5-1-1 成份組成元素分析 (ICP-AES): ................................................................. 14 

5-1-2 比表面積與孔隙大小分析 (BET):............................................................. 14 

5-1-3 表面形態分析及元素分析 (SEM/EDX)....................................................... 15 

II

5-1-4 結構、粒徑、金屬分佈分析 (TEM) ............................................................ 15 

5-1-5 晶相型分析 (XRD) ........................................................................................ 17 

5-1-6 光催化降解亞甲基藍實驗 ............................................................................ 17 

5-2 CO 2 光催化還原實驗 ................................................................................................. 18 

5-3 熱力動力性質探討 ................................................................................................... 19 

5-4 結論與建議 ............................................................................................................... 21 

六、參考文獻 .......................................................................................................................... 23 

七、計畫成果自評 .................................................................................................................. 25 

7-1 達成預期目標情況 ................................................................................................... 25 

7-2 研究成果之學術應用價值 ....................................................................................... 25 

八、附件 .................................................................................................................................. 25 

附件 1, 參考文獻 [25] .................................................................................................... 26 

附件 2, 參考文獻 [27] .................................................................................................... 32 

III

表目錄 

表 1 光觸媒還原 CO 2 技術彙整 ................................................................................................. 2 

表 2 光觸媒催化 CO 2 生成甲醇之反應機制 ............................................................................ 4 

表 3 光觸媒催化 CO 2 生成尿素之反應機制 ............................................................................ 5 

表 4 以 TiCl 4 為前驅物之合成方法文獻整理 ........................................................................ 10 

表 5 本研究鑑定光觸媒材料物化性質所使用之儀器及其功能整理 ................................. 12 

表 6 複合材料元素成份分析 (ICP, n=3) .............................................................................. 14 

表 7 金屬改質奈米觸媒中所含的金屬濃度與比例 ............................................................. 14 

表 8 複合材料比表面積與孔隙大小 ..................................................................................... 14 

表 9 預期目標達成情況表 ..................................................................................................... 25 

IV

圖目錄 

圖 1 子計畫四之研究流程圖 ................................................................................................... 9 

圖 2 合成製備創新性奈米級光觸媒粉末材料之流程圖 ..................................................... 10 

圖 3 奈米級 TiO 2 /Ceramic 光觸媒的製備流程 .................................................................... 11 

圖 4 改質型奈米級 TiO 2 /Ceramic 光觸媒的製備流程 ........................................................ 11 

圖 5 以激發光源催化還原 CO 2 反應示意圖 .......................................................................... 13 

圖 6 催化還原 CO 2 反應器設計圖 ........................................................................................... 13 

圖 7 SEM 影像 (a) 陶瓷基材 ( 放大 10,000 倍 )(b)TiO 2 / 陶瓷粉 ( 放大 100,000 倍 )...... 15 

圖 8 金屬改質觸媒之 SEM 影像與 EDX 能譜圖 .................................................................... 16 

圖 9 金屬改質複合材料之 TEM 照片圖 (a) Pt/TiO 2 / 陶瓷粉 ; (b) Ce/TiO 2 / 陶瓷粉 .............. 17 

圖 10 金屬改質複合材料之 XRD 能譜圖 .............................................................................. 17 

圖 11 (a) 金屬改質複合材料 UV 降解亞甲基藍之 C/C 0 -t 圖 .................................................. 18 

圖 11 (b) 金屬改質複合材料 60 Co 輻射降解亞甲基藍之 C/C 0 -t 圖 .......................................... 18 

圖 12 比色法 UV-Vis 特性吸收譜圖 ........................................................................................ 19 

圖 13 比色法之尿素標準溶液校正曲線 ............................................................................... 19 

圖 14 半導體 (TiO 2 ) 與氧化還原反應之能階位勢圖 (at pH=7)............................................. 20 

V

一、前言 

自工業革命後 , 人類大量使用化石燃料 , 已使大氣中溫室氣體濃度逐年升高 , 造成 

溫室效應及全球暖化現象加劇。所謂「溫室氣體」就是會造成氣候溫暖化的大氣氣體 , 

最主要為二氧化碳 (CO 2 )、甲烷 (CH 4 )、氧化亞氮 (N 2 O) 等三種 , 以 CO 2 氣體對全球氣候 

溫暖化影響最大。為了減少對於全球生態圈的衝擊 , 目前有許多研究致力於如何將大氣 

中的 CO 2 固定與轉化。然而 , 在 CO 2 減量的研究上 , 均要求不可採用高耗能的還原方法 , 

避免產生更多 CO 2 ; 此外 , 若能同時將 CO 2 轉化成其他可用物質 , 例如醇類、醚類、醛 

類、酸類 , 或尿素等 , 則 CO 2 的處理將更具環保意義與經濟價值。 

奈米科技是 21 世紀最具潛力與爆發力的新興科技 , 對電子、光電、材料、生醫、 

能源與環保等方面皆產生前所未有的革命性變化。在眾多奈米科技發展中 , 最引人注目 

且開始有具體的商業應用則是奈米光觸媒產業 , 近 30 年來已有無數的研究投入在 TiO 2 以 

及其它種類的光觸媒研究之中。光觸媒材料不僅能親水除霧 , 更具有自清潔、抗菌除臭、 

淨化空氣、處理水污染、分解環境賀爾蒙與戴奧辛等強大效能。而在 CO 2 減量的研究上 , 

奈米 TiO 2 光觸媒也被證實可以藉由其光催化反應生成尿素或甲醇 … 等具有經濟價值的 

產物 , 其優點為無毒、安定及反應過程不需加入藥劑等等。文獻中以光觸媒還原 CO 2 的 

研究結果 , 整理如表 1 所示。 

然而傳統奈米級 TiO 2 光觸媒在應用上仍有一些限制 , 如 : 分解效能不佳、奈米級 TiO 2 

回收不易及激發光源穿透性差等限制了催化反應的應用。另一方面 , 傳統以 UV 光或太 

陽能作為激發光源 , 但由於紫外光僅佔太陽輻射的 5%, 無法有效分解高色度或混濁之 

環境污染物。有鑑於此 , 本計畫為克服上述傳統光觸媒使用上的缺點 , 嘗試開發創新型 

的光觸媒材料 , 將奈米級 TiO 2 微粒定於多孔性基材上 , 除了克服奈米級 TiO 2 的分散性問 

題外 , 也便於回收再利用 , 達到重複使用的目的。此外 , 本研究嘗試在光觸媒材料中添 

加 BaF 2 閃爍體 , 將游離輻射轉化為光觸媒所需的激發光源 , 使傳統的光觸媒催化技術提 

升為具 3D 縱深的效能 , 達到有效還原 CO 2 與提高產物選擇性的目的。 

1

表 1 光觸媒還原 CO 2 技術彙整 

Catalyst Light source Reaction condition Time 

TiO 2 

350 nm 

Solution:5mg TiO 2 , 5ml 

Scavenger:2-Propanol 

TiO 2 /Pd/SiO 2 or Al 2 O 3 

CuO-ZnO/MgO or Al 2 O 3 

NA 0.5M KHCO 3 (pH=7.5) NA 

Main 

product 

10 hr CH 4 < 0.29 μmol 

CH 4 

C 2 H 6 

Yield Detector Cited Reference 

< 1.0 μmol 

< 0.7 μmol 

GC-TCD 

GC-FID 

GC 

Dey et al. (2004) 

Subrahmanyama 

et al. (1999) 

CH 

Rh/TiO 2 

290、370、450 nm 

4 < 0.1 μmol 

Reactant:CO 2 (150μmol) 

(1999) 

CO < 9.2 μmol 

H 2 (50μmol) 

6 hr 

GC-TCD Kohno et al. 

ZrO 2 < 300 nm 

Condition:25kPa, 373~673K, 

CO < 7.6 μmol (2000) 

MgO 

< 290 nm 

CO < 2.9 μmol 

(2001) 

Reactant:Saturated CO 2 

CdS nanoparticle 

> 400 nm 

1 hr CO < 3.0 μmol GC-TCD Fujiwara et al. (1997) 

Solution:DMF 2ml+TEA 1M 

Re(bpy)(CO) 3 [P(OEt) 3 ]SbF 6 


GC- 

365 nm 

4 hr CO < 10 μmol 

Hori et al. (1995) 

Re(bpy)(CO) 3 [P(OPPh) 3 ]SbF 6 

Solution:DMF/TEOA (5/1) 

UV/Vis 

Reactant:Saturated CO 

[Ru(bpy) 3 ] 2+ or [Co(bpy) 3 ] 2+ 

2 

602 nm Solution:DMF/TEOA (4/1) or 48 hr CO < 38 μmol GC-TCD Hirose et al. (2002) 

/cation exchange film 

DMF/H 2 O/TEOA (3/1/1) 

Metal porphyrin/Nafion 

Metal phthalocyanine/Nafion 

Pt-K 2 Ti 6 O 13 

Pt-K 2 Ti 6 O 13 /Cu/ZnO 

SiO 2 /13%ZnS 

SiO 2 /40%CdS 

Metal/ZnS 

Visible light 

Visible light 

UV light 

>290 nm for ZnS 

>350 nm for CdS 

280 nm 


Solution:TEA/HClO 4 (1/1) 

Saturated CO 2 solution, 4ml 

Catalyst:0.3g 

Saturated CO 2 solution, 68ml 

Reductant:2,5-dihydrofuran 

pH=5.5 


NA HCOOH NA HPLC 

6 hr 

H 2 

HCHO 

CH 3 OH 

HCOOH 

< 122 μmol 

< 10 μmol 

< 10 μmol 

< 36 μmol 

24 hr HCOO - < 10 mmol 

< 1.5 mmol 

GC-TCD 

GC-TCD 

GC-FID 

HPLC 

Premkumar et al. 

(1997) 

Guan et al. (2003) 

HPLC Johne et al. (1997) 

1 hr formate < 0.5 μmol HPLC Inoue et al. (1995) 

Polyethylene Glycol (PEG) 340 nm 180mM NaHCO 3 (pH=7.4) NA Malate,C 4 NA NA Itoh et al. (2000), 

pH=5.5 

Kuwabata et al. 

TiO 2 

< 300 nm 

5 hr urea < 5.5 μmol HPLC 


(1998) 

Ag or Cu/TiO 2 254 nm 0.2N NaOH 20 hr CH 3 OH < 75 μmol GC-FID Tseng et al. (2003) 

2

二、研究目的 

本計畫的研究目的在於突破傳統光觸媒製備與應用的限制 , 以結合多孔性基材與添 

加閃爍體的方式 , 開發創新的 TiO 2 光觸媒材料 , 並應用於 CO 2 的還原反應 ; 另外 , 將探 

討影響 CO 2 還原反應的主要因素與最適實驗條件 , 期能提高 CO 2 的處理效能與尿素生成 

的選擇性。本研究內容分述如下 

1. 光觸媒固定化材料之開發 

將 TiO 2 光觸媒固定於多孔性材料如陶瓷材料上 , 以解決奈米級觸媒微粒的分散與固 

定問題 , 及便於回收重複使用。並利用分析儀器進行光觸媒複合材料的物化特性分析 , 

以了解其元素組成、大小結構、比表面積等基本物化性質。 

2. 光觸媒添加閃爍體以吸收游離輻射之創新設計 

在 TiO 2 光觸媒中添加如鈰 (Ce)、鍶 (Sr)、鋇 (Ba) 等無機閃爍體微粒 , 將游離輻射轉化 

為光觸媒所需要的激發光源 , 克服傳統利用 UV 光的諸多限制。並以分析儀器進行光觸 

媒複合材料的物化特性分析 , 以了解其元素組成、大小結構、比表面積等基本物化性質。 

3. 探討影響 CO 2 還原與尿素生成反應之因素 

以製備之光觸媒材料進行 CO 2 還原實驗。本研究以尿素為目標產物 , 探討含氮反應 

物的種類與濃度、溶劑的種類、犧牲劑的種類、光觸媒的製備條件、溫度、pH 值等反應 

條件 , 對 CO 2 還原效能與生成尿素之量子效率 (quantum efficiency) 的影響程度。 

4. 建立 CO 2 還原與尿素生成反應之最適實驗條件 

由影響因素對 CO 2 反應生成尿素的消長趨勢 , 推測出可能的反應途徑與機制 , 以提 

高系統對 CO 2 的處理效能與尿素生成的選擇性 , 建立本系統的最適實驗條件。 

5. 評估與其他處理技術整合及產業應用之可行性 

本研究可有效的將 CO 2 轉換成有用的化學有機物質 , 因此可搭配其他的濃縮分離技 

術 ; 例如子計畫二中含有高濃度 CO 2 的吸收液、子計畫三中薄膜濃縮後的高濃度 CO 2 , 

均可進一步以本研究的反應系統處理 , 並評估其處理效果。也可考慮與子計畫三配合 , 

將光觸媒固定於薄膜表面或內部 , 形成具催化效果之薄膜材料。此外 , 並將考慮產業廢 

氣的組成 , 以評估本研究的實務應用性。 

3

三、文獻探討 

常用的 CO 2 處理技術有物理方法 ( 物理吸收 / 吸附法 )、低溫冷凝法、薄膜分離法、 

化學吸收法、生物固定法、以及觸媒還原法 , 而本子計畫所使用的二氧化碳固定技術為 

觸媒還原法 , 又稱觸媒轉化法。傳統的觸媒催化方法還原 CO 2 是在高溫高壓下 (1000K, 

2~4MPa) 進行 , 以金屬鎳做為催化劑 , 整個過程為吸熱反應 , 相當的耗能。若使用光觸 

媒催化 , 可在常溫常壓下進行 , 整個過程可以視為利用太陽能將 CO 2 轉化。其原理是藉 

由外加光源激發觸媒價帶內的電子躍遷至傳導帶 , 使觸媒表面形成電子電洞對進行氧化 

還原反應。依照使用的半導體種類 , 會有不同的能隙值 , 造成光觸媒的活性差異。 

從 1979 年開始 , 陸續有許多使用具有光催化效果之半導體來還原 CO 2 的研究 , 例如 

1979 年 Inoue et al. 在水溶液進行光催化還原 CO 2 ,Kaneco et al. 在 1997 年以液態 CO 2 ,1998 

年以高壓 CO 2 , 作為光催化的反應起始物 , 並且說明了 CO 2 的還原如果沒有提供電子的 

角色存在是沒有辦法發生的。 

3-1 光觸媒反應催化 CO 2 之原理與機制 

光催化最重要的程序是光致電荷分離 , 以及後續由分離的正負電荷引起的催化作 

用。最困難的問題在於分離的正負電荷會快速的再結合 , 必須克服這個問題才能達到有 

效的光催化作用。因為這個問題 , 許多研究 , 特別是可見光的能量轉換系統 , 仍停留在 

使用昂貴的犧牲劑 , 作為授與電子或捕捉電子 , 以避免電荷再結合。所以一個有效的光 

觸媒至少應具備兩項特性 : 一為容易產生電子電洞對 , 此意味著僅需較低能量的光源 , 

即能驅動整個光催化反應 ; 二為激發的電子能有效的分離 , 不易與電洞再重新結合。 

近年來 , 光觸媒在催化還原 CO 2 的研究日趨重要 , 以 TiO 2 為例 , 其半導體特殊的電 

子結構、光吸收特性、電荷傳輸性質及在激發態時之生命週期等性質 , 加上無毒、穩定 

及便宜等特點 , 在光催化反應中應用最為廣泛 , 但這些反應多需要在紫外光照射下才有 

較佳的效果 , 這是因為要使 TiO 2 的電子由價帶 (valence band) 跨越能隙 (band gap) 躍遷至 

導帶 (conduction band) 的能隙寬度為 3.2 eV, 其對應的波長為 380 nm, 而此波長正屬於 

UV 光的波長範圍。換言之 , 只有使用波長小於 380 nm( 即能量大於 3.2 eV) 的光源 , 才 

能使 TiO 2 進行光觸媒反應。在表 1 中 , 可清楚地觀察到目前光觸媒在催化還原 CO 2 的研 

究上所使用的光源波長仍在 UV 光附近。 

CO 2 催化反應的起始步驟為半導體或光觸媒照光 , 產生電子電洞對 , 同時 CO 2 在水 

溶液中形成 H 2 CO 3 , 並進一步解離出碳酸根離子 CO 3 2- , 而產物則由 CO 2 、H 2 CO 3 或 CO 3 2- , 

分別與電子以及 H + 離子反應所生成。以甲醇和尿素為目標產物 , 將詳細步驟整理如表 2、 

表 3 所示。 

起始反應 

表 2 光觸媒催化 CO 2 生成甲醇之反應機制 

SC/PC e - + h + 

CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 2H + + CO 3 

2- 

E vs. NHE 

NA 

4

氧化反應 h + + H 2 O OH.+ H + -1.07V 

1. CO 2 + e - CO 2 

- 

2. CO 2 + 6H + + 6e - CH 3 OH + H 2 O 

-2.00V 

-0.38V 

CO 2 在水中溶解形成 H 2 CO 3 : 

3. H 2 CO 3 + 6H + + 6e - CH 3 OH + 2H 2 O +0.044V 

還原反應 H 2 CO 3 解離成 CO 2- 3 : 

4. CO 2- 3 + 8H + + 6e - CH 3 OH + 2H 2 O 

5. CO 2- 3 + 2H + + e - ½ C 2 O 2- 4 + H 2 O 

6. CO 2- 3 + 3H + + 2e - HCOO - + 2H 2 O 

7. C 2 O 2- 4 + 2H + + 2e - HCOO - 

8. HCOO - + 5H + + 4e - CH 3 OH + H 2 O 

+0.209V 

+0.478V 

+0.311V 

+0.145V 

+0.157V 

9. CH 3 OH + h + CH 3 OH + H 2 CO + H * + H + 

NA 

10. H 2 CO + h + CO + H * + H + 

競爭反應 

- -* 

11. O 2 + e cb O 2 

NA 

-* 

12. CH 3 OH + O 2 CO 2 + H 2 O 

參考文獻 Yahaya et al. (2004) 

表 3 光觸媒催化 CO 2 生成尿素之反應機制 

E vs. NHE 

起始反應 1. SC/PC e - + h + NA 

氧化反應 2. (CH 3 ) 2 CHOH + 2h + (CH 3 ) 2 CO + 2H + NA 

還原反應 

3. CO 2 + H + + 2e- HCOO - 

-0.114V 

4. CO 2 + H + + 2e- CO + OH - 

-0.104V 

5. CO 2 + 6H + + 6e - CH 3 OH + H 2 O 

+0.044V 

6. NO - 3 + 10H + + 8e - NH + 4 + 3H 2 O 

-0.370V 

7. 2H + + 2e - H 2 0V 

` 

8. 2NO - 3 + CO 2 + 18H + + 16e - (NH 2 ) 2CO + 7H 2 O 

9. 2NO - 3 + CO + 16H + + 14e - (NH 2 ) 2CO + 6H 2 O 

10. 2NO - 3 + HCOOH + 16H + + 14e - (NH 2 ) 2CO + 6H 2 O 

11. 2NH 2 OH + CO 2 + 4H + + 4e - (NH 2 ) 2CO + 3H 2 O 

NA 

5

12. 2NO + CO 2 + 10H + + 10e - (NH 2 ) 2CO + 3H 2 O 

參考文獻 Kuwabata et al. (1998) 

在 pH 值的部份 , 當 CO 2 溶於水中時 , 會呈現弱酸性 (pH≒5.7), 這是因為透過以下反 

應所解離出來的 H + 所造成的影響 : 

H 2 O (l) + CO 2(aq) HCO 3 

- 

(aq) + H + (aq) (1) 

HCO 3 

- 

(aq) CO 3 

2- 

(aq) + H + (aq) (2) 

另一方面 , 過量的 CO 3 

2- 

會讓溶液呈現弱鹼性 (pH≒8), 這是因為透過以下反應所解 

離出來的 OH - 所造成的影響 : 

H 2 O (l) + CO 3 

2- 

(aq) HCO 3 

- 

(aq) + OH - (aq) (3) 

文獻中亦觀察到有些實驗添加碳酸鹽控制 pH 值 , 以降低 pH 值對反應的影響。另在 

表 2、3 的機制探討中可發現 CO 2 的還原相當複雜 , 牽涉到的競爭反應會導致光催化效果 

不佳 , 所以有時候必須添加犧牲劑或是改變反應條件來提昇反應效能。 

3-2 影響反應選擇性與產物分佈之因素 

以光觸媒還原 CO 2 之反應的產物種類很多 , 文獻中 (Kuwabata et al., 1998) 所提到的產 

物包括尿素、一氧化碳、甲烷、甲醇、甲醛、甲酸、丙酮 … 等等。若反應物中含有氮源 , 

如 NO 3 - , 則產物中會出現帶有 C-N 鍵的尿素。尿素是很有價值的化學品 , 一般傳統製程 

是以 NH 3 和 CO 2 作為原料 , 在大於 120 atm 與大於 150℃ 的高溫高壓環境下所合成 ; 若是 

以光觸媒還原 CO 2 的方式合成尿素 , 反應只需在常溫常壓下就能進行。 

綜合以上 , 影響 CO 2 還原反應之反應速率、產物選擇性與產物分佈的因素包括有 : 

• 氮源的種類 

• 溶劑的種類 

• 犧牲劑的種類 

• 光觸媒的製備條件 

• 發生反應時的環境條件 

3-3 光觸媒固定化材料與添加閃爍體之創新設計 

光觸媒奈米粉末特殊的表面結構 , 使奈米粉末容易因為表面作用而團聚 , 隨粉末粒 

徑變大而造成表面活性下降 , 也降低光催化效果 , 因此必須藉由其它分散劑或溶劑來產 

生奈米粒子間的靜電排斥。然而分散劑效果不一 , 每次光催化後表面的分散劑會被自由 

6

基給攻擊破壞 , 且隨著使用的次數增加 , 光觸媒的活性慢慢降低 , 奈米粒子因為聚集而 

無法多次重覆使用。即使奈米級 TiO 2 的分散問題解決 , 如何回收處理又是另一項問題。 

此外 , 雖然微米級 TiO 2 無毒 , 但是有研究顯示奈米級 TiO 2 可能會造成腫瘤病變 , 況且環 

境中充斥奈米粒子也會刺激呼吸道系統導致不適 ; 因此如何避免奈米級 TiO 2 在溶液中聚 

集及能夠有效回收再利用等限制 , 實為目前應用上所面臨的瓶頸。 

目前各國積極開發以可見光 (390~780 nm) 作為光源的光觸媒 , 以提高光觸媒反應的 

效率以及其應用性。例如 , 使 TiO 2 吸收 Fe(Kato et al., 2004)、V、Mn、Cr 或 Ni 等具有顏 

色的金屬離子 , 這些金屬離子於吸收可見光後處於激發態 , 將其注入 TiO 2 材料中 , 藉由 

電漿輻射產生氧缺陷而引發光觸媒反應 , 但其缺點為難以形成均勻性的分散狀態 , 不僅 

影響反應的效能 , 而且耗費相當高的成本。 

若以游離輻射作為 TiO 2 光觸媒激發光源 , 可以克服傳統利用 UV、可見光源穿透性 

不足及日光能等天候、季節使用限制。國外相關研究對於輻射能於光催化技術應用 , 例 

如 S. Seino 等人利用 γ 射線作用於 TiO 2 、Al 2 O 3 等奈米粒子分解水溶液中的酚等有機物 , 其 

分解效率可以達 99.99%, 但所需之 Co-60 活度產生劑量為 2000 Gy/h, 照射時間需 10 小 

時 , 所需劑量在 20,000Gy。 

光觸媒於高能游離輻射應用已獲得初步成效 , 但關鍵仍在於輻射劑量有效利用 ; 本 

研究最大的創新性及特點即在於結合游離輻射與光催化技術 , 藉由無機閃爍體之輻射能 

轉化能力 , 如鍶 (Sr)、鋇 (Ba) (Schotanus et al. 1987)、鈰 (Ce) 等重原子元素 , 增加對於輻 

射之吸收與作用機率。 

7

四、研究方法 

本研究以光觸媒的製備為起點 , 合成含有 TiO 2 奈米級微粒於基材上 , 利用光合法於 

光觸媒表面進行金屬改質 , 使用 SEM/EDX、BET、ICP、XRD… 等分析儀器對改質前 

後之光觸媒複合材料進行物化特性分析 , 以亞甲基藍降解實驗鑑定光催化性能。 

於架設好之反應器進行二氧化碳光催化還原實驗 , 以去離子水為溶劑 , 加入含氮源 

之反應起始物 ( 硝酸鈉 ), 異丙醇為犧牲劑 , 自行製備且鑑定後之複合材料作為光觸媒 , 

通氮氣 30 分鐘趕走水中溶氧 , 再通入二氧化碳 30 分鐘 , 確定反應器為密閉系統後 , 以 

UV 或游離輻射作為激發能源 , 反應生成尿素 , 使用 HPLC 和比色法來分析尿素 , 並分 

定量氨氮成份 , 探討反應物、犧牲劑 … 等操作變因 , 藉由產物種類分佈與濃度結果來評 

估催化反應的效能 , 最後由尿素生成的量子效率與熱力動力參數 , 建立本研究的最適實 

驗條件。 

本計畫之研究架構流程如下圖 1 所示。 

8

U 研究目標 

• 光觸媒固定材料之開發、應用與特性分析 

• 光觸媒節能材料之開發、應用與特性分析 

• 影響 CO 2 還原與尿素生成反應之因素探討 

• 建立 CO 2 還原與尿素生成反應之最適實驗條件 

• 評估與其他處理技術整合及產業應用的可行性 

蒐集彙整國內外文獻資料 

• 光觸媒催化 CO 2 的原理與機制 

• 影響 CO 2 還原與尿素生成的因素 

• 基材閃爍體於光觸媒製備上的應用 

與子計畫一整合 

• 選擇本土礦物作為 

基材與閃爍體 

• 結合吸附劑與新型 

光觸媒 

催化劑製備 

• TiO 2 

• 基材 

• 閃爍體 

光觸媒物化特性分析 

• 表面型態 

• 元素組成分析 

• 化學結構與鍵結組態 

• 比表面積 

• 粒徑大小 

• 光催化效能鑑定 

光觸媒還原 CO 2 反應 

• 操作變因 : 

溫度、壓力、pH 值、 

激發光源、犧牲劑、 

氮源反應物 

• 分析 : 反應物與產物 

隨時間的變化關係 

與子計畫二整合 

• 以含 CO 2 的醇 

胺吸收液作為 

反應起始物 

應用性評估 

• 與子計畫三整合 : 光觸媒 

與薄膜材料結合 

• 與其他處理技術整合程序 

• 產業實務應用評估 

觸媒處理效能評析 

• 產物種類與濃度分佈 

• 量子效率 (Quantum efficiency) 

與熱力動力參數之計算 

• 反應速率與途徑的分析 

預期效益 

• 開發奈米級 TiO 2 光觸媒固定化技術與材料 

• 開發捕捉游離輻射的創新光觸媒材料 , 以達節省能源的目標 

• 探討影響反應因素 , 了解其對 CO 2 還原效能與生成尿素之量子效率的影響趨勢 

• 瞭解反應熱力動力參數 , 推測可能反應途徑與機制 , 建立本系統的最適實驗條件 

• 評估與其他處理技術整合及產業應用的可行性 , 以強化本研究的應用價值 

圖 1 子計畫四之研究流程圖 

9

4-1 進行步驟 

本研究之進行步驟如下圖 2 所示 , 可分為以下幾部份來進行 : 

資料收集評估 

決定實驗方法 

TiO 2 含量、粒徑、pH、晶相等 

規劃實驗步驟製作光觸媒 

固 

分析光觸媒特性 

建立分析能力 

定 

化 

製 

程 

調配合成比例 

選擇固定化方式 

基材前處理 

選擇吸附基材 

性 

能 

改 

進 

修 

改 

性能測試 

確定光觸媒製程 

修 

改 

建 

立 

最 

佳 

化 

操 

作 

條 

件 

選擇添加 

之閃爍劑 

製備創新型 

奈米光觸媒 

4-2 光觸媒固定材料之開發 

圖 2 合成製備創新性奈米級光觸媒粉末材料之流程圖 

TiCl 4 是一種價格低廉、易得的化學品 , 現今許多學術論文和專利多半使用 TiCl 4 作為 

起始物來製作 TiO 2 奈米粒子或溶膠 , 如表 4 所示。因此本研究以 TiCl 4 為前驅物之合成方 

法來製備奈米級 TiO 2 光觸媒粉體。圖 3 為以矽膠作為基材 , 將奈米光觸媒微粒固定於基 

材上的製備步驟流程。 

表 4 以 TiCl 4 為前驅物之合成方法文獻整理 

Mean Size 

(nm) 

TiCl 4 pH Note 參考文獻 

8~20 0.5 mol pH > 7 SnCl 4 ,NaCl Cheng et al. (1995) 

15~20 None pH 4.8 

2- 

NH 4 OH,SO 4 Jalava et al. (1998) 

6.5~10 None acid HCl Nam et al. (1998) 

4 None acid (NH 4 ) 2 SO 4 Zhang et al. (2000) 

2~10 16.5 wt.% pH 10 Citric acid Yin et al. (2001) 

20×5 1 mol pH 8~12 HCl ,NaOH Lee et al. (2002) 

none 3M pH 0.5~5.15 NH 4 OH Sun et al. (2002) 

3.5、45 1 mmol acid Citric acid Dhage et al. (2003) 

10

260×40 0.1~3.0M acid HCl Chu et al. (2004) 

4~5 2N pH 3~9 NH 4 OH Zuo et al. (2004) 

25 克檸檬酸 Citric acid 

1M HCl 60ml 

冰浴攪拌 

20ml TiCl 4 

緩慢滴入 

矽膠粉末 

吸附後加熱蒸乾 

鍛燒 450℃ 後以去離子水洗去氯離子 

4-3 光觸媒節能材料之開發 

圖 3 奈米級 TiO 2 /Ceramic 光觸媒的製備流程 

圖 4 為金屬改質型光觸媒的製備步驟流程。 

圖 4 改質型奈米級 TiO 2 /Ceramic 光觸媒的製備流程 

11

4-4 光觸媒之物化特性分析 

本研究利用 : 掃描式電子顯微鏡 (SEM/EDX)、感應耦合電漿光譜儀 (ICP-AES)、 

X 射線光電子能譜儀 (XPS)… 等儀器 , 分析光觸媒材料中之元素組成、結構、外貌以及 

粒徑的大小等 , 以建立其物理、化學性質及成份資料。下表為相關儀器及其功能整理。 

表 5 本研究鑑定光觸媒材料物化性質所使用之儀器及其功能整理 

儀器型號樣品性質需求鑑定功能 

ICP JY-38S, Jobinyvon 溶液 Ti 含量 

BET 

Quantachrome 

Sample: 粉末、塊狀 1~2g 比表面積 

NOVA 2000 

SEM Hitachi 4800 

Sample:0.5( 長 )*0.5( 寬 ) cm 

表面型態 

或 0.5-1g 粉末 

EDX 

OXFORD Sample: 0.5( 長 )*0.5( 寬 ) cm 

元素定性分析 

EXLII-QI 

或 0.5-1g 粉末 

TEM JEOL JEM-2010 

Sample:0.5( 長 )*0.5( 寬 ) cm 

結構粒徑分佈 

或 0.5-1g 粉末 

XRD 

Scintag INC. USA Sample:~1 g 粉末 TiO 2 、BaF 2 

XDS-2000 

或 2 cm* 2cm 

粉末晶型 

UV-Vis Shimadzu UV-200 

Sample:2-3 mL 

催化性能 

掃瞄範圍 190-800 nm 

4-5 CO 2 還原反應的進行與結果分析 

將合成的光觸媒加入水樣中 , 在定溫下通入 CO 2 攪拌 30 分鐘 , 等待吸附作用完成並 

達到飽和濃度。以 UV 光源或游離輻射 ( 射源為鈷六十 , 其放射活度為 111.5μCi), 開始進 

行 CO 2 的還原反應 , 實驗示意如圖 5 所示 , 裝置設計如圖 6 所示。於固定時間點取樣以 

分析產物的種類與濃度 , 以比色法 (Douglas et al. 1970) 鑑定產物的濃度分布。 

12

UV 光源或 60 Co 射源 

溫度計 / 酸度計 

CO 2 N 2 

開關閥 

開關閥 

含有光觸媒 

之懸浮溶液 

開關閥 

磁攪拌器 

產物 

圖 5 以激發光源催化還原 CO 2 反應示意圖 

取樣 

CO 2 

組成溶液 

‧ 反應起始物 

‧ 溶劑 ( 水 ) 

‧ 光觸媒 

‧ 犧牲劑 

光源 

‧ 紫外光 

‧γ 輻射 

循環冷卻水 

磁石攪拌器 

磁石 

圖 6 催化還原 CO 2 反應器設計圖 

13

五、結果與討論 

5-1 複合材料特性分析與性能鑑定 

5-1-1 成份組成元素分析 (ICP-AES): 

將金屬改質複合材料以 ICP-AES( 每個樣品均重複分析三次 ), 其結果如表 6 所示。 

ICP-AES 數據顯示 , 經計算後金屬的含量都在 2% 以下 ( 如表 7 所示 ), 推測是 TiO 2 的活性 

位置有限 ,TiO 2 / 陶瓷粉觸媒產生的量子產率固定 , 使得可以合成上的金屬含量有限 , 造 

成每一種金屬在 TiO 2 上的含量呈現不高的結果。 

表 6 複合材料元素成份分析 (ICP, n=3) 

sample Ti(mg/g) Pt(mg/g) Ce(mg/g) Sr(mg/g) Ba(mg/g) 

Ceramic 6.73±0.23 ND ND ND ND 

TiO 2 / Ceramic 223±6 ND ND ND 0.09±0.01 

Pt / TiO 2 / Ceramic 206±7 0.33±0.01 ND ND ND 

Ce / TiO 2 / Ceramic 219±9 ND 7.94±1.00 ND ND 

Sr / TiO 2 / Ceramic 222±7 ND ND 5.51±1.23 ND 

Ba / TiO 2 / Ceramic 221±5 ND ND ND 17.6±2.4 

(ND: 低於偵測極限 ) 

表 7 金屬改質奈米觸媒中所含的金屬濃度與比例 

Catalyst mg/g weight(%) Atomic ratio(%) 

Pt / TiO 2 / Ceramic (Pt) 0.33 0.03 0.06 

Ce / TiO 2 / Ceramic (Ce) 7.94 0.79 1.24 

Sr / TiO 2 / Ceramic (Sr) 5.51 0.55 1.36 

Ba / TiO 2 / Ceramic (Ba) 17.5 1.75 2.76 

5-1-2 比表面積與孔隙大小分析 (BET): 

BET 檢測分析結果如表 8 所示 , 顯示合成過程中奈米級 TiO 2 顆粒沉積在基材表面 , 

大幅增加比表面積 , 將有助於光催化反應的進行。另外 , 金屬改質前後觸媒的比表面積 

與孔隙大小沒有太大的改變 , 對應 ICP-AES 的分析結果 , 金屬在觸媒所佔的比例皆小於 

2%, 因此推論經過金屬改質的奈米 TiO 2 觸媒 , 僅有少量的金屬沉積在 TiO 2 的表面 , 並 

不會造成嚴重的遮蔽現象與影響光催化反應的進行。 

表 8 複合材料比表面積與孔隙大小 

sample Surface area (m 2 /g) Pore size (Å) 

Ceramic 1.04 60.98 

TiO 2 / Ceramic 28.73 54.10 

14

Pt / TiO 2 / Ceramic 27.34 62.56 

Ce / TiO 2 / Ceramic 27.85 57.29 

Sr / TiO 2 / Ceramic 30.27 53.26 

Ba / TiO 2 / Ceramic 28.58 56.94 

5-1-3 表面形態分析及元素分析 (SEM/EDX) 

圖 7(a) 為陶瓷基材的 SEM 影像 , 可觀察到陶瓷基材呈現不規則形狀 , 約在 5 μm 左 

右。圖 7(b) 是 TiO 2 合成在陶瓷基材上的奈米光觸媒 , 放大 10 萬倍觀察基材表面 , 可發 

現已滿佈圓球狀 TiO 2 奈米顆粒 , 證實製備的光觸媒為奈米尺度。另外 , 改質觸媒之 SEM 

影像無法以更大倍率觀察金屬形貌 , 判斷改質金屬是否附著於 TiO 2 表面 , 因此利用 EDX 

能譜儀進行微區成分分析 , 觀察是否有改質金屬訊號 , 判斷是否已藉由光催化合成法將 

金屬沈積在 TiO 2 / 陶瓷粉上。 

(a) 

(b) 

圖 7 SEM 影像 (a) 陶瓷基材 ( 放大 10,000 倍 )(b)TiO 2 / 陶瓷粉 ( 放大 100,000 倍 ) 

圖 8(a)~(d) 分別為 Pt、Ce、Sr、Ba 金屬改質觸媒之 SEM圖以及方框區域之 EDX 能譜 

圖。由各 EDX 譜圖中可以看出均有出現 Si、Al、Zr、Ti 與 O等元素的波峰訊號 , 研判 Si、 

Al、Zr 等訊號來自基材本身。 Ti 的訊號峰可知比例不低的 TiO 2 已確實被合成在基材上。 

此外 , 譜圖中均可以觀察到特定金屬的波峰 , 但因選取的區域小 , 金屬含量不高 , 比例 

也不盡相同。由 ICP-AES的數據結果顯示各金屬在觸媒上的比例皆不超過 2%, 可解釋 

EDX 圖譜中金屬訊號微弱的現象。 

5-1-4 結構、粒徑、金屬分佈分析 (TEM) 

圖 9 為 Pt、 Ce金屬改質 TiO 2 / 陶瓷粉觸媒的 TEM照片圖。照片有深淺不同的顆粒 , 淺 

色顆粒呈圓球狀 , 大小均等且分佈緊密 , 粒徑大約於 10~20 nm 左右 ; 與 SEM 的照片圖 

相對應 , 尺寸大小與排列方式與 SEM 中 TiO2 的結果相符 , 研判淺色顆粒為 TiO2。而箭頭 

所指深色部份則為金屬顆粒披覆的位置 , 大小約為 1~5 nm 左右 , 零散地分佈於顆粒間 , 

證明光催化合成法可以合成粒徑較小的金屬顆粒。 

15

(a) 

(b) 

(c) 

(d) 

圖 8 金屬改質觸媒之 SEM 影像與 EDX 能譜圖 : 

(a)Pt/TiO 2 / 陶瓷粉、(b)Ce/TiO 2 / 陶瓷粉、(c)Sr/TiO 2 / 陶瓷粉、(d)Ba/TiO 2 / 陶瓷粉 

(a) 

Pt 

(b) 

Pt 

Pt 

Ce 

Ce 

Ce 

16

圖 9 金屬改質複合材料之 TEM 照片圖 (a) Pt/TiO 2 / 陶瓷粉 ; (b) Ce/TiO 2 / 陶瓷粉 

5-1-5 晶相型分析 (XRD) 

圖 10(a) 為 TiO 2 / 陶瓷粉複合光觸媒的 XRD 譜圖 , 在 2 θ = 25.28° 處有銳鈦礦 TiO 2 的特 

性吸收峰 , 顯示已成功地合成 TiO 2 , 且在 450℃ 的燒結溫度下形成銳鈦礦晶型。由圖中 

亦可發現有許多 Gahnite(ZnAlO 4 , 含鋅的尖晶石 , 在礦石中可發現 ) 的特性吸收峰 , 

由於使用陶瓷粉末為基材 , 研判 Gahnite 來自於基材本身 , 因此使用 Degussa P-25(85% 銳 

鈦礦 ) 的 TiO 2 粉末替代自行合成的 TiO 2 / 陶瓷粉觸媒 , 以同樣的光催化合成條件來製備試 

樣 , 進行 XRD 之測量 , 期能克服金屬訊號微小與基材干擾的問題。 

圖 10(b)~(d) 分別為 Pt、Ce、Sr 改質 Degussa P-25 TiO2 的 XRD 譜圖 , 圖中可以看到主 

要的銳鈦礦的吸收峰 , 亦有部份的金紅石。在經過 450℃ 的鍛燒後 ,Pt 改質後的金屬形 

成晶型為元素態 Pt; 以 Ce 改質後則為 CeO 2 ; 以 Sr 改質後則發生 Sr 與 TiO 2 交互反應而重排 

形成 SrTiO3。 

(a) 

(b) 

(c) 

(d) 

圖 10 金屬改質複合材料之 XRD 能譜圖 (a) TiO 2 / 陶瓷粉、(b)Pt/TiO 2 / 陶瓷粉、 

(c)Ce/TiO 2 / 陶瓷粉、(d)Sr/TiO 2 / 陶瓷粉 

5-1-6 光催化降解亞甲基藍實驗 

圖 11(a)~(b) 分別為 UV 光和 60 Co 輻射下 , 使用 0.3 g 金屬改質觸媒分解 10 ppm 亞甲基 

藍 50 mL 所得的 C/C 0 圖。由圖 11(a) 可知 , 除了 Ce 改質的複合光觸媒分解亞甲基藍的表現 

比未經改質的觸媒差之外 , 其他三種金屬改質的光觸媒分解亞甲基藍的效果都比未經改 

17

質的光觸媒好 , 但不同金屬增強的效果不一 , 推測造成此一現象之結果可能為金屬改質 

的效果、遮蔽效應、金屬的鍵結形式 , 以及氧化還原電位等影響。 

(a) 1.0 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

TiO 2 /Ceramic 

Ce/TiO 2 /Ceramic 

Pt/TiO 2 /Ceramic 

Ba/TiO 2 /Ceramic 

Sr/TiO 2 /Ceramic 

圖 11 (a) 金屬改質複合材料 UV 

降解亞甲基藍之 C/C 0 -t圖 

C/C 0 

0 

0.0 

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 

Time (min) 

由圖 11(b) 可知純輻射及未經改質觸媒對於分解亞甲基藍的效果並不明顯 , 經金屬 

改質觸媒效果大幅提升 , 但不同金屬增強的效果不一 , 可能的原因是 :Ce 為稀土金屬 , 

屬於重元素 , 本身對輻射敏感 , 此複合材料屬於 CeO 2 - TiO 2 複合半導體 , 利用半導體觸 

媒間不同能隙之大小及氧化還原能階之差異 , 使激發出之電子電洞因電位差之緣故而達 

到有效分離 , 以延長電子電洞再結合時間並加強電子電洞之氧化還原反應的進行。 

(b) 

C/C 

1.0 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

0.0 

0 10 20 30 40 50 

Time (hr) 

Radiolysis 

TiO 2 /Ceramic 

Ba/TiO 2 /Ceramic 

Sr/TiO 2 /Ceramic 

Ce/TiO 2 /Ceramic 

圖 11 (b) 金屬改質複合材料 

60 Co 輻射降解亞甲基藍之 

C/C 0 -t 圖 

5-2 CO 2 光催化還原實驗 

本研究藉由 UV-Vis 儀器對比色法所造成之特性吸收波長的測定來定性定量反應生 

成的尿素 , 如圖 12 所示 ; 比色法透過尿素標準溶液所建立的校正曲線則為圖 13 所示。 

18

本研究使用 Degussa P-25 TiO 2 作為觸媒 , 無法順利測得尿素的存在 , 但使用自行合 

成之 TiO 2 / 陶瓷粉 , 經過 20 小時的 UV 光照 , 使用比色法分析結果 , 生成的尿素大約為 

3.7ppm(1.54μmol.h -1 + 

) 左右 , 氨氮測試結果 , 生成的 NH 4 濃度約為 0.14ppm(0.25μmol. 

-1 

h )。但由於比色法的偵測極限不佳 , 需要進一步使用液相層析儀做更精準之定性定量 

分析 , 而犧牲劑的存在 , 對於層析分析產生影響 , 使得產物與副產物不易分離。另外經 

由氨氮測試結果 , 發現經過光催化反應後 , 溶液的氨濃度大幅度增加 , 證明光觸媒具有 

還原效果 , 將反應起始物中的硝酸根離子還原成氨氮分子。 

Calibration Curve for Urea Standard 

特性吸收波長 λ=526nm 

Abs. 

1 

0.9 

0.8 

0.7 

0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0 

Y = 0.0363X + 0.0297 

R 2 = 0.9927 

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 

Conc. (ppm) 

圖 12 比色法 UV-Vis 特性吸收譜圖 

圖 13 比色法之尿素標準溶液校正曲線 

5-3 

熱力動力性質探討 

在表 1 所整理之文獻中 , 常見的 CO 2 還原產物 , 其反應式整理如 (1)~(7) (Yahaya et 

al., 2004) 式 : 

− − 

+ e → 

( ) 

2 

CO2 g 

CO 

…………………………………………(1) E vs NHE = -2.0V 

+ − 

CO2 g 

+ 2H 

+ 2e 

→ HCOOH ............................................(2) E vs NHE = -0.61V 

( ) 

CO ( g ) 

+ − 

+ 2 H + 2e 

→ CO + H 

2 2 

O …………………………..(3) E vs NHE = -0.48V 

+ − 

CO 2 ( g ) 

+ 4 H + 4e 

→ HCHO + H 

2O 

……………………....(4) E vs NHE = -0.52V 

CO 

+ − 

2 

+ 6 H + 6e 

→ CH OH H 

( g ) 

3 

+ 

2 

O ..................................(5) E vs NHE = -0.38V 

+ − 

CO2 + 8 H + 8e 

→ CH + 2H 

( g ) 

2 

O ……………………......(6) E vs NHE = -0.24V 

4 

− 

+ − 

CO 2 ( g ) 

+ 2 NO 3 

+ 18H 

+ 16e 

→ ( NH 2 

) 2 

CO + 7H 

2 

O 

..........(7) Not available 

19

Anatase-type TiO 2 的傳導帶能階 (Conduction band potential) 為 -0.52V (E vs NHE), 若 

使用 TiO 2 作為光觸媒 , 有利於一氧化碳、甲烷、甲醇的生成 , 如圖 14 之半導體能階位 

置與各反應氧化還原電位之間的關係圖所示 ; 或是選擇傳導帶能階較適合的半導體材 

料 , 也有利於 CO 2 還原反應的進行。 

Redox Potential 

e - 

h + 

圖 14 

半導體 (TiO 2 ) 與氧化還原反應之能階位勢圖 (at pH=7) 

值得注意的是 , 由氧氣得到電子的反應位勢能階 , 可發現具活性的氧分子自由基容 

易形成 , 進而氧化目標有機產物使其分解 , 導致產率降低 , 所以在實驗中溶氧量必須嚴 

格控制 , 以避免氧分子自由基的形成去抑制還原反應的進行。 

以動力學的角度來看 , 整個光催化反應可以由以下的反應步驟來表示 : 

Semiconductor 

g − + 

+ hν 

⎯⎯→e 

+ h 

…………(8) 光生電子 - 電洞對產生 

e 

− 

+ A ⎯⎯→ 

k e 

A 

− 

…………………………….(9) 還原產物 

+ kh 

h + D ⎯⎯→ D 

+ 

…………………………..(10) 氧化產物 

e 

− 

+ h 

+ 

kr 

⎯⎯→ Semiconductor ……………..(11) 

電子 - 電洞對再結合 

A 

− 

+ D 

+ 

' 

r 

⎯⎯→ 

k A + D ………………………(12) 電子 - 電洞對間接再結合 

20

由上述反應式 , 可將電子和電洞的反應速率表示如下 : 

− 

d[ 

e ] 

− 

− + 

= −ke [ e ] − kr[ 

e ][ h ] + g ……………(13) 電子的反應速率式 

dt 

+ 

d[ 

h ] 

+ 

− + 

= −kh [ h ] − kr[ 

e ][ h ] + g ……………(14) 電洞的反應速率式 

dt 

k e 

我們定義 Φ e 

為電子轉移的量子產率 , 可表示為 : e 

[ − ] 

Φ 

e 

= , 與光源的強度有關。 

g 

引入 steady-state approximation 解微分方程式 , 將 (13)(14) 式重新整理 , 可得 (15) 式如下 : 

1− Φ 

Φ 

e 

e 

= 

k 

k 

r 

ek h 

g ……………………………....(15) 

當電子轉移的量子產率 

( 

e 

Φ ) 很低時 , 電子 - 電洞對再結合反應的影響相對變大 , 此 

k kh 

時 (8) 式可簡化成 : ( e 

− khg 

Φ 

e 

= ) , 或 [ e ] = ( ) , 這表示光生電子的量與光源強度的 

k g 

k k 

平方根成正比。 

r 

因為這個問題 , 許多研究 , 特別是可見光的能量轉換系統 , 仍停留在使用昂貴的犧 

牲劑 , 作為授與電子或捕捉電子 , 以避免電荷再結合。所以一個有效的光觸媒至少應具 

備兩項特性 : 一為容易產生電子電洞對 , 此意味著僅需較低能量的光源 , 即能驅動整個 

光催化反應 ; 二為激發的電子能有效的分離 , 不易與電洞再重新結合。 

另外 , 選擇將 CO 2 反應生成尿素 , 需要 16 個電子的參與 , 以反應動力學的角度來看 , 

要在光觸媒表面收集到足夠的電子與 CO 2進行反應 , 其機率偏低 , 再加上 CO 2在水中的 

溶解度不高 , 以及氧分子自由基的干擾 , 更使得尿素等分子量較高的有機物不容易生成。 

5-4 結論與建議 

本研究將奈米級 TiO 2 合成於基材上 , 解決奈米級 TiO 2 在溶液中分散與回收奈米粉末 

再利用的問題。使用光催化合成法將不同金屬沈積在 TiO 2 / 陶瓷粉上 , 經由分析儀器鑑定 

物化特性及光催化性能 , 由亞甲基藍分解實驗發現金屬改質複合材料有不同的增進效 

果 ,UV 光催化分解的效果為 Pt>Sr>Ba,Ce 則變差 , 但 Ce 對於增進 60 Co 輻射催化分解效 

果卻是最佳。 

研究亦嘗試以活性碳、蛇紋石、鈣矽石、沸石、滑石、竹炭等具有不錯吸附能力之 

吸附劑 , 做為複合光觸媒材料之基材。以蛇紋石為基材之複合光觸媒 , 其光催化效果並 

沒有特別優越 , 且性質不穩定 , 有待進一步驗證。其他基材如鈣矽石、沸石、滑石、竹 

炭 … 等材料之文獻回顧與基本性質鑑定正在進行中。 

許多文獻研究顯示光觸媒催化還原 CO 2 的效率不高 , 尤其是尿素的生成更是特別困 

r 

e 

21

難 , 在本研究中發現到溶液狀態是一個很重要的影響因素。另外 , 使用 TiO 2 / 陶瓷粉進行 

還原反應 , 其效果較 Degussa P-25 佳 , 相信改質複合材料有其潛力及可行性。 

鑑於以上兩點結論 , 對於未來工作有以下建議 

(1) 選擇適當的改質金屬 : 促進催化效果、增加光源利用範圈和使用效率 , 以及增 

加材料對於 CO 2 吸附的能力 ; 

(2) 調整溶液狀態 : 增加 CO 2 的溶解度 , 並降低水中溶氧量。 

22

六、參考文獻 

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[27]. Yu C. T., C. F. Wang, W.Z. Wang; Decomposition of organic resin by radio-senstive 

photocatalyst, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2007, 186, 

pp.369-375. 

[28]. 張雅婷 ,「輻射敏感型光觸媒複合材料的研製與性能探討」, 國立清華大學原子科學 

系研究所碩士論文 ,2006. 

[29]. 陳姿瑜 ,「金屬改質奈米二氧化鈦觸媒之研究與應用」, 國立清華大學原子科學系研 

究所碩士論文 ,2006. 

備註 :[25]、[27] 為本計畫相關之著作 ,[28]、[29] 為學生畢業論文。 

24

七、計畫成果自評 

7-1 達成預期目標情況 

表 9 預期目標達成情況表 

預期目標 

達成情況 

開發奈米級 TiO 2 光觸媒固定化 

技術與材料 

已成功開發出固定化技術與材料 , 例如 Ceramic 

Powder、Al2O 3 

開發捕捉游離輻射的創新光觸已成功開發出含 Sr、Ba 等金屬改質材料 , 並證明其 

媒材料 , 以達節省能源的目標輻射敏感效果 

探討影響反應因素 , 了解其對 

CO 2 還原效能與生成尿素之量 

在研究過程中發現 : 犧牲劑的添加量、溶液的溶氧 

值、觸媒的改質製備等條件會影響反應效能 , 其最 

子效率的影響趨勢 

佳化條件建立中 

瞭解反應熱力動力參數 , 推測可結果如 5-3 所述。 

能反應途徑與機制 , 建立本系統 

的最適實驗條件 

評估與其他處理技術整合及產已嘗試將子計畫一之吸附劑做為固定化基材 , 其穩 

業應用的可行性 , 以強化本研究定度與最佳化條件仍有待進一步測試 

的應用價值 

7-2 研究成果之學術應用價值 

1. 已合成製備出奈米級光觸媒以及其物化特性分析 

2. 證明製備的光觸媒可以被 UV 光與 γ 輻射誘發光催化 

八、附件 

附件為本計畫相關之著作文獻兩篇。 

附件 1, 參考文獻 [25]: 

Wang C. F. , C. T. Yu, B. H. Lin and J. H. Lee; Synthesis and characterization of 

TiO 2 /BaF 2 /ceramic radio-sensitive photocatalyst, Journal of Photochemistry and 

Photobiology A: Chemistry 2006, 182, pp.93-98. 

附件 2, 參考文獻 [27]: 

Yu C. T., C. F. Wang, W.Z. Wang; Decomposition of organic resin by radio-senstive 

photocatalyst, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2007, 186, 

pp.369-375. 

25

附件 1, 參考文獻 [25] 

26

附件 2, 參考文獻 [27] 

32

NSC95-EPA-Z-007-001

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