Potenziometria - Università degli Studi di Bari
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ANALISI STRUMENTALE: POTENZIOMETRIA
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ANALISI STRUMENTALE:<br />
POTENZIOMETRIA
POTENZIOMETRIA<br />
Misura dell’attività <strong>di</strong> una specie ionica X (a X = g X [X]) in funzione del<br />
potenziale elettro<strong>di</strong>co prodotto dallo stesso ione sulla superficie <strong>di</strong> un<br />
elettrodo<br />
I meto<strong>di</strong> potenziometrici si basano sulla misura del potenziale delle<br />
celle elettrochimiche in assenza <strong>di</strong> passaggio <strong>di</strong> corrente<br />
Tali meto<strong>di</strong>, semplici e non costosi possono essere utilizzate per<br />
misurare<br />
pH (industrie, città)<br />
gas nel sangue (clinica)<br />
CO 2 (oceanografia)<br />
costanti <strong>di</strong> equilibrio K A , K B , K ps , K f (chimica)
EQUILIBRI CHIMICI ALL’INTERFACCIA<br />
In un sistema solido-liquido, rappresentato per esempio da un metallo<br />
immerso in una soluzione <strong>di</strong> un elettrolita, la superficie delle due fasi è sede <strong>di</strong><br />
importanti fenomeni <strong>di</strong> natura elettrochimica<br />
Detti fenomeni <strong>di</strong>pendono essenzialmente dalla <strong>di</strong>versa elettroaffinità delle<br />
fasi a contatto, il che comporta una tendenza al trasferimento <strong>di</strong> elettroni<br />
dalla fase meno elettronegativa all’altra<br />
Ciò comporta lo stabilirsi <strong>di</strong> una <strong>di</strong>fferenza <strong>di</strong> potenziale tra metallo e<br />
soluzione e il metallo si comporta da elettrodo positivo se cede elettroni o da<br />
elettronegativo se li acquista<br />
Abbiamo già <strong>di</strong>mostrato che il potenziale <strong>di</strong> un elettrodo è determinato dalla<br />
concentrazione ( attività) <strong>di</strong> una o più specie contenute nella soluzione in cui<br />
è immerso<br />
Da un punto <strong>di</strong> vista analitico è interessante seguire la variazione della forza<br />
elettromotrice della cella che <strong>di</strong>venterà notevole intorno al punto <strong>di</strong><br />
equivalenza
Si misura in Volt<br />
POTENZIALE ELETTRICO<br />
È l’energia (in joule) per portare un Coulomb <strong>di</strong> carica positivo dall’infinito a<br />
quel punto<br />
Pertanto la <strong>di</strong>fferenza <strong>di</strong> potenziale tra due punti è l’energia richiesta per<br />
trasportare un Coulomb <strong>di</strong> carica positiva dal punto negativo a quello positivo<br />
Meto<strong>di</strong> elettroanalitici<br />
<strong>Potenziometria</strong><br />
Misura il potenziale elettrico<br />
Voltammetria<br />
Osserva la relazione tra corrente e voltaggio<br />
durante una reazione elettrochimica<br />
Polarografia<br />
Misura la corrente che circola in una cella<br />
elettrochimica in funzione del potenziale<br />
applicato
POTENZIOMETRIA<br />
E cella = E ind - E rif + E j<br />
Elettrodo il cui<br />
potenziale varia<br />
al variare della<br />
concentrazione<br />
dell’analita<br />
secondo una<br />
legge nota<br />
Semicella con un<br />
potenziale noto,<br />
costante ed<br />
in<strong>di</strong>pendente dalla<br />
composizione<br />
della soluzione da<br />
analizzare<br />
Se cationi e anioni hanno la<br />
stessa mobilità è circa pari a<br />
0
POTENZIOMETRIA<br />
Le misure potenziometriche sono applicabili a tutti i tipi <strong>di</strong> reazioni chimiche<br />
Vantaggi<br />
È possibile lavorare in presenza <strong>di</strong><br />
soluzione colorate o opalescenti<br />
che potrebbero mascherare il<br />
viraggio <strong>degli</strong> in<strong>di</strong>catori<br />
Elimina l’interpretazione soggettiva<br />
dell’operatore nell’in<strong>di</strong>viduare il<br />
viraggio cromatico<br />
Consente una elevata accuratezza<br />
Le analisi possono essere<br />
automatizzate<br />
Svantaggi<br />
Tempi <strong>di</strong> impiego superiori rispetto<br />
ad una analisi volumetrica<br />
Necessità <strong>di</strong> una apposita<br />
attrezzatura strumentale
POTENZIOMETRIA<br />
È la misura dell’attività ionica dal potenziale elettrico prodotto dallo ione alla<br />
superficie <strong>di</strong> un elettrodo<br />
Elettrodo in<strong>di</strong>catore<br />
Elettrodo impiegato per la determinazione<br />
della concentrazione dell’analita<br />
Elettrodo <strong>di</strong> riferimento<br />
Potenziale in<strong>di</strong>pendente dalla<br />
concentrazione dell’analita e/o da quella <strong>di</strong><br />
altri ioni presenti nella soluzione in esame<br />
E ind = E cella - E rif<br />
E = E a - 2.303RT<br />
zF<br />
log a x<br />
z<br />
E =<br />
potenziale dell’elettrodo in<strong>di</strong>catore che risponde allo ione x z versus<br />
l’elettrodo <strong>di</strong> riferimento<br />
E a = analogo a E°; è una costante del sistema impiegato e varia a seconda<br />
dell’elettrodo<br />
z = carica (segno) dello ione x che ha attività a x<br />
z
PRINCIPIO DEL POTENZIOMETRO<br />
La misura <strong>di</strong> una <strong>di</strong>fferenza <strong>di</strong> potenziale può essere effettuata utilizzando un<br />
voltametro a corrente continua<br />
Nel caso delle misure potenziometriche non è possibile utilizzare questo tipo<br />
<strong>di</strong> apparecchio perché occorre evitare due fenomeni<br />
Mo<strong>di</strong>ficazione della forza elettromotrice della cella, dovuta all’assorbimento<br />
(per il proprio funzionamento) <strong>di</strong> una certa quantità <strong>di</strong> corrente<br />
Produzione <strong>di</strong> fenomeni elettrolitici (rendono inesatte le misure) per<br />
assorbimento <strong>di</strong> quella stessa corrente<br />
NB: Misure in con<strong>di</strong>zioni <strong>di</strong> corrente zero o in con<strong>di</strong>zioni <strong>di</strong> circuito aperto
ELETTRODI DI RIFERIMENTO<br />
L’elettrodo <strong>di</strong> riferimento ideale deve<br />
Avere un potenziale noto, costante, del tutto insensibile alla composizione<br />
della soluzione contenente l’analita<br />
Essere robusto e facile da assemblare<br />
Mantenere un potenziale costante anche a seguito <strong>di</strong> piccoli passaggi <strong>di</strong><br />
corrente attraverso al cella<br />
Elettrodo a calomelano<br />
Hg | Hg 2 Cl 2 (saturo), KCl (xM) ||<br />
Hg 2 Cl 2(s) + 2e - 2Hg (l) + 2Cl - (acq)<br />
Elettrodo a argento/argentocloruro<br />
Ag | AgCl (saturo), KCl (xM) ||<br />
AgCl (s) + e - Ag (s) + Cl - (acq)<br />
(xM) = [KCl]
ELETTRODI DI RIFERIMENTO<br />
Elettrodo a calomelano saturo<br />
Potenziale vs SHE<br />
Hg 2 Cl 2(s) + 2e - 2Hg (l) + 2Cl - (acq)<br />
T°C<br />
Calomelano<br />
0.1 M<br />
Calomelano<br />
3.5 M<br />
Calomelano<br />
saturo<br />
12<br />
0.3362<br />
0.2528<br />
15<br />
0.3362<br />
0.254<br />
0.2511<br />
20<br />
0.3359<br />
0.252<br />
0.2479<br />
25<br />
0.3356<br />
0.250<br />
0.2444<br />
30<br />
0.3351<br />
0.248<br />
0.2411<br />
35<br />
0.3344<br />
È il più adoperato<br />
0.246<br />
0.2376<br />
Il suo coefficiente <strong>di</strong> temperatura è il più<br />
elevato rispetto agli altri<br />
Il contatto con la soluzione <strong>di</strong> analita è<br />
assicurato dal <strong>di</strong>sco <strong>di</strong> vetro sinterizzato
ELETTRODI DI RIFERIMENTO<br />
Elettrodo ad Ag-AgCl<br />
Potenziale vs SHE<br />
AgCl (s) + e - Ag (s) + Cl - (acq)<br />
T°C<br />
Ag-AgCl 3.5 M<br />
Ag-AgCl saturo<br />
12<br />
15<br />
0.212<br />
0.209<br />
20<br />
0.208<br />
0.204<br />
25<br />
0.205<br />
0.199<br />
30<br />
0.201<br />
0.194<br />
35<br />
0.197<br />
0.189<br />
Al fine <strong>di</strong> evitare per<strong>di</strong>te <strong>di</strong> soluzione dal tubo, viene depositato sul <strong>di</strong>sco uno<br />
strato <strong>di</strong> gel <strong>di</strong> agar saturato con KCl<br />
Si introduce quin<strong>di</strong> uno strato <strong>di</strong> KCl e successivamente si riempie il tubo con una<br />
soluzione satura dello stesso sale
ELETTRODI INDICATORI<br />
Un elettrodo in<strong>di</strong>catore ideale dovrebbe rispondere in maniera rapida e<br />
riproducibile a variazioni <strong>di</strong> concentrazione dei singoli ioni analiti o <strong>di</strong> un<br />
gruppo <strong>di</strong> ioni<br />
Gli elettro<strong>di</strong> in<strong>di</strong>catori saranno scelti in funzione della titolazione da eseguire:<br />
Titolazioni con formazione <strong>di</strong> un complesso o <strong>di</strong> un precipitato<br />
L’elettrodo deve essere costituito dall’elemento stesso del catione che<br />
partecipa alla reazione<br />
Titolazioni acido-base<br />
Si debbono usare elettro<strong>di</strong> ad idrogeno o a “vetro”<br />
Titolazioni redox<br />
Dovranno essere impiegati materiali inerti alla reazione chimica come ad<br />
esempio platino o oro
ELETTRODI INDICATORI<br />
Elettro<strong>di</strong><br />
in<strong>di</strong>catori metallici<br />
I specie<br />
II specie<br />
Sistemi redox<br />
Cu metallico<br />
Ag rivestito con AgCl<br />
Platino metallico<br />
Elettro<strong>di</strong><br />
a membrana<br />
Elettro<strong>di</strong> a vetro<br />
Membrana liquida<br />
Membrana cristallina<br />
Elettro<strong>di</strong> composti<br />
pH<br />
Altri cationi<br />
Scambiatori liqui<strong>di</strong><br />
Gas-sensibili<br />
Enzimatici
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE<br />
Un elettrodo <strong>di</strong> prima specie è in <strong>di</strong>retto equilibrio con il catione derivante dal<br />
metallo elettro<strong>di</strong>co e implica una singola reazione<br />
M (acq)<br />
n+<br />
+ ne - M (s)<br />
0.0591 1<br />
0.0591<br />
E<br />
ind<br />
= E<br />
a<br />
- log = E<br />
n+ a<br />
- pM<br />
n [M ]<br />
n<br />
Metalli comunemente adoperati come elettro<strong>di</strong> in<strong>di</strong>catori sono Cu, Cd, Pb,<br />
Hg, Ag<br />
Limiti<br />
Non risultano essere molto selettivi<br />
Zn e Cd possono essere adoperati solo in soluzioni neutre o basiche<br />
A causa <strong>di</strong> possibili ossidazioni alcuni elettro<strong>di</strong> possono essere utilizzati solo<br />
per soluzioni totalmente desaerate<br />
I potenziali non sono sempre riproducibili
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE<br />
Metalli come Fe, Cr, Co, Ni non forniscono potenziali riproducibili<br />
Per questo secondo set <strong>di</strong> metalli si osservano spesso pendenze<br />
significativamente <strong>di</strong>verse dal valore teorico 0.0591/n, questo a causa <strong>di</strong><br />
deformazioni nella struttura cristallina e presenza <strong>di</strong> film ossi<strong>di</strong> alla superficie<br />
E a<br />
E<br />
0.0591<br />
n<br />
pM<br />
E<br />
ind<br />
= E<br />
a<br />
- 0.0591<br />
n<br />
pM
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE<br />
I metalli non solo servono come elettro<strong>di</strong> in<strong>di</strong>catori per il loro stesso catione ma<br />
rispondono anche alla concentrazione <strong>di</strong> anioni che formano precipitati poco<br />
solubili o complessi stabili con tali cationi<br />
Esempio #1<br />
Il potenziale <strong>di</strong> un elettrodo ad Ag, in una soluzione saturata con AgI,<br />
risponderà alla concentrazione <strong>di</strong> I -<br />
La combinazione delle due equazioni<br />
AgI (s) Ag + + I - (K ps )<br />
Ag + + e - Ag (s) E° = +0.799 V<br />
AgI (s) + e - Ag (s) + I -<br />
E ind = E AgI ° - 0.0591log[I - ] = E AgI ° + 0.0591pI<br />
E AgI ° = E Ag+/Ag ° + 0.0591logK psAgI = -0.151 V
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE<br />
Esempio #2<br />
Il mercurio si comporta come un elettrodo in<strong>di</strong>catore <strong>di</strong> II specie per misurare<br />
l’anione Y 4- dell’EDTA.<br />
Quando una piccola quantità del complesso molto stabile HgY 2- viene aggiunta<br />
alla soluzione contenente l’analita si ha che:<br />
HgY 2- + 2e - Hg (l) + Y 4- E° = +0.21 V<br />
4-<br />
0.0591 [Y ]<br />
ind<br />
0.21<br />
2-<br />
E = - log<br />
2 [ HgY<br />
]<br />
Varia durante la titolazione<br />
0.0591 0.0591<br />
= K - pY<br />
2 2<br />
4-<br />
E<br />
ind<br />
= K - log[Y ]<br />
K<br />
0.0591 1<br />
= 02 . 1 - log<br />
2 [HgY<br />
2-<br />
]<br />
K f = 6.3 . 10 21<br />
Costante se Y 4- è in eccesso o se<br />
è assente una specie MY 2- più<br />
stabile
ELETTRODI INDICATORI METALLICI AD AMALGAMA<br />
Consiste <strong>di</strong> un metallo (Cu) <strong>di</strong>sciolto nel mercurio<br />
Può essere preparato riducendo uno ione metallico ad un catodo <strong>di</strong> Hg<br />
Cu 2+ (acq) + 2e - Cu (Hg)<br />
0.0591<br />
2<br />
2+<br />
E<br />
ind<br />
= E<br />
a<br />
+ log[Cu ]<br />
Il principale vantaggio, in potenziometria, è che esso può essere usato nella<br />
forma <strong>di</strong> una goccia che estrude da un capillare <strong>di</strong> vetro:<br />
una nuova goccia per ogni misura (“elettrodo fresco”)
ELETTRODI INDICATORI METALLICI PER SISTEMI REDOX<br />
Elettrodo inerte costituito da Pt, Au, Pd<br />
Il suo potenziale <strong>di</strong>pende unicamente dal potenziale del sistema con cui esso è a<br />
contatto<br />
Esempio<br />
Il potenziale <strong>di</strong> un elettrodo <strong>di</strong> Pt immerso in una soluzione contenente Ce 3+ e<br />
Ce 4+ è<br />
3+<br />
[ Ce ]<br />
E<br />
ind<br />
= E° - 0.0591log<br />
Ce 4+<br />
[Ce<br />
4+<br />
]
ELETTRODI A MEMBRANA<br />
Sono fondamentalmente <strong>di</strong>versi dagli elettro<strong>di</strong> metallici sia nella costruzione<br />
che nel principio<br />
Membrane<br />
Cristalline<br />
Non cristalline<br />
Vetro<br />
Liquide<br />
Liquide immobilizzate<br />
Gli elettro<strong>di</strong> a membrana sono spesso in<strong>di</strong>cati come p-ione (pH, pCa, pNO 3 )
ELETTRODI A MEMBRANA LIQUIDA<br />
Particolarmente utili per la determinazione del Ca 2+ e K + nello stu<strong>di</strong>o <strong>di</strong> molti<br />
processi fisiologici<br />
Sviluppa un potenziale attraverso l’interfaccia fra la soluzione contenente<br />
l’analita e uno scambiatore ionico, in genere un <strong>di</strong>lalchilfosfato dello ione<br />
analita, che si lega selettivamente ad esso<br />
Le misure sono in<strong>di</strong>pendenti per valori <strong>di</strong> pH compresi tra 5.5 e 11<br />
Permette <strong>di</strong> determinare l’attività <strong>di</strong> ioni fino a valori <strong>di</strong> 5·10 -7 M
ELETTRODI A MEMBRANA<br />
Sono fondamentalmente <strong>di</strong>versi dagli elettro<strong>di</strong> metallici sia nella costruzione<br />
che nel principio<br />
Cristalline<br />
Vetro<br />
Membrane<br />
Non cristalline<br />
Liquide<br />
Liquide immobilizzate<br />
Per molti anni il metodo più conveniente per determinare il pH ha comportato la<br />
misura del potenziale sviluppato attraverso una sottile membrana <strong>di</strong> vetro<br />
separante due soluzioni con <strong>di</strong>fferenti [H + ]<br />
Il fenomeno su cui si base la misura è stato riportato da Cremer nel 1906
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH<br />
Elettrodo <strong>di</strong><br />
riferimento 1<br />
E SCE<br />
Membrana che<br />
risponde al pH<br />
Elettrodo a vetro<br />
E j<br />
Soluzione <strong>di</strong> riferimento interna<br />
SCE || [H + ] = a 1 | Membrana <strong>di</strong> vetro | [H + ] = a 2 , [Cl - ] = 1M, AgCl (sat) | Ag<br />
Soluzione esterna<br />
dell’analita<br />
E 1 E 2<br />
E b = E 1 - E 2<br />
Elettrodo <strong>di</strong><br />
riferimento 2<br />
E Ag,AgCl
MEMBRANE DI VETRO<br />
Composizione<br />
Le prime membrane<br />
(Corning 015)<br />
Na 2 O 22 %<br />
CaO 6 %<br />
SiO 2 72 %<br />
Eccellente specificità fino a<br />
pH = 9<br />
Attualmente sono utilizzati vetri a <strong>di</strong>versa formulazione (Na + e Ca 2+ sono stati<br />
sostituiti da Li + e Ba 2+ )<br />
Cationi monovalenti: Na + , Li +<br />
Cationi bi o trivalenti: Ca 2+ , Al 3+<br />
mobili e responsabili della conduzione elettrica<br />
fortemente trattenuti
MEMBRANE DI VETRO<br />
Struttura<br />
Rete tri<strong>di</strong>mensionale <strong>di</strong> gruppi SiO 4<br />
4-<br />
nei quali ciascun atomo <strong>di</strong> silicio è legato a<br />
3 atomi <strong>di</strong> ossigeno <strong>di</strong>sposti su <strong>di</strong> un piano e uno al sopra o sotto lo stesso piano<br />
Ciascun ossigeno è con<strong>di</strong>viso a sua volta da due atomi <strong>di</strong> silicio mentre negli<br />
interstizi ci sono i cationi che controbilanciano la carica negativa
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH<br />
Il potenziale costante dell’elettrodo Ag-AgCl e la [H + ] costante all’interno<br />
dell’elettrodo a vetro assicurano che le variazioni <strong>di</strong> potenziale misurate sono<br />
dovute a variazioni <strong>di</strong> [H + ] alla superficie esterna<br />
Sottile membrana<br />
<strong>di</strong> vetro sensibile al pH<br />
SCE || [H + ] = a 1 | Membrana <strong>di</strong> vetro | [H + ] = a 2 , [Cl - ] = 1M, AgCl (sat) | Ag
IGROSCOPICITÀ<br />
Le superfici <strong>di</strong> una membrana <strong>di</strong> vetro devono essere idratate prima che<br />
possano funzionare come elettrodo a pH (50 mg/cm 3 )<br />
Vetri non igroscopici non mostrano <strong>di</strong>pendenza dal pH, quelli igroscopici<br />
perdono la loro sensibilità in seguito a <strong>di</strong>sidratazione, fenomeno comunque<br />
reversibile<br />
L’idratazione coinvolge una reazione <strong>di</strong> scambio ionico fra cationi a carica<br />
singola presenti negli interstizi del reticolo vetroso e i protoni della soluzione<br />
H +<br />
sol<br />
+ Na + Gl -<br />
vetro<br />
Na +<br />
sol<br />
+ H + Gl -<br />
vetro<br />
Gl - = atomi <strong>di</strong> ossigeno legati ad un solo atomo <strong>di</strong> silicio<br />
La K <strong>di</strong> equilibrio è cosi grande che la superficie è interamente costituita da<br />
acido silicico<br />
Eccezioni in ambiente alcalino:<br />
un certo numero <strong>di</strong> siti è occupato da Na +
IGROSCOPICITÀ<br />
L’esposizione <strong>di</strong> una membrana all’acqua causa la formazione <strong>di</strong> uno strato <strong>di</strong><br />
gel <strong>di</strong> acido silicico <strong>di</strong> spessore compreso fra 10 -4 e 10 -5 mm<br />
Tutti i siti con una carica singola sono occupati da H + alla superficie esterna del<br />
gel e da Na + nella parte interna<br />
Schema <strong>di</strong> una membrana <strong>di</strong> vetro idratata<br />
Soluzione esterna<br />
Siti superficiali<br />
occupati da H +<br />
Gel<br />
idratato<br />
Vetro non<br />
idratato<br />
Gel<br />
idratato<br />
Soluzione interna<br />
Siti superficiali<br />
occupati da H +<br />
10 -4 mm<br />
10 -1 mm<br />
10 -4 mm<br />
Siti occupati Tutti i siti Siti occupati<br />
[H + da una miscela occupati da una miscela<br />
] = a 1<br />
H + e Na +<br />
da Na +<br />
H + e Na + [H + ] = a 2<br />
E b = E 1 - E 2
CONDUZIONE ELETTRICA NELLE MEMEBRANE<br />
La conduzione all’interno <strong>di</strong> una membrana <strong>di</strong> vetro idratata comporta il<br />
movimento <strong>di</strong> Na + e H +<br />
La conduzione attraverso l’interfaccia soluzione-gel avviene attraverso le<br />
seguenti reazioni:<br />
E b = E 1 - E 2<br />
H + + Gl - H + Gl -<br />
sol 1 vetro 1 vetro 1<br />
H + Gl - Gl - + H +<br />
vetro 2 vetro 2 sol 2<br />
E 1<br />
E 2<br />
SCE || [H + ] = a 1 | Membrana <strong>di</strong> vetro | [H + ] = a 2 , [Cl - ] = 1M, AgCl (sat) | Ag<br />
Le due superfici vetrose si caricano negativamente rispetto alle soluzioni con cui<br />
sono a contatto dando luogo ai due potenziali E 1 e E 2<br />
Attraverso la membrana quin<strong>di</strong> si sviluppa un potenziale controllato dalla [H + ] e<br />
la cui entità <strong>di</strong>pende dalla <strong>di</strong>fferenza della stessa [H + ] tra le due soluzioni
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO<br />
E int<br />
E j<br />
E asi<br />
E b<br />
E ext<br />
E = E int + E j + E asi + E b - E ext<br />
= potenziale dell’elettrodo interno <strong>di</strong> riferimento<br />
= potenziale <strong>di</strong> giunzione<br />
= potenziale <strong>di</strong> asimmetria tipico <strong>di</strong> ogni membrana<br />
= potenziale <strong>di</strong> membrana vero e proprio<br />
= potenziale dell’elettrodo esterno <strong>di</strong> riferimento (SCE)<br />
Potenziale <strong>di</strong> membrana<br />
Consiste dei due potenziali E 1 e E 2 ciascuno dei quali è associato con una delle<br />
due interfacce gel-soluzione<br />
E b = E 1 - E 2<br />
Eisenman (1962) ha <strong>di</strong>mostrato che<br />
[a ]<br />
E = J + 0.0591log [a ]<br />
1<br />
1 1 '<br />
1<br />
[a ]<br />
E = J + 0.0591log [a ]<br />
2<br />
1 2 '<br />
2<br />
dove a 1 e a 2 = a H + nelle due soluzioni, a 1 ’ e a 2 ’ = a H + negli stati superficiali dei due<br />
gel
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO<br />
[a ]<br />
[a<br />
2]<br />
E = J + 0.0591log E<br />
1<br />
= J<br />
2<br />
+ 0.0591log '<br />
[a ]<br />
[a<br />
2<br />
]<br />
1<br />
1 1 '<br />
1<br />
Se le superfici dei due gel hanno lo stesso numero <strong>di</strong> siti <strong>di</strong>sponibili per<br />
accomodare protoni allora le costanti J 1 e J 2 sono uguali<br />
Se tutti gli ioni Na + su entrambe le superfici sono stati sostituiti da H + allora a 1 ’ =<br />
a 2 ’<br />
Essendo il potenziale <strong>di</strong> membrana pari a<br />
E b = E 1 - E 2<br />
E 1 , rapporto tra a H + nella soluzione <strong>di</strong> analita e a H + della superficie del gel, può<br />
essere considerato la “forza motrice” della reazione<br />
mentre E 2 sarà quella della reazione<br />
H + + Gl - H + Gl -<br />
sol 1 vetro 1 vetro 1<br />
H + Gl - Gl - + H +<br />
vetro 2 vetro 2 sol 2
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO<br />
Essendo verificate tali eguaglianze<br />
Pertanto se le due superfici del gel sono identiche E b <strong>di</strong>pende solo da a H + nelle<br />
soluzioni sui due lati della membrana<br />
Per un elettrodo a vetro per la misura del pH a 2 è mantenuto costante, quin<strong>di</strong><br />
dove L’ = - 0.0591loga 2<br />
1<br />
E<br />
B<br />
= E<br />
1<br />
- E<br />
2<br />
+ 0.0591log [a<br />
2 ]<br />
E b = L’ + 0.0591loga 1<br />
Il potenziale E b risulta quin<strong>di</strong> una misura della attività dello ione idrogeno della<br />
soluzione esterna<br />
[a ]
POTENZIALE DI GIUNZIONE<br />
E = E int + E j + E asi + E b - E ext<br />
E mis = E cella + E j<br />
Si crea all’interfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella. È dovuto alla<br />
<strong>di</strong>versa mobilità delle <strong>di</strong>fferenti specie ioniche<br />
soluzione<br />
<strong>di</strong> NaCl<br />
Na +<br />
Cl -<br />
H 2 O<br />
soluzione<br />
<strong>di</strong> NaCl<br />
+ -<br />
+ - H 2 O<br />
+ -<br />
Zona ricca<br />
Zona ricca<br />
<strong>di</strong> Na +<br />
<strong>di</strong> Cl -<br />
Mobilità: Cl - > Na + ; K + ≈ Cl -
POTENZIALE DI ASIMMETRIA<br />
Quando si pongono da entrambe i lati <strong>di</strong> una membrana <strong>di</strong> vetro soluzioni ed<br />
elettro<strong>di</strong> <strong>di</strong> riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a<br />
zero<br />
Di fatto, quando si effettua l’esperimento, si trova frequentemente una<br />
piccola <strong>di</strong>fferenza detta appunto potenziale <strong>di</strong> asimmetria<br />
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo<br />
Le origini <strong>di</strong> E asi sono oscure, includono comunque cause quali<br />
Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana, impartite<br />
durante la sua costruzione<br />
Abrasioni meccaniche<br />
Erosione chimica<br />
È necessaria quin<strong>di</strong> una frequente calibrazione
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO<br />
In definitiva si ha che<br />
E ind = E Ag-AgCl + E asi + E b<br />
essendo<br />
E b = L’ + 0.0591loga 1<br />
dove<br />
L’ = - 0.0591loga 2<br />
avremo che<br />
E ind = E Ag-AgCl + E asi + L’ + 0.0591loga 1<br />
ponendo<br />
L = E Ag-AgCl + E asi + L’<br />
il potenziale all’elettrodo in<strong>di</strong>catore risulta pari a<br />
E ind = L - 0.0591logpH
Errore alcalino<br />
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO<br />
Gli elettro<strong>di</strong> a vetro rispondono sia agli ioni H + che a quelli dei metalli alcalini in<br />
soluzioni basiche dove la concentrazione <strong>degli</strong> H + è molto più piccola <strong>di</strong><br />
quest’ultimi<br />
L’entità dell’errore alcalino, sempre negativo, <strong>di</strong>pende dal tipo <strong>di</strong> catione<br />
In generale<br />
H + Gl - + B + H + + B + Gl -<br />
vetro sol sol vetro<br />
dove B + = qualsiasi catione a carica singola<br />
a b b b<br />
K<br />
ex<br />
= ; = K<br />
a<br />
' '<br />
1 1 1 1<br />
' '<br />
1<br />
b1 a1<br />
a1<br />
ex<br />
attività <strong>di</strong> B + e H + alla superficie del vetro<br />
attività <strong>di</strong> B + e H + in soluzione<br />
A pH = 11 (1M in Na + )<br />
b<br />
a<br />
'<br />
1<br />
'<br />
1<br />
11<br />
= 10 Kex
Errore acido (pH < 0.5)<br />
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO<br />
Si hanno sempre errori <strong>di</strong> tipo positivo<br />
L’entità <strong>di</strong> tale errore non è particolarmente riproducibile e le cause non sono<br />
ancora ben identificate<br />
Un possibile spiegazione e’ data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti<br />
occuparti da H +<br />
In questo caso l’elettrodo non risponde più agli aumenti della [H + ] e i valori <strong>di</strong><br />
pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITÀ<br />
Eisenman ha <strong>di</strong>mostrato che l’effetto <strong>di</strong> uno ione <strong>di</strong> metallo alcalino su E b può<br />
essere spiegato inserendo un termine ad<strong>di</strong>tivo<br />
E b = L + 0.0591log (a 1 + K H,B b 1 )<br />
coefficiente <strong>di</strong> selettività<br />
Per coefficiente <strong>di</strong> selettività si intende la misura della risposta <strong>di</strong> un elettrodo<br />
selettivo per un determinato ione nei confronti <strong>di</strong> un altro ione<br />
Esempio: nella determinazione del pH <strong>di</strong> una soluzione, se il catione interferente<br />
è Na + E b = L + 0.0591log (a H + + K H,Na+ a Na+ )<br />
I coefficienti <strong>di</strong> selettività variano da 0 (nessuna interferenza) a valori più gran<strong>di</strong><br />
<strong>di</strong> 1 e sono pubblicati dalle <strong>di</strong>tte costruttrici e utilizzati per correggere l’errore<br />
alcalino<br />
K H,B b 1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH < 9
MISURA DEL pH: ASPETTI PRATICI<br />
Gli elettro<strong>di</strong> a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana<br />
immersa in acqua. Altrimenti l’elettrodo deve essere tenuto in acqua per<br />
almeno 2h prima dell’uso<br />
Una delle operazioni più importanti è l’accurata calibrazione dell’elettrodo a<br />
vetro con un tampone standard<br />
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standar<strong>di</strong>zzato con un<br />
tampone avente un pH il più vicino possibile al pH della soluzione dell’analita<br />
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura<br />
E’ necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
MISURA DEL pH: EFFETTO DELLA FORZA IONICA<br />
La forza ionica influenza il pH<br />
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori<br />
<strong>di</strong>fferenti <strong>di</strong> a H + a forze ioniche <strong>di</strong>fferenti<br />
Ad esempio<br />
H PO<br />
- + 2-<br />
2 4 4<br />
H HPO -8<br />
2-<br />
2 4<br />
H PO<br />
H + HPO<br />
a + a 2-<br />
4<br />
K<br />
a<br />
= = 6.34 10<br />
a<br />
a 0.001 0.1<br />
H + 0.967 0.830<br />
H 2 PO 4<br />
-<br />
HPO 4<br />
2-<br />
0.964 0.780<br />
0.867 0.360
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE<br />
DI ALTRI CATIONI<br />
L’esistenza <strong>di</strong> un errore alcalino nei primi elettro<strong>di</strong> a vetro ha suggerito lo<br />
sviluppo <strong>di</strong> vetri che rispondessero selettivamente a cationi <strong>di</strong>versi dallo ione H +<br />
Ad esempio, per lo ione Na +<br />
E b = L + 0.0591 log (a H + + K H,Na + a Na +)<br />
a H + deve essere trascurabile rispetto al prodotto K H,Na + a Na +<br />
In tal caso E b è in<strong>di</strong>pendente dal pH ed è invece funzione <strong>di</strong> pNa<br />
È stato <strong>di</strong>mostrato che l’incorporazione <strong>di</strong> Al 2 O 3 e B 2 O 3 nel vetro produce<br />
l’effetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA<br />
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far<br />
passare elettricità nella cella sotto stu<strong>di</strong>o<br />
Perché <br />
Una corrente causa variazioni <strong>di</strong> concentrazione dei reagenti<br />
Effetti <strong>di</strong> caduta del resistenza interna <strong>di</strong> cella (potenziale ohmico)<br />
Fenomeni <strong>di</strong> polarizzazione (<strong>di</strong> concentrazione o cinetica) che causano il<br />
sovravoltaggio<br />
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza <strong>di</strong> 0.02-0.002 unità <strong>di</strong><br />
pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA<br />
È una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale<br />
sviluppato dall’elettrodo in<strong>di</strong>catore nella soluzione analita e il suo potenziale<br />
quando immerso in una o più soluzioni a concentrazione nota<br />
La principale limitazione è dovuta all’esistenza <strong>di</strong> un potenziale <strong>di</strong> giunzione<br />
liquida<br />
E j è causato da una ineguale <strong>di</strong>stribuzione <strong>di</strong> cationi e anioni all’interfase tra le<br />
due soluzioni elettrolitiche<br />
E j può essere <strong>di</strong>minuito per interposizione <strong>di</strong> un elettrolita concentrato<br />
(ponte salino)<br />
Mobilità <strong>di</strong> ioni in acqua a 25°C<br />
H + 36.30 (m 2 s -1 V -1 )·10 -8<br />
Na + 5.19<br />
K + 7.62<br />
Cl - 7.91<br />
HCl 1 M<br />
H +<br />
Cl -<br />
- E j +<br />
HCl 0.01 M
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA<br />
E oss = E rif + E j - E ind<br />
per il catione M n+ a 25°C<br />
0.0591 0.0591<br />
E<br />
ind<br />
= L + loga1<br />
= L - pM<br />
n<br />
n<br />
dove L = costante<br />
•per gli elettro<strong>di</strong> metallici = E°<br />
•per gli elettro<strong>di</strong> a membrana = somma <strong>di</strong> costanti (E asi )<br />
combinando le due equazioni<br />
E<br />
oss<br />
- (E<br />
rif<br />
+ E<br />
j<br />
- L) E<br />
oss<br />
- K<br />
p M = -loga<br />
1<br />
= = -loga<br />
1<br />
=<br />
0.0591 n<br />
0.0591 n<br />
per un anione M n-<br />
p K - E<br />
M = oss<br />
0. 0591 n<br />
K è determinata misurando una o più soluzioni standard a pM noto
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA<br />
Esiste pertanto la necessità <strong>di</strong> curve <strong>di</strong> calibrazione empiriche per uguagliare<br />
la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa 5% )<br />
Semplicità<br />
Velocità<br />
Vantaggi<br />
Applicabilità a monitoraggio continuo del pM<br />
Difficoltà insite nel metodo<br />
I risultati dell’analisi sono in termini <strong>di</strong> attività piuttosto che <strong>di</strong><br />
concentrazione (non sempre sono <strong>di</strong>sponibili i coefficienti <strong>di</strong> attività)<br />
Si assume che E j rimanga invariato quando la soluzione <strong>di</strong> analita è sostituita<br />
con lo standard<br />
Necessità <strong>di</strong> assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
ERRORI NELLA MISURA DEL pH<br />
Errore alcalino (pH > 9)<br />
[H + ] [Na + ] selettività<br />
Errore acido (pH < 0.5)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH<br />
Errore in soluzioni non tamponate<br />
La membrana <strong>di</strong> vetro richiederà più tempo prima che entri in equilibrio con<br />
la soluzione<br />
Variazioni del potenziale <strong>di</strong> giunzione<br />
Se la composizione ionica della soluzione dell’analita è <strong>di</strong>versa da quella del<br />
tampone standard il potenziale <strong>di</strong> giunzione E j varierà anche se il pH delle due<br />
soluzioni è lo stesso (incertezza ~0.01 unità <strong>di</strong> pH)<br />
Errore nel pH del tampone standard<br />
La misura del pH non può mai essere più precisa ed accurata <strong>di</strong> quella del pH<br />
dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e l’elettrodo. Questo errore<br />
è dell’or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> 0.01 unità <strong>di</strong> pH<br />
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente l’accuratezza<br />
della misura del pH con l’elettrodo a vetro a 0.02 unità <strong>di</strong> pH
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA<br />
Calcolo dell’errore<br />
Si supponga un errore <strong>di</strong> circa 1 mV nella misura potenziometrica <strong>di</strong>retta <strong>di</strong> NO 3<br />
-<br />
con un elettrodo NO 3<br />
-<br />
selettivo<br />
E = E a - 59.1log[NO 3- ] nessun errore<br />
E - 1 = E a - 59.1log([NO 3- ] + D) errore <strong>di</strong> 1 mV in E<br />
Sottraendo la seconda equazione dalla prima<br />
1 = 59.1log<br />
[ NO ] +<br />
-<br />
3<br />
[NO<br />
-<br />
3<br />
]<br />
-<br />
1 [ NO3<br />
] +<br />
antilog =<br />
59. 1 [ NO<br />
]<br />
-<br />
3<br />
1.040 = 1<br />
+ 0.040 =<br />
-<br />
[ NO3<br />
]<br />
- NO3<br />
[ ]<br />
Err% = 100 = 0.040 100 = 4.0%<br />
[ NO ]<br />
-<br />
3<br />
per cationi monovalenti (n = 1) Err% = 4.0<br />
per cationi bivalenti (n = 2) Err% = 8.0
METODO DELL’AGGIUNTA STANDARD<br />
Comporta la misura del potenziale del sistema elettro<strong>di</strong>co prima e dopo<br />
l’aggiunta <strong>di</strong> un volume misurato <strong>di</strong> una soluzione standard ad un volume<br />
noto della soluzione dell’analita<br />
Spesso un eccesso <strong>di</strong> elettrolita viene incorporato nella soluzione dell’analita<br />
per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono<br />
accompagnare l’ad<strong>di</strong>zione standard<br />
É necessario assumere che E j rimanga costante durante le due misure
METODO DELL’AGGIUNTA STANDARD<br />
Si consideri per esempio un volume <strong>di</strong> 100 mL <strong>di</strong> una soluzione incognita <strong>di</strong> Ca 2+<br />
che dà un E = +127.3 mV ad un elettrodo Ca-selettivo<br />
L’aggiunta <strong>di</strong> 5.00 mL <strong>di</strong> una soluzione <strong>di</strong> Ca 2+ 0.01 M sposta E a +136.8 mV<br />
Calcolare la [Ca 2+ ] incognita<br />
Le due equazioni pertinenti sono<br />
136.8<br />
2+<br />
= E<br />
a<br />
+ log [ Ca ] +<br />
Sottraendo la seconda equazione alla prima<br />
Da cui <strong>di</strong> ricava che [Ca 2+ ] = 4.16 . 10 -4 M<br />
59.1 100 5.00 0.01<br />
2 100 + 5 100 + 5<br />
59.1<br />
127.<br />
3 Ca<br />
2<br />
59.1<br />
9.5 = log<br />
2+<br />
= E<br />
a<br />
+ log[ ]<br />
0.952[ Ca ] + 4.76 10<br />
2+<br />
2 [ Ca ]<br />
2+<br />
-4
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE<br />
Comportano la misura del potenziale <strong>di</strong> un idoneo elettrodo in<strong>di</strong>catore in<br />
funzione del volume <strong>di</strong> titolante aggiunto<br />
Sono particolarmente utili per titolazioni <strong>di</strong> soluzioni torbide e colorate e per<br />
rilevare la presenza <strong>di</strong> specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE<br />
50.00 mL HCl 0.0500 M titolati con NaOH 0.100 M<br />
12.00<br />
10.00<br />
8.00<br />
mL<br />
24.00<br />
24.40<br />
24.60<br />
pH<br />
2.82<br />
3.10<br />
3.23<br />
24.80<br />
3.60<br />
6.00<br />
4.00<br />
2.00<br />
Punto equivalente<br />
pH = 7<br />
24.90<br />
25.00<br />
25.10<br />
3.90<br />
7.00<br />
10.10<br />
0.00<br />
23.50 24.00 24.50 25.00 25.50 26.00 26.50<br />
25.20<br />
25.40<br />
25.60<br />
26.00<br />
10.35<br />
10.65<br />
10.80<br />
11.20
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE<br />
50.00 mL HCl 0.0500 M titolati con NaOH 0.100 M<br />
mL<br />
pH<br />
pH/ V<br />
35<br />
24.00<br />
2.82<br />
30<br />
24.40<br />
3.10<br />
25<br />
20<br />
15<br />
Punto equivalente<br />
()<br />
10<br />
5<br />
0<br />
24.00 24.20 24.40 24.60 24.80 25.00 25.20 25.40 25.60 25.80 26.00<br />
V me<strong>di</strong>o<br />
pH<br />
V<br />
3.10 - 2. 82<br />
24.40 - 24.00<br />
= = 0.70; V = = 24.20<br />
24.40 - 24.<br />
00<br />
2
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE<br />
50.00 mL HCl 0.0500 M titolati con NaOH 0.100 M<br />
pH/<br />
V<br />
400<br />
300<br />
200<br />
100<br />
Punto equivalente<br />
y = 0<br />
0<br />
-100<br />
-200<br />
-300<br />
y = -2825x + 70623<br />
-400<br />
24.50 24.60 24.70 24.80 24.90 25.00 25.10 25.20 25.30 25.40 25.50<br />
V me<strong>di</strong>o<br />
0 = -2825x + 70623<br />
x<br />
=<br />
70623 = 25.0 0 mL<br />
2825