Diffrazione con raggi X

Geminazione
Un elemento di simmetria non presente nel gruppo puntuale mette in
relazione due cristalli diversi
m
m
m
Piano di composizione

Tipi di geminati
Angoli rientranti
(010)
Sono segnati gli elementi di simmetria che originano la geminazione: assi
e piani di geminazione

Minerali geminati
Alto da sinistra: staurolite, quarzo (legge giappone), fluorite
Basso da sinistra: aragonite, calcite, ortoclasio

Cause della geminazione
• Errori di crescita
• Trasformazione (l’elemento di simmetria è
presente ad alta ma non a bassa
temperatura)
• Deformazione

Crescita
Trasformazione

Deformazione

Diffrazione con raggi X
• Spiega perché i minerali hanno struttura
cristallina
• Ci fornisce un modo di riconoscere i
minerali

Il lato è
0.02 m
(0.00002 mm)
In rosso la cella
elementare
I pallini azzurri
sono i vertici del
reticolo
È un reticolo!
Ma se è un
reticolo dà
diffrazione!

La diffrazione

I raggi X hanno λ dell’ordine dei nm e quindi possono dare
diffrazione nei cristalli

Esperimento di Laue (1912)
Conclusione: i cristalli sono dei reticoli

Equazione di Bragg
2d hkl
sen = n

Il fascio diretto prosegue indisturbato (ma indebolito); il
fascio diffratto fa un angolo con il piano reticolare e 2
con il fascio diretto
2

In un cristallo ci sono tanti piani hkl e tanti d hkl
Se n =1, noto e misurato (dal 2 ), conosco il d hkl
del piano hkl
E se n diverso da 1?

2d 100
sen =n
n = 1 2d 100
sen = ;
n = 2 2d 100
sen =2
equivale a scrivere
2(d 100
/2)sen =
o meglio 2d 200
sen =
In generale:
2(d /n)sen =
d 100 d200
hkl
L’introduzione di indici non
primi tra loro ci permette di
eliminare la n dell’equazione di
Bragg

A cosa servono i valori di d hkl
?
Cella elementare
1/d 2 = h 2 /a 2 + k 2 /b 2 + l 2 /c 2
–2 h/a.k/b.cos(γ)
– 2 h/a.l/c.cos(β)
–2 k/b.l/c.cos(α)
h,k, l sono gli indici di Miller del piano che genera il riflesso
a, b, c, α, β, γ, sono i parametri della cella elementare
Noti i parametri è possible calcolare la posizione dei picchi di dati indici
hkl
Il passaggio inverso (calcolare i parametri di cella date le posizioni dei
picchi) e possibile ma molto complesso, se non si conoscono gli indici

Diffrazione da parte di una polvere cristallina
(metodo delle polveri)
d
λ
= n ⋅
2⋅sinθ
• Una polvere genera coni di raggi
diffratti, ciascuno con apertura 4θ
corrispondente all’angolo di
Bragg di piani con diversa d hkl

Camera fotografica di Debye
Campione
• La polvere è messa al centro del cilindro in un capillare di vetro (al boro)
• Il film per Raggi-X è montato ad anello attorno al campione, e viene
usato come rivelatore
• Collimatori schermano il film dalla radiazione diffratta dall’aria
Perché?

Film Negativo (sviluppato)
L
A = distanza tra i punti di entrata ed uscita dei raggi. Misurabile sul film
come lunghezza. Corrisponde ad un valore angolare in 2θ pari a 180° .
A : 180° = L : 2 θ
A
Si può quindi scrivere:
e quindi 2 θ = L x 180/A

D8 ADVANCE Bragg-Brentano Diffractometer
• Al posto del film si può
usare un contatore a
scintillazione per ottenere
misure di intensità precise
• Usando un goniometro
automatico step by step
l’intensità diffratta può
essere raccolta come un
istogramma digitale
Campione di polvere

Si hanno diffrazioni così:
o così:
2 0 0 0
1 6 0 0
I n t e n s i t y
1 2 0 0
8 0 0
4 0 0
0
1 1 1 -
4 8 1 2 1 6 2 0
2 ϑ ( ° )
n.b.: i riflessi hanno intensità diverse!

Non ci sono due sostanze che abbiano
esattamente lo stesso spettro di polvere
Il codice a barre è stato probabilmente inventato un cristallografo
(furbo)
È il modo più intelligente per far stare una enorme quantità di
informazione in uno spazio ridotto
È praticamente uno spettro di polvere

Come possiamo estrarre questa informazione?
• al supermercato lo fanno facilmente con un lettore ottico, che valuta
posizione ed intensità delle righe
• noi misuriamo 2θ e calcoliamo le d hkl
conoscendo la λ
dell’anticatodo usato (legge di Bragg), e valutiamo l’intensità
sulla base dell’altezza dei picchi
• al supermercato hanno un archivio in cui hanno inserito le
caratteristiche del prodotto corrispondente ad ogni diagramma a barre
• esiste un archivio (PDF – Powder Diffraction File) in cui
sono schedati più di 75.000 spettri di polvere e che cresce
continuamente grazie agli sforzi di tutti
Ma come facciamo a trovare la nostra sostanza tra
75.000 spettri?

Intensità
f
FF
md
f
FF
FF
m
d hkl
3.87
3.04
2.84
2.49
2.29
2.10
1.93
Esistono libri in cui gli spettri sono
disposti in modo da renderne facile
l’identificazione anche manuale:
Prendiamo la riga più intensa:
Usata

Seconda riga più intensa: d = 2.29 Å
Terza riga più intensa : d = 2.10 Å
Intensità
f
FF
md
f
FF
FF
m
d hkl
3.87
3.04
2.84
2.49
2.29
2.10
1.93

F O 8
1 2 0 0 0
1 1 0 0 0
1 0 0 0 0
9 0 0 0
L i n ( C o u n t s )
8 0 0 0
7 0 0 0
6 0 0 0
5 0 0 0
4 0 0 0
3 0 0 0
2 0 0 0
1 0 0 0
0
8 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0
2 - T h e t a - S c a l e
F O 8 - F i l e : f o 8 . R A W - T y p e : 2 T h / T h lo c k e d - S t a r t : 7 . 0 0 0 ° - E n d : 1 0 0 . 0 0 0 ° - S t e p : 0 . 0 2 0 ° - S t e p t i m e : 1 . s - T e m p . : 2 5 ° C ( R o o m ) - T im e S t a r t e d : 0 s - 2 - T h e t a : 7 . 0 0 0 ° - T h e t a : 3 . 5 0 0 ° - A u x 1 : 0 . 0 - A u x 2 : 0 . 0 - A u x 3 : 0 . 0
O p e r a t i o n s : B a c k g r o u n d 6 . 3 1 0 , 1 . 0 0 0 | I m p o r t
0 0 - 0 1 6 - 0 1 5 2 ( D ) - T r i d y m i t e - S i O 2 - Y : 6 5 . 4 3 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 5 4 0 6 - H e x a g o n a l - a 9 . 9 4 0 0 0 - b 9 . 9 4 0 0 0 - c 4 0 . 9 2 0 0 0 - a l p h a 9 0 . 0 0 0 - b e t a 9 0 . 0 0 0 - g a m m a 1 2 0 . 0 0 0 - 8 0 - 3 5 0 1 . 3 8 - F 3 0 = 6 ( 0 . 0 4 3 0 , 1 2 6 )
Esempio di diffrazione riconosciuta!