La Parola ai Giovani - DipCIA

La Parola ai Giovani
Società Chimica Italiana, Sezione Sardegna
Università di Cagliari
Università di Sassari
24 Giugno 2011
Cittadella Universitaria Monserrato
ABSTRACT

INTERAZIONE TRA LA PROTEINA PARK9 E IL MANGANESE: PICCOLI
PASSI VERSO LA COMPRENSIONE DELLA MALATTIA DI PARKINSON
Serenella Medici
e-mail: sere@uniss.it
Massimiliano Peana, Maria Antonietta Zoroddu
Dipartimento di Chimica, v. Vienna 2, 07100 Sassari
Il morbo di Parkinson è una malattia neurodegenerativa le cui cause non sono state
ancora definitivamente chiarite. Nonostante alcuni episodi possano essere
riconducibili a traumi o all‟esposizione a determinati pesticidi, e che alcune varianti
abbiano origini genetiche, il Parkinson “classico” è una malattia idiopatica, cioè non
dovuta a cause esterne note, ovvero senza causa apparente. E‟ risaputo comunque
che l‟esposizione al manganese di minatori od operai delle fonderie può sfociare in
una sindrome (manganismo) con problemi motori riconducibili a quelli del Parkinson
(e per questo assimilabile ad altri parkinsonismi). Inoltre, recenti studi epidemiologici
hanno portato in luce come l‟esposizione in aree urbane ad alti livelli di manganese
nell‟atmosfera aumenti di circa 1.8 volte l‟incidenza del Parkinson nella popolazione,
rispetto agli abitanti in zone meno sottoposte all‟inquinamento di questo metallo.
Ultimamente sono apparsi in letteratura due articoli 1,2 che correlano l‟esposizione al
manganese con alcune modificazioni di un gene legato alla sinucleina, proteina
presente con diverse funzioni in tutte le malattie neurodegenerative. Lo studio è stato
effettuato su una proteina di un lievito la YPK9, al 58% simile e al 38% uguale
all‟analoga umana PARK9, la cui mutazione causa appunto lo sviluppo di una forma
ereditaria di Parkinson. Silenziando il gene YPK9 nei lieviti si è notato che in assenza
della relativa proteina questi mostravano disturbi nella crescita se sottoposti
all‟azione di diversi metalli, mentre in presenza del manganese la crescita era
particolarmente ridotta. Veniva quindi dimostrata l‟azione protettiva della YPK9 nei
confronti dei cationi bivalenti, specialmente del manganese. Possibile dunque che
una modifica sull‟analogo umano, il PARK9, sia in grado di inficiare i normali
meccanismi con cui il nostro organismo si protegge da ioni metallici dannosi, quali
appunto il manganese, e dando il via a una serie di processi che portano allo
sviluppo della malattia neurodegenerativa? E‟ quello che abbiamo voluto studiare,
selezionando sulla sequenza della proteina YPK9 dei frammenti promettenti per il
legame con il metallo e investigando la possibilità di una interazione efficace di questi
frammenti con determinati cationi bivalenti, tra cui manganese, calcio e zinco. I
risultati preliminari, ottenuti attraverso alcune tecniche spettroscopiche quali l‟NMR
mono- e bidimensionale e l‟EPR, verranno esposti in questa comunicazione.
1) Gitler, A.D.; Chesi, A.; Geddie, M.L.; Strathearn, K.E.; Hamamichi, S.; Hill, K.J.;
Caldwell, K.A.; Caldwell, G.A.; Cooper, A.A.; Rochet, J.-C.; Lindquist, S.; Nat. Genet.
2009, 41(3): 308-315
2) Schmidt, K.; Wolfe, D.M.; Stiller, B.; Pearce, D.A.; Biochem. Biophys. Res. Comm.
2009, 383: 198-202
O1

COMPLESSI MONO E DINUCLEARI DI ORO (I) E ORO (III): APPLICAZIONI
IN CAMPO FARMACOLOGICO E CATALITICO
Maria Serratrice
e-mail: mserratrice@uniss.it
M.A. Cinellu, L. Maiore, F. Cocco, A. Zucca, S. Stoccoro
Dipartimento di Chimica, Università degli Studi di Sassari
Negli ultimi anni i complessi di oro hanno suscitato notevole interesse sia in campo
farmacologico che in campo catalitico, come mostrato dai numerosi articoli riportati in
letteratura.
In campo farmacologico, vari complessi di oro(I) e di oro(III) si stanno affermando
come potenziali agenti citotossici ed antitumorali 1 . I primi sono derivati fosfinici e
carbenici, mentre fra i derivati di oro(III) più promettenti troviamo derivati
ciclometallati, porfirinati e ditiocarbammati.
Il campo della catalisi 2 è dominato dai complessi cationici di oro(I) del tipo (L)Au + ,
dove L è una fosfina o un carbene eterociclico. Solo un esiguo numero di complessi
di oro(III) è stato finora utilizzato, in alternativa al poco stabile tricloruro; questo è,
infatti, altamente igroscopico, sensibile alla luce, facilmente idrolizzabile e piuttosto
acido.
Da tempo, nel nostro laboratorio ci si occupa della sintesi e reattività di derivati di oro
con leganti eterociclici azotati, in particolare piridine e 2,2‟-dipiridili sostituiti.
Di alcuni complessi si sono studiate le proprietà farmacologiche, in particolare
l‟attività citotossica ed antitumorale, con risultati assai promettenti. Solo di recente ci
stiamo interessando alle possibili applicazioni nella catalisi omogenea.
Questo lavoro ha riguardato la sintesi di complessi mono- e dinucleari di oro(I) e
oro(III) con il legante eterocilclico azotato piridil-benzimidazolo (pbiH). I composti
ottenuti sono stati caratterizzati sia in soluzione (UV-vis, NMR) che allo stato solido
(raggi-X), e valutati in vitro sulle due linee cellulari del carcinoma ovarico umano
A2780S e A2780R, quest‟ultima resistente al cisplatino. Di alcuni di questi complessi
si sono studiate le interazioni con proteine modello.
Per quanto riguarda la catalisi, si è deciso di testare alcuni di questi complessi, in
particolare i clorocomplessi [Au(pbi)Cl 2 ], [Au(pbiH)Cl], [Au 2 (pbi)Cl 3 ] e
[Au(pbiMe)Cl 2 ][PF 6 ], nella reazione di coupling di aldeidi, ammine e alchini terminali,
noto come coupling A 3 , che porta alla formazione di propargilammine 3 . Questi
composti sono versatili composti di partenza per la sintesi organica e sono usati
come precursori di una varietà di derivati eterociclici azotati. La reazione è, inoltre,
interessante sotto altri aspetti in quanto: 1) può essere condotta in acqua, 2) avviene
in un solo stadio e 3) l‟unico sottoprodotto è H 2 O.
O2
[1] S. Nobili, E. Mini, I. Landini, C. Gabbiani, A. Casini, L. Messori, Med. Res. Rev. 2010, 30
550–580.
[2] AA.VV. Chem. Rev. 2008, 108.
[3] V. Kar-Yan Lo, K. Ka –Yan Kung, Man-Kin Wong, Chi- Ming Che, J. Of Oganic Chemistry, 2009,
694, 583

ATTIVITA‟ ANTITOPOISOMERASICA DI DERIVATI FENANTRIDINICI
ISOLATI DAL PANCRATIUM ILLYRICUM
Nicola Anzani
e-mail: nikianza@hotmail.it
Laura Casu 1 , Filippo Cottiglia 1 , Marco Leonti 1 , Alessandro De Logu 2 ,
Emanuela Agus 2 ,Yuk-Ching Tse-Dinh 3 , Valentina Lombardo 4 , Claudia Sissi 4
1 Dipartimento Farmaco Chimico Tecnologico, University of Cagliari, via
Ospedale 72, 09124 Cagliari, Italy
2 Dipartimento di Scienze e Tecnologie Biomediche, Sezione di Microbiologia
Medica, University of Cagliari, Via Porcell 4, 09124 Cagliari, Italy
3 Department of Biochemistry and Molecular Biology, New York Medical
College, Valhalla, NY 10595, USA
4 Department of Pharmaceutical Sciences, University of Padova, v. Marzolo 5.
35131, Padova. Italy
Le piante appartenenti alla famiglia delle Amaryllidaceae sono state ampiamente
utilizzate nella medicina popolare come rimedio per i tumori e lo stesso Dioscoride
nella De Materia Medica suggerisce l‟impiego di estratti di Narcissus
pseudonarcissus nei confronti dei tumori uterini. Il Pancratium illyricum
(Amaryllidaceae) è una pianta che vegeta in Sardegna, Corsica e nell‟Arcipelago
Toscano. Dall‟estratto metanolico ottenuto dai bulbi del P. illyricum abbiamo isolato
tre derivati fenantridinici: (-)-licorina (1), (+)-vittatina (2) e ungeremina (3). La struttura
di questi composti è stata determinata sia attraverso lo studio di spettri NMR mono e
bidimensionali che di spettrometria di massa. Inoltre l‟ungeremina è stata ottenuta
anche per semisintesi per ossidazione della (-)-licorina. Questi composti hanno
mostrato un interessante azione antiproliferativa nei confronti delle cellule tumorali
HL-60 e MCF-7 (1.4

APPROCCIO SINTETICO AD ALCALOIDI 3-IDROSSIMETIL
PIRROLIZIDINICI TRAMITE RING CLOSING METATHESIS (RCM)
Sonia Fresu
e-mail: sfresu@uniss.it
Daniele Muroni, Mauro Mucedda, Antonio Saba
Dipartimento di Chimica (Università Sassari)
Gli alcaloidi che presentano lo scheletro 3-idrossimetil pirrolizidinico, come le Alexine
e le Hyacinthacine, appartengono ad una classe di composti naturali poliidrossilati
potenti inibitori della glicosidasi e che possiedono proprietà antitumorali e antivirali. 1
In una precedente comunicazione del nostro gruppo di ricerca, 2 abbiamo
evidenziato, in accordo con la letteratura, la difficoltà nell‟impiego della reazione di
RCM per condensare un anello a cinque termini con un altro preesistente, e come
fosse possibile migliorare le conversioni combinando l‟impiego del catalizzatore di
Grubbs di Seconda Generazione (GII) con una tecnica di gocciolamento. 3
O4
OPG
OPG
OH
Chiral Pool
O
N
1
Ring Closing
Metathesis
N
O
2
HO
N
3
OH
Nella presente comunicazione verranno presentati i risultati ottenuti dallo studio
delle reazioni di RCM condotte su dieni di tipo 1, preparati da pirrolidine
enantiomericamente pure a partire dal chiral pool, testando diversi catalizzatori di
Grubbs GII e variando le condizioni di reazione quali il solvente e la temperatura.
Vedremo come è stato possibile ottenere una conversione completa con l‟impiego
del catalizzatore Hoveyda-Grubbs GII.
Inoltre, mostreremo il lavoro che si sta attualmente svolgendo nei nostri laboratori per
convertire i prodotti 2 della RCM in alcaloidi 3-idrossi metil-pirrolidinici 3 finali.
Gli autori ringraziano la Fondazione Banco di Sardegna e la Regione Autonoma
della Sardegna (POR Sardegna FSE 2007-2013, L.R.7/2007, Borsa Giovani
Ricercatori) per i contributi dati a questa ricerca.
1 Watson, A. A.; Fleet, G. W. J.; Asano, N.; Molyneux, R. J.; Nash, R. J.
Phytochemistry 2001, 56, 265; Kato, A.; Kato, N.; Adachi, I.; Hollinshead, J.; Fleet, G.
W. J.; Kuriyama, C.; Ikeda, K.; Asano, N.; Nash, R. J. J. Nat. Prod. 2007, 70, 993.
2 D. Muroni, M. Mucedda, A. Saba Tetrahedron : Asymmetry 2009, 20, 1154; D.
Muroni, M. Mucedda, A. Saba Heterocycles 2009, 78, 635; D. Muroni, N. Culeddu, A.
Saba Tetrahedron: Asymmetry 2004, 15, 2609.
3 D. Muroni, M. Mucedda, A. Saba Tetrahedron Letters 2008, 49, 2373.

NUOVI GRUPPI PROTETTORI DEGLI ALCOLI RIMOVIBILI IN CONDIZIONI
DI TRASFERIMENTO MONOELETTRONICO (SET).
Mocci Sarah
e-mail: sarahmocci@uniss.it
Ugo Azzera, Luisa Pisano
Dipartimento di Chimica, via Vienna 2, 07100 Sassari.
E‟ noto che in condizioni di trasferimento monoelettronico da metalli alcalini, i m-
terfenil (2,6-difenilfenil) 1 e i 2,6-dimetossifenil 2 metil etere subiscono
demetossilazione regioselettiva del legame C 1 aromatico-Ossigeno. Nell‟intento di
applicare questa reattività ad una nuova metodica di protezione di alcoli, abbiamo
sintetizzato, tramite una variante della reazione di Mitsunobu 3 , una serie di m-terfenil,
o-bifenil-, e di 2,6-dimetossifenil alchil eteri, che abbiamo successivamente
sottoposto a scissione riduttiva con metalli alcalini in THF a temperatura ambiente.
O5
OH
O
n R
G
G = G 1 =Ph
G = G 1 = OCH 3
G = Ph, G 1 = H
G
R(CH 2 ) n OH,
DIAD, Ph3P,
THF, t.a (((
G
G
1. M, THF
2. H 2 O
G
G
+
HO
Come atteso, la reazione di scissione riduttiva avviene con buona regioselettività, ed
i corrispondenti alcoli possono essere facilmente recuperati, con buone rese
complessive, mediante cromatografia dei grezzi di reazione. Lo studio è stato
successivamente esteso alla protezione/deprotezione di altri alcoli funzionalizzati e
non, ottenendo dei buon risultati sopratutto nel caso dei m-terfenil eteri.
Alcuni di questi gruppi protettori sono stati utilizzati per condurre degli studi
preliminari sulla protezione/deprotezione di alcoli secondari chirali, focalizzando
l‟attenzione sulla stereochimica osservata nella sintesi di Mitsunobu. Risultati
preliminari hanno infatti evidenziato che la sintesi dei m-terfenil eteri procede con
ritenzione di configurazione, mentre la sintesi degli o-bifenil eteri procede con
prevalente inversione.
n R
1. Casado, F.; Pisano, L.; Farriol M.; Gallardo, I.; Marquet, J.; Melloni, G. J. Org. Chem.
2000, 65, 322-331.
2. Azzena, U.; Denurra, T.; Melloni, G.; Piroddi, A. M. J. Org. Chem. 1990, 55, 5386-5390.
3. Lepore, S.D.; He, Y. J.Org.Chem. 2003,68,8261-8263

Count
CARATTERIZZAZIONE DI LIPOSOMI CATIONICI DI RAPIDA
PREPARAZIONE
Maura Carboni
e-mail: carbonimaura@unica.it
Sergio Murgia, Sandrina Lampis, Maura Monduzzi, Dipartimento Scienze
Chimiche Università di Cagliari
Angela Maria Falchi, Dipartimento di Citomorfologia, Università di Cagliari
Chiara Sinico, Maria Letizia Manca, Anna Maria Fadda Dipartimento Farmaco
Chimico Tecnologico, Università di Cagliari
Judith Schmidt, Yeshayahu Talmon, Dep. of Chemical Engineering, Technion
- Israel Institute of Technology, Haifa , Israel
I Liposomi sono vescicole di forma sferica costituite nella maggior parte dei casi da bistrati di
fosfolipidi naturali. Sono stati largamente studiati per la loro capacità di veicolare farmaci con
caratteristiche chimico-fisiche diverse (idrofili, lipofili e anfipatici), regolandone la velocità di
cessione e per la proprietà di modificare la farmacocinetica dei farmaci veicolati. [1,2]
O6
a b c
200
Cl
150
100
50
Cl
NH
O
OH
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
Diametro particelle (nm)
In questo studio viene presentato un sistema costituito da nanoparticelle di tipo liposomiale a
base di monooleina (MO) e laurilcolina cloruro (LCh) [3]. Il primo è un tensioattivo non-ionico, il
secondo cationico. I liposomi a base di MO/LCh e acqua si differenziano da quelli classici
perché non necessitano dell‟utilizzo di solventi organici in fase di preparazione. Si ottengono
per dispersione della MO in soluzioni acquose contenenti differenti quantità di LCh. La
dispersione viene eseguita con un Ultra-Turrax T10 (IKA). Le vescicole, come mostrato nella
foto cryo-TEM, riportata in figura a, hanno dimensioni medie inferiori ai 50 nm (vedi figura b).
Esperimenti SAXS a temperatura variabile hanno mostrato la stabilità di questo sistema nel
range 25-55 °C. Per i test d‟incapsulazione è stato scelto il diclofenac quale farmaco modello.
Si tratta di un antiinfiammatorio utilizzato sia in forma acida (vedi struttura riportata in figura c)
che neutra, come sale sodico, la prima meno solubile in acqua rispetto alla seconda. Mentre il
sale sodico del diclofenac può essere incapsulato nel core acquoso dei liposomi, la sua forma
acida sarà invece solubilizzata nel bistrato lipidico.
L‟alta stabilità della formulazione e biocompatibilità dei componenti unite alle piccole dimensioni
rendono questi liposomi cationici promettenti sistemi di veicolazione e rilascio.
[1] Vladimir P. Torchilin, Nature Reviews. Drug Discovery Febr. 2005. Vol. 4 145-160
[2] Maruyama, K., et al., Biochimica et biophysica acta. Biomembranes, 1991.1070(1):246-252
[3] Murgia, S., et al., J. Phys. Chem. B, 2010, 114 (10), 3518–3525

Current ( A)
EFFETTI IONO-SPECIFICI SULLE PROPRIETÀ ELETTROCHIMICHE DEL
CITOCROMO C
Luca Medda
e-mail: lmedda@unica.it
Andrea Salis, Dipartimento Scienze Chimiche Università di Cagliari
Edmond Magner, M.S.S.I. University of Limerick
Maura Monduzzi, Dipartimento Scienze Chimiche Università di Cagliari
Le proteine che contengono il gruppo prostetico eme, come l‟enzima redox citocromo
c, sono largamente utilizzate nel campo della biocatalisi e dei biosensori. I fattori che
possono influenzare il potenziale elettrochimico (E°‟) degli enzimi redox contenenti
l‟eme, spaziano dalla natura dei leganti assiali, alle interazioni proteina-eme e alle
proprietà dielettriche del solvente [1]. L‟ E°‟ degli enzimi redox può essere
determinato usando tecniche elettrochimiche come la voltammetria ciclica (CV) e la
voltammetria differenziale pulsata (DPV). Queste tecniche prevedono l‟utilizzo di un
elettrolita di supporto, che fornisca alla soluzione una adeguata conducibilità
elettrica, e di un mediatore elettronico, come il 4,4‟-bipiridile [2], che favorisca il
trasferimento elettronico tra la proteina e la superficie dell‟elettrodo. In queste
condizioni l‟intensità di corrente rilevata è direttamente proporzionale alla quantità di
proteina adsorbita sulla superficie dell‟elettrodo.
O7
NaCl
NaF
NaBr
NaClO4
NaSCN
A B C
0.12 0.16 0.20 0.24 0.28 0.32
E°' (V vs. SHE)
In questo lavoro è stato studiato l‟effetto di sali appartenenti alla serie di Hofmeister
sul potenziale elettrochimico E°‟ e sull‟intensità di corrente prodotta (A). Gli
esperimenti hanno dimostrato che gli effetti sono più pronunciati per gli anioni e si è
osservato che l‟E°‟ diminuisce nell‟ordine F - >Cl - >Br - >ClO 4 - >SCN - (B). Una possibile
spiegazione di questo andamento è che gli anioni cosmotropici tendano a
stabilizzare lo stato ridotto del ferro nell‟eme, facilitando la reazione redox e
aumentando l‟E°‟. L‟andamento dell‟intensità di corrente di picco ha rivelato un
andamento a “campana”(C) con un massimo in corrispondenza del cloruro di sodio.
A parte l‟inaspettato comportamento del F - , l‟andamento può essere spiegato
considerando che gli anioni caotropici si adsorbono sui residui lisinici carichi presenti
sulla superficie dell‟enzima in accordo con la legge “Matching water affinities”
sviluppata da Collins [3] influenzando negativamente la formazione di legami
idrogeno tra i residui lisinici e gli atomi di azoto del mediatore elettronico.
Concludendo, questi risultati dimostrano l‟importanza della scelta dell‟elettrolita di
supporto nella messa a punto di un esperimento bioelettrochimico in quanto
influenza ampiamente il comportamento redox dell‟enzima studiato.
[1] O'Reilly, N. J.; Magner, E.; Langmuir 2005, 21, 1009- 1014
[2] Eddowes, M. J.; Hill, H.; Allen, O; J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 4461-4464,
[3] W. Kunz, Curr. Opin. Colloid Interface Sci., 2010, 15, 34-39

CONFRONTO DEL PROFILO METABOLICO DI FORMAGGI DI PECORA
PRODOTTI CON LATTE ADDIZIONATO CON COLTURE LATTICHE
AUTOCTONE E STARTER COMMERCIALI
Cristina Piras 1
e-mail: cristina.piras@unica.it
Maria Barbara Pisano 2 , Sofia Cosentino 2 , Adolfo Lai 1 , Flaminia Cesare
Marincola 1
1
Dipartimento Scienze Chimiche, Università di Cagliari, Cittadella
Universitaria di Monserrato, S.S. 554 – Bivio per Sestu, 09042 Cagliari, Italy
2
Dipartimento di Biologia Sperimentale, Sezione di Igiene, Cittadella
Universitaria di Monserrato, S.S. 554 – Bivio per Sestu, 09042 Cagliari, Italy
Rispetto ai formaggi prodotti con latte pastorizzato, i formaggi a latte crudo sono più
pregiati in quanto conservano integra la flora batterica originale, distinguendosi per
gusti e aromi più tipici e caratteristici. Infatti, il mantenimento della flora filocasearia
autoctona e di gran parte del corredo enzimatico assunti direttamente dagli animali
durante il pascolo contribuisce al conferimento di sapori e profumi tipici che
evidenziano ai massimi livelli il legame intercorrente tra formaggio e territorio, e
unitamente alle diverse tecniche di produzione, lo rendono un prodotto unico e
inimitabile.
Nella produzione di formaggi industriali, per esigenze di profilassi igienico-sanitaria e
di standardizzazione del gusto, il patrimonio microbiologico del latte non solo viene
ridotto, ma spesso anche sostituito con altri microrganismi. Infatti, il latte viene
sottoposto a trattamenti termici allo scopo di ridurre la flora anticasearia ma che, allo
stesso tempo, distruggono la microflora filocasaeria, causando la perdita di buona
parte del corredo enzimatico. Per poter produrre formaggio da latte trattato
termicamente risulta pertanto necessario reintrodurre i fermenti lattici attraverso
l‟aggiunta di microrganismi selezionati coltivati in laboratorio o starter naturali. In
questo modo risulta più facile ottenere formaggi con caratteristiche costanti, ma allo
stesso tempo ne consegue un indebolimento del legame dell‟alimento con il territorio
che lo ha espresso.
Al fine di migliorare i livelli qualitativi raggiungibili con i metodi di produzione
industriali, valorizzando e conservando la biodiversità microbica dei formaggi, negli
ultimi dieci anni una particolare attenzione è stata rivolta alla ricerca e alla
preparazione di starter autoctoni di pratico impiego tali da garantire, durante la
lavorazione del latte e la maturazione del formaggio, processi fermentativi capaci di
ridurre il rischio di difetti e di mantenere inalterate le caratteristiche organolettiche e
sensoriali tipiche formaggio.
In quest‟ottica si inserisce il presente lavoro, svolto in collaborazione con la Sezione
di Igiene del Dipartimento di Biologia Sperimentale dell‟Università di Cagliari.
Partendo dal presupposto che la maturazione è lo stadio durante il quale ogni
formaggio assume specifiche caratteristiche organolettiche a seguito di
trasformazioni biochimiche per opera della microflora batterica, abbiamo adottato un
approccio combinato di NMR e protocolli di analisi statistica per confrontare il profilo
metabolico di formaggi a maturazione diversa, prodotti con latte di pecora
addizionato con starter commerciali e colture lattiche autoctone.
O8

SINTESI DI IDROGEL NANOCOMPOSITI DI
POLI(n-ISOPROPILACRILAMMIDE) CONTENENTI GRAFENE, OTTENUTI
ATTRAVERSO LA TECNICA DELLA POLIMERIZZAZIONE FRONTALE
Valeria Alzari 1
e-mail: valzari@uniss.it
Daniele Nuvoli 1 , Roberta Sanna 1 , Sergio Scognamillo 1 , Massimo Piccinini 2 ,
Emilia Gioffredi 3 , Giulio Malucelli 3 , Mario Sechi 4 , Vanna Sanna 5 ,
Alberto Mariani 1
1 Dipartimento di Chimica, Università di Sassari, and local INSTM unit, Via
Vienna 2, 07100 Sassari, Italy.
2 Porto Conte Ricerche S.r.l., SP 55 km 8.400 Loc. Tramariglio, 07041 Alghero
(SS), Italy
3 Dipartimento di Scienza dei Materiali ed Ingegneria Chimica, Politecnico di
Torino, sede di Alessandria, and local INSTM unit, Via T. Michel 5, 15121
Alessandria, Italy
4 Istituto di Scienze delle Produzioni Alimentari – Consiglio Nazionale delle
Ricerche (ISPA-CNR), Li Punti – Reg. Baldinca, Traversa La Crucca, Sassari
07100, Italy
5
Dipartimento di Scienze del Farmaco, Università di Sassari, 07100 Sassari,
Italy
L‟obiettivo del lavoro è stato quello di sintetizzare idrogel polimerici di poli(Nisopropilacrilammide)
contenenti grafene. Quest‟ultimo è stato ottenuto per semplice
sonicazione della grafite in N-metilpirrolidone (NMP) senza alcuna manipolazione
chimica. La concentrazione di grafene ottenuta è la più elevata mai riportata in
questo mezzo solvente (2.21 mg/mL). Oltre che per spettroscopia UV, la dispersione
è stata caratterizzata attraverso analisi TEM, per studiare la forma e le dimensioni
dei fogli di grafene e analisi Raman, per verificare l‟effettiva esfoliazione della grafite
con formazione di grafene. Successivamente, alla miscela è stata aggiunta la
quantità desiderata di N-isopropilacrilammide (NIPAAm), trietileneglicol dimetacrilato
(reticolante) e persolfato d‟Aliquat (iniziatore), necessari per la sintesi dei
nanocompositi polimerici. La polimerizzazione è stata effettuata per via classica e per
via frontale, dimostrando che solo attraverso la seconda si ottengono dei
nanocompositi polimerici in cui la carica è omogeneamente dispersa all‟interno della
matrice. I nanocompositi polimerici ottenuti mediante polimerizzazione frontale sono
stati studiati attraverso analisi SEM e Raman, e sono state studiate le proprietà
reologiche e di rigonfiamento. I risultati mostrano che il rapporto di rigonfiamento
aumenta a mano a mano che cresce la concentrazione di grafene all‟interno della
matrice polimerica, mentre la temperatura critica inferiore di soluzione (LCST) non
viene influenzata. Inoltre, il grafene influenza anche le proprietà reologiche del
sistema: il modulo G‟ e la viscosità aumentano col contenuto di grafene: ciò indica
una buona interazione tra la carica e la matrice polimerica.
O9

O10
IDROGEL SUPER ASSORBENTI A RISPOSTA DI STIMOLO TERMICO
OTTENUTI MEDIANTE POLIMERIZZAZIONE FRONTALE
Roberta Sanna
e-mail: rosanna@uniss.it
Sergio Scognamillo, Valeria Alzari, Daniele Nuvoli, Alberto Mariani
Dipartimento di Chimica, Università di Sassari e unità locale di ricerca
INSTM, Via Vienna 2, 07100-Sassari
Il presente lavoro si pone l'obiettivo di descrivere l'utilizzo della polimerizzazione
frontale (FP) come tecnica alternativa per la sintesi di idrogel super assorbenti a
risposta di stimolo termico. In particolare, sono stati presi in esame due diversi
sistemi: il primo è stato ottenuto da acrilammide (AAm) e 3-solfopropilacrilato di
potassio (SPAK), mentre il secondo da N-isopropilacrilammide (NIPAAm) e SPAK,
entrambi in presenza di N,N'-metilen-bis-acrilammide (BIS) come reticolante. Tutti i
campioni sono stati preparati variando opportunamente la frazione molare dei due
monomeri e mantenendo costanti le concentrazioni di reticolante, di iniziatore
(persolfato di ammonio, AmPs) e di solvente (dimetilsolfossido, DMSO). Dalle analisi
sulle caratteristiche di rigonfiamento in acqua si osserva che per quanto riguarda il
sistema AAm/SPAK, le proprietà degli idrogel variano a seconda del rapporto tra i
monomeri: i rapporti di rigonfiamento (SR%), per esempio, vanno da circa 1000% nel
caso dell'omopolimero dell‟AAm, a più di 14000% per il campione contenente l‟87.0
mol% di SPAK. Invece, nel caso del sistema NIPAAm/SPAK, è stato osservato che
l'SR% è influenzato sia dal rapporto tra i due monomeri che dalla quantità di
reticolante utilizzato: i valori percentuali si estendono da circa 1000% per
l'omopolimero NIPAAm in presenza del 5 mol% di reticolante, a 35000% per il
campione contenente l'87 mol% di SPAK e l'1 mol% di reticolante. Inoltre, per
entrambi i sistemi, l'affinità all‟acqua è stata studiata attraverso analisi dell‟angolo di
contatto, il quale diminuisce all'aumentare della quantità di SPAK, confermando
l‟andamento osservato per quanto riguarda i rapporti di rigonfiamento.

O11
STUDIO DELLA DIFFUSIONE NELLE ZEOLITI ATTRAVERSO UN METODO
MONTE CARLO CINETICO SINCRONO E PARALLELO
Andrea Gabrieli
e-mail: agabrieli@uniss.it
Pierfranco Demontis, Federico G. Pazzona, Giuseppe B. Suffritti
Dipartimento di Chimica, Università degli Studi di Sassari
via Vienna, 2, I-07100 Sassari
Le zeoliti sono alluminosilicati microporosi ampiamente utilizzati in chimica industriale
[1]. La loro struttura cristallina consiste in una rete di cavità, comunicanti attraverso
canali, nelle quali le molecole possono essere adsorbite. Questi particolari sistemi
manifestano numerosi fenomeni fisici governati dalle specifiche caratteristiche
geometriche e topologiche. La maggior parte di questi non sono tuttora ben compresi
e negli ultimi anni numerosi sforzi sono stati compiuti per riuscire ad ottenere una
descrizione completa dell'effetto di confinamento nelle zeoliti.
Metodi quali la Dinamica Molecolare e il Monte Carlo cinetico sono ampiamente usati
per lo studio dei fenomeni di adsorbimento e diffusione nei materiali microporosi, ma
risultano inefficienti qualora si vogliano estendere le scale temporali e spaziali.
Il Monte Carlo cinetico in particolare è limitato dal fatto che occorre conoscere ad
ogni istante lo stato dell'intero sistema. In generale però si può assumere che
in un sistema di grandi dimensioni regioni lontane non interagiscano
significativamente. Questa ipotesi è alla base del metodo Monte Carlo cinetico
sincrono[2,3] nel quale il sistema viene suddiviso in domini indipendenti ed in
ciascuno di essi si esegue una procedura Monte Carlo cinetico classica. Attraverso
una opportuna scelta della forma e delle dimensioni dei domini, nonché un opportuno
trattamento degli eventi ai confini, diviene possibile estendere significativamente le
scale spazio-temporali. Dopo la sua messa a punto il metodo è stato applicato allo
studio della diffusione del benzene nelle zeoliti NaX e NaY.
[1] J. Kärger and D. M. Ruthven, Diffusion in Zeolites and Other Microporous
Materials, 1st ed. (Wiley, New York, 1992).
[2] E. Martínez, J. Marian, M. H. Kalos, and J. M. Perlado, J. Comput. Phys. 227,
3804 (2008).
[3] A. Gabrieli, P. Demontis, F. G. Pazzona, and G. B. Suffritti, Phys. Rev. E 83,
056705 (2011).

O12
UN AUTOMA CELLULARE A BLOCCHI PER LO STUDIO DELLA
DIFFUSIONE DI MISCELE IN MATERIALI MICROPOROSI. STRATEGIE
PER ESTENDERE LE SCALE DI SPAZIO E TEMPO NELLO STUDIO DI
QUESTI SISTEMI.
Alberto Maria Pintus
e-mail: spintus@uniss.it
F.G. Pazzona, P. Demontis, G.B. Suffritti
Dipartimento di Chimica (Universita' di Sassari)
Un modello di tipo Automa Cellulare, precedentemente sviluppato dal gruppo di
ricerca per lo studio della diffusione di singole specie adsorbite in zeoliti, e' stato per
la prima volta applicato allo studio di miscele. I sistemi presi in considerazione
manifestano il cosidetto 'effetto di segregazione', per via della presenza di anidride
carbonica nella miscela. Nonostante la sua estrema semplicita' e il numero minimo di
parametri su cui lavora, il modello si e' dimostrato in grado di riprodurre questo
comportamento, e di ottenere buone informazioni qualitative sugli andamenti della
self-diffusivity al variare della concentrazione di miscela adsorbita e della sua
composizione. Il motivi di interesse del metodo risiedono nella sua estrema velocita'
e nella possibilita' di implementazione parallela che consentono una drastica
riduzione dei tempi di calcolo, rendendo accessibili scale di spazio e tempo molto piu'
estese di quelle tipiche dei classici metodi MD e Monte Carlo.
Il metodo promette di essere un buon candidato per lo studio di microcristalli e
membrane di materiali microporosi utilizzate per la separazione di miscele.
Altre strategie per la riduzione dei tempi di calcolo in sistemi la cui dinamica e'
rallentata da alte barriere energetiche sono allo studio. Di particolare interesse risulta
il metodo DRP sviluppato da Faccioli et al.[2] che prevede un applicazione del
formalismo dei Path Integral alla dinamica Browniana.
[1] F.G. Pazzona, A Cellular Automata Model for Diffusion and Adsorption in Zeolites:
Construction of a Mesoscopic Model. (LAP Lambert Academic, Germany 2010)
[2] Faccioli P., Sega M., Pederiva F., Orland H.; J. Chem. Phys. 130, 2009

O13
IMMAGAZZINAMENTO DI IDROGENO ALLO STATO SOLIDO PER
APPLICAZIONI VEICOLARI: PROPRIETÀ ABSORBITIVE E
CARATTERIZZAZIONE STRUTTURALE DEL SISTEMA NaBH 4 /MgH 2
DISPERSO IN MATRICI MESOPOROSE.
Sebastiano Garroni 1
e-mail: sgarroni@uniss.it
R. Campesi 2 , E. Napolitano 1 , F. Peru 1 , C. Milanese 3 , A. Girella 3 , E. Pellicer 4 ,
M.D.Baró 4 , S. Enzo 1 , G. Mulas 1
1 Dipartimento di Chimica, Università di Sassari and INSTM, Via Vienna 2, I-
07100 Sassari, Italy.
2 JRC-IE, Westernduinweg 3, 1755 ZG Petten, The Netherlands.
3 C.S.G.I. & Dipartimento di Chimica, Sezione di Chimica Fisica, Università di
Pavia, Viale Taramelli 16, I-27100 Pavia, Italy.
4 Departament de Física, Universitat Autònoma de Barcelona, E-08193
Bellaterra, Spain
Nella transizione verso uno scenario energetico alternativo ai combustibili fossili,
l‟idrogeno viene oggi considerato il possibile vettore energetico del futuro in virtù
delle sue caratteristiche di elevata densità energetica per unità di massa, atossicità e
compatibilità ambientale. Lo stoccaggio di idrogeno in forma di idruri solidi appare
oggi una via più percorribile, rispetto alle tecniche di compressione o di liquefazione
del gas, per soddisfare i requisiti che consentano l'alimentazione di sistemi di celle a
combustibile. La preparazione di materiali caratterizzati da elevate capacità di
immagazzinamento e buona reversibilità rappresenta pertanto un tema di notevole
attualità per la comunità scientifica ed industriale.
In questo lavoro, viene focalizzata l‟attenzione sullo studio delle proprietà sorbitive e
strutturali del sistema NaBH 4 /MgH 2 confinato in materiali mesosporosi a base di Si,
SBA-15. Differenti miscele di NaBH 4 /MgH 2 disperse in materiali ad alta area
superficiale a base di silicio erano preparati mediante infiltrazione via fusione.
L‟efficienza della tecnica di impregnazione era stimata per mezzo di analisi di
scattering di neutroni a basso angolo (SANS) e microscopia eletronica a
trasmissione (TEM), Fig. 1. Le analisi sulle proprietà sorbitive, svolte mediante un
apparato manometrico (PCT-pro2000), hanno evidenziato come i materiali
impregnati mostrino temperature di de-idrogenazione inferiori e cinetiche di
desorbimento più rapide rispetto ai risultati ottenuti sul materiale massivo.
Fig. 1.

O14
EVIDENZE SPERIMENTALI DI DINAMICHE OSCILLANTI NELL‟IDROLISI DI
NaBH 4
Emiliano Biosa
e-mail: ebiosa@uniss.it
M.Budroni, S. Garroni, G. Mulas, M.Rustici
Dipartimento di Chimica, Università degli studi di Sassari
La produzione di idrogeno mediante tecniche alternative ai combustibili fossili
costituisce una tra le problematiche principali associate allo sviluppo di un sistema
economico basato sul vettore energetico idrogeno. A tal riguardo il sodio-boroidruro
rappresenta uno tra i materiali più interessanti per la produzione d‟idrogeno mediante
il processo di idrolisi. L‟alto contenuto d‟idrogeno, l‟elevata purezza e la semplicità
nella sua produzione rendono tale idruro chimico un ottimo candidato come sorgente
di energia in molti dispositivi tecnologici. Riveste particolare importanza per
l‟efficienza di tali apparati la regolarità del flusso di H 2 prodotto durante l‟idrolisi. In
proposito recenti dati di letteratura hanno mostrato come il flusso di H 2 generato
sotto specifiche condizioni sperimentali, presenti un andamento non costante nel
tempo. Indagini sperimentali, condotte nei nostri laboratori, hanno messo in evidenza
che tali fenomeni oscillatori sono riconducibili a dinamiche non lineari soggiacenti
alla cinetica della reazione di idrolisi. In questo lavoro mostriamo evidenze
sperimentali di specie oscillanti durante l‟idrolisi del NaBH 4 . Il nostro obiettivo è
quello di generare un modello capace di rendere conto dei fenomeni riscontrati
sperimentalmente al fine di ottimizzare il rendimento del flusso di idrogeno prodotto.
Il modello cinetico noto in letteratura, non consente di spiegare totalmente la
dinamica complessa (oscillazioni, biforcazioni) osservata sperimentalmente, e il
presente studio è rivolto allo sviluppo di un modello chimico e matematico capace di
giustificare il comportamento osservato.

O15
WATER GAS SHIFT REACTION OVER MESOPOROUS CuO-Co 3 O 4
CATALYSTS
Shaji Varghese
e-mail: shajivarg@gmail.com
M.G. Cutrufello, E. Rombi, R. Monaci, D. Meloni, M.F. Sini, I. Ferino
Dipartimento di Scienze Chimiche, Università di Cagliari; Complesso
Universitario di Monserrato, S.S. 554 Bivio Sestu, 09042 Monserrato (CA).
Recently the demand of hydrogen as a fuel has increased because of the
development of fuel cell technology. Fuel cells offer highly efficient conversion of
chemical energy to electrical energy with zero emission of environmental pollutants
only if pure hydrogen is fed as a fuel. Industrially hydrogen is produced by an
economically viable process called steam reforming, this method produce CO as
byproduct along with hydrogen [1].The water gas shift (WGS) is a critical step in fuel
processors for preliminary CO clean up and additional hydrogen generation prior to
CO preferential oxidation [2].
(1)
CO + H 2 O CO 2 + H 2 , ΔH° 298 = - 41.1 kJ mol -1 , ΔG = -28.6 kJ mol -1
In present work we report the synthesis, characterisation and water gas shift activity
of mesoporous CuO-Co 3 O 4 catalysts. Samples were successfully synthesized by an
SBA-15 - templated pathway with varying content of CuO (10,15 and 20 mol%).The
obtained materials showed a BET surface area value in the range 89-94 m 2 /g, XRD
analysis showed only the patterns typical of nanocrystalline Co 3 O 4 phase, indicating
a high dispersion of the copper species. TPR analysis showed that the reduction
temperature of the mixed oxides is lower than that of the corresponding pure metal
oxides, suggesting strong interactions between CuO and Co 3 O 4 . TEM analysis
shows that the obtained materials are replicas of the templating structure. Catalytic
activity of CuO-Co 3 O 4 catalysts in WGS is shown in figure 1.
References:
Figure 1. CO conversion over CuO-Co 3 O 4 catalyst
[1]. J.N. Armor, Appl. Catal. A: Gen. 176 (1999) 159
[2]. A.F.Ghenciu, Current Opin.Solid State Mater. Sci. 6 (2002) 389

O16
MOLECULAR IMPRINTING CATALITICO: NUOVE PROSPETTIVE PER LO
SVILUPPO DI MATERIALI POROSI GERARCHICI CON ATTIVITÀ
CATALITICA
Davide Carboni
e-mail: dcarboni@uniss.it
L. Malfatti, P. Innocenzi
Laboratorio di Scienza dei Materiali e Nanotecnologie (LMNT) - D.A.D.U.
Università di Sassari.
Il molecular imprinting è una tecnica che permette di creare cavità tridimensionali in
matrici polimeriche mediante l‟uso di un templante molecolare. La rimozione del
templante dalla matrice lascia una cavità complementare che è capace di
riconoscere selettivamente analoghi strutturali dello stampo molecolare [1-2].
Ottimi risultati si sono ottenuti con l‟approccio enzimo-mimetico usato per la sintesi di
nanogels acrilamidici aventi attività aldolasica di tipo I [3]. In questo caso un derivato
prolinico, la prolinsulfonamide, forma un complesso covalente (enaminone) con il
templante 1,3-dichetone, che ha una analogia strutturale con l‟intermedio della
reazione cross-aldolica che si vuole catalizzare. L‟efficienza dell‟imprinting, misurata
come rapporto delle k cat del MIP (molecularly imprinted polymer) rispetto al NIP (Not
imprinted polymer) è risultata essere quasi 20, uno dei più alti valori in letteratura per
la formazione di legami C-C.
Un simile approccio è stato usato anche per lo sviluppo di dispositivi idrolitici basati
su matrici ibride organico-inorganiche ottenute via sol-gel. In questo caso la
funzionalità guanidinica è stata fatta reagire con un templante fosfato (TSA) per
formare un complesso di imprinting attorno a cui è stata fatta polimerizzare una
matrice organica acrilamidica. Con questo metodo sono state realizzate SPIONs
(Super paramagnetic iron oxide nanoparticles) caratterizzate da una molecularly
imprinted shell acrilamidica e presto saranno sviluppati anche film sottili di titania con
struttura gerarchica [4] contenenti particelle acrilamidiche imprinted (Fig.1). Questi
materiali potranno essere usati per sviluppare dispositivi capaci di idrolizzare agenti
inquinanti con strutture analoghe a quelle dei pesticidi carbammati.
Figura 1: Immagini AFM di titania gerarchica con particelle di acrilamide
Bibliografia:
[1]. C. Alexander, H. Andersson, L. Andersson, R. Ansell, N. Kirsch, I.A. Nicholls, J.
O'mahony, M. Whitcombe, J. Mol. Recognit., 2006, 19 (2), 106-180.
[2]. M. Resmini, K. Flavin and D. Carboni, Microgels and Nanogels with catalytic activity,
Book Chapter in Topics in Current Chemistry, 2010, pagg. 1-37, Springer-Verlag, Berlin
Heidelberg.
[3]. D. Carboni, K. Flavin, A. Servant, V. Gouverneur and M. Resmini, Chem. Eur. J., 2008,
14, 7059-7065.
[4]. P. Innocenzi, L. Malfatti and G. J. A. A. Soler-Illia, Chem. Mater., 2011, 23, 2501–2509.

O17
SINTESI SIMULTANEA DI BIODIESEL E TRIACETINA DA TRIGLICERIDI E
ACETATO DI METILE UTILIZZANDO CATALIZZATORI ENZIMATICI
Elisabetta Maria Usai
e-mail: elisabetta.usai@unica.it
Andrea Salis
Dipartimento di Scienze Chimiche, Università di Cagliari, Cittadella
Universitaria di Monserrato, S.S. per Sestu, 09042 Monserrato CA
Nel processo convenzionale di produzione del biodiesel, il glicerolo è
inesorabilmente il principale sottoprodotto. In previsione di una crescente richiesta di
biodiesel si arriverà ad un accumulo di glicerolo con un conseguente crollo del
prezzo di mercato [1]. Il presente lavoro descrive un processo innovativo di sintesi
simultanea del biodiesel (FAME; esteri metilici degli acidi grassi) e della triacetina,
senza la co-produzione di glicerolo, per mezzo di una reazione di interesterificazione
a partire da oli vegetali (trigliceridi) e acetato di metile (Figura 1). La triacetina
miscelata al biodiesel ne migliora le proprietà a freddo come il punto di scorrimento e
la viscosità [2]. L‟obiettivo di questo studio è stato quello di testare, nella reazione in
esame, una serie di enzimi (lipasi) immobilizzati e non su supporti adeguati per le
reazioni in solvente organico, al fine di trovare quello più adatto a sintetizzare
simultaneamente e con elevate rese il biodiesel e la triacetina (il prodotto finale della
conversione del glicerolo). Le prove catalitiche, effettuate in fase liquida alla
temperatura di 30°C, sono state condotte in microreattori batch. Fra le lipasi di
origine microbica prese in esame, la lipasi B da Candida antarctica immobilizzata su
resina acrilica (Novozym 435, commerciale) è quella che ha mostrato le migliori
prestazioni catalitiche.
CH 2 OCOR 1
CH 2 OCOCH 3
R 1 COOCH 3
CH OCOR 2 3 CH 3 COOCH 3
CH OCOCH 3
R 2 COOCH 3
CH 2 OCOR 3
CH 2 OCOCH
R 3 COOCH 3
3
Figura 1: Interesterificazione di trigliceridi con acetato di metile.
Ringraziamenti:
Elisabetta M. Usai ringrazia la RAS (Regione Autonoma della Sardegna) per il
sostegno ottenuto attraverso una borsa di ricerca co-finanziata con fondi a valere sul
PO Sardegna FSE 2007-2013 sulla L.R. 7/2007 “ Promozione della ricerca scientifica
e dell‟innovazione tecnologica in Sardegna ”.
Riferimenti bibliografici:
[1] M. McCoy, Chem. Eng. News, (2005), Feb.16.
[2] Melero J.A., van Grieken R., Morales G., Paniagua M., Energy & Fuels, (2007),
21, 1782-1791.

O18
OTTENIMENTO DI SOLUZIONI DI FEW-LAYER GRAFENE AD ELEVATA
CONCENTRAZIONE ATTRAVERSO ESFOLIAZIONE DI GRAFITE IN
ORGANOSILANI
Daniele Nuvoli a
e-mail: dnuvoli@uniss.it
Valeria Alzari a , Roberta Sanna a , Sergio Scognamillo a , Massimo Piccinini b ,
Josè Maria Kenny c , Alberto Mariani a
a Dipartimento di Chimica, Università di Sassari
b Porto Conte Ricerche S.r.l.
c ICTP-CSIC
Il grafene è sicuramente uno dei materiali che ha suscitato maggiore interesse nella
comunità scientifica negli ultimi anni, tanto che i suoi scopritori hanno ricevuto il
premio nobel per la fisica nel 2010. Esso è un materiale bidimensionale, di spessore
atomico, formato solo da atomi di carbonio disposti secondo una struttura a nido
d‟ape. Il grafene possiede straordinarie proprietà meccaniche, elettriche, termiche,
che lo rendono utile per una vastissima gamma di applicazioni. Nel presente lavoro
viene riportato l‟utilizzo di due organosilani, 3-glicidossipropil trimetossisilano
(GPTMS) e fenil trietossisilano (PhTES), come efficaci mezzi solventi per la
preparazione di dispersioni di grafene, attraverso un metodo semplice ed economico
che non prevede nessuna modificazione chimica ma solo l‟utilizzo di ultrasuoni per
l‟esfoliazione della grafite. Le dispersioni così ottenute hanno mostrato l‟effetto
Tyndall, indice della presenza di particelle nanometriche e sono state caratterizzate
mediante microscopia TEM e spettroscopia Raman, che hanno confermato la
presenza di few-layer grafene. Le concentrazioni, ottenute attraverso gravimetria ed
analisi UV, sono pari a 0.0659 e 7.999 mg/ml per il PhTES ed il GPTMS
rispettivamente. La seconda rappresenta uno dei valori di concentrazione di grafene
in soluzione tra i più elevati mai ottenuti. Considerato che i silani utilizzati sono
reattivi, questo risultato apre la strada alla sintesi diretta di polimeri ibridi
nanocompositi contenenti grafene, in cui la dispersione di questa nanoparticella
direttamente nel mezzo reattivo evita l‟aggiunta di solventi o stabilizzanti che una
volta rimossi potrebbero portare alla riaggregazione del grafene in grafite.
Figura 1: immagine TEM di grafene
disperso in PhTES
Figura 2: effetto Tyndall in una
dispersione di grafene in GPTMS

P1
INDAGINE SULL‟IMPATTO AMBIENTALE DI ATTIVITÀ MINERARIE ED
INDUSTRIALI ATTRAVERSO DETERMINAZIONE ETAAS DI METALLI IN
TRACCE IN MATRICI BIOTICHE ED ABIOTICHE
1 Severyn Salis
e-mail: sesalis@uniss.it
1 Nadia Spano, 1 Maria I. Pilo, 2 Carlo Piga, 3 Ignazio Floris, 1 Gavino Sanna
1 Dipartimento di Chimica, Università degli Studi di Sassari, Via Vienna 2,
07100 Sassari
2 AGRIS Sardegna – Dipartimento per la Ricerca in Produzioni Animali, Loc.
Bonassai, S.S. 291 Km.18,6, 07100 Sassari
3 Dipartimento di Protezione delle Piante, Università degli Studi di Sassari, Via
E. de Nicola 1, 07100 Sassari
Le attività analitiche sviluppate nel presente Lavoro hanno riguardato la
determinazione, attraverso ETAAS, di sette metalli (Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb) in
cinque differenti matrici, campionate mensilmente nell‟arco di tre anni, in un sito
industriale, quattro siti minerari e un sito di controllo (bianco), localizzati nel distretto
sud-occidentale della Sardegna.
In ciascun sito è stato effettuato il campionamento di porzioni di suolo superficiale e
foglie della vegetazione locale e, in apiari appositamente installati, di api vive, pollini
e miele, per un totale di 659 campioni.
Il Lavoro ha previsto lo sviluppo, la messa a punto e la validazione (in termini di
precisione, sensibilità e bias) di opportune metodiche di pretrattamento delle matrici
(mediante digestione acida con microonde) ed analisi ETAAS dei singoli analiti.
I risultati quantitativi ottenuti sono stati sottoposti a trattamento chemiometrico,
attraverso Principal Components Analysis (PCA) e Partial Least Square Regression
(PLS2), per verificare l‟esistenza di eventuali correlazioni tra concentrazioni dei
metalli, natura delle matrici indagate, tipologia del sito monitorato e periodo di
campionamento.
Ringraziamenti _ Si ringrazia la Regione Autonoma della Sardegna per il contributo alla
Ricerca (PO Sardegna FSE 2007-2013, Legge Regionale 7/2007 “Promozione della ricerca
scientifica e dell‟innovazione tecnologica in Sardegna”)

TERTIOFENI ETINIL-SOSTITUITI: INFLUENZA DELLA POSIZIONE DEL
SOSTITUENTE SULLE PROPRIETÁ OTTICHE ED ELETTRONICHE
P2
Paola Manca
e-mail: paolamanca@uniss.it
Maria I. Pilo, Andrea Cipri, Luca Maidich, Elisabetta Masolo, Gavino Sanna,
Nadia Spano
Dipartimento di Chimica, Via Vienna 2, 07100 Sassari
I polimeri organici erano comunemente noti per le loro proprietà isolanti fino a
quando non si arrivò alla scoperta dei polimeri conduttori (CP). Tali materiali,
caratterizzati da un elevato grado di coniugazione, possono essere ottenuti sia
tramite sintesi chimica tradizionale sia tramite tecniche elettrochimiche. La loro
caratteristica più interessante è data dal fatto che possono essere sottoposti a
processi di doping ossidativo o riduttivo, che promuove un incremento della
conducibilità dallo stato di isolanti allo stato di semiconduttori e conduttori. Grazie a
queste proprietà i CP (politiofeni, polipirroli, etc.) sono studiati dal punto di vista
applicativo in molti settori, dai dispositivi elettrocromici 1 , OLED 2 e fotovoltaici
organici 3 , fino alla sensoristica 4 e biosensoristica 5 e alla biomedicina 6 .
Il nostro gruppo di ricerca è attivo nella sintesi e caratterizzazione elettrochimica di
polimeri a base tertiofenica contenenti frammenti con funzionalità chelanti all‟azoto,
che consentano la coordinazione con metalli di transizione, incorporando in tal modo
i metalli lungo il backbone polimerico. Recentemente abbiamo verificato l‟influenza
sia del frammento chelante (terpiridina o fenantrolina) che dello spacer (saturo o
insaturo) sulle proprietà redox, sull‟estensione della coniugazione e sulla conduttività
del polimero. In particolare, tali proprietà risultano migliorate in seguito
all‟introduzione di un triplo legame come spacer. In questa comunicazione riportiamo
la caratterizzazione di un tertiofene etinil-sostituito in posizione laterale e il confronto
con il sistema analogo sostituito sull‟anello centrale.
1. Mortimer R.J., Chem. Soc. Rev., 1997, 26, 147.
2. Logothetidis S., Materials Science and Engineering B, 2008, 152, 96.
3. Roncali J., Macromol. Rapid Commun., 2007, 28, 1761.
4. Lange U., Roznyatovskaya N.V., Mirsky V.M., Anal. Chim. Acta, 2008, 614, 1.
5. Abidian M.R., Martin D.C., Biomaterials, 2008, 29, 1273.
6. Guimard N.K., Gomez N., Schmidt C.E., Prog. Polym. Sci., 2007, 32, 876.
Ringraziamenti. Si ringrazia la Regione Autonoma della Sardegna per il contributo alla
ricerca (PO Sardegna FSE 2007-2013, L.R. 7/2007 “Promozione della ricerca scientifica e
dell‟innovazione tecnologica in Sardegna” – progetto di ricerca “Polimeri conduttori a base
tiofenica: nuove architetture molecolari” – CRP1_636).

P3
REATTIVITÀ DI COMPLESSI CICLOMETALLATI ROLLOVER
Luca Maidich
e-mail: lmaidich@uniss.it
Antonio Zucca, Sergio Stoccoro, Maria Agostina Cinellu e Marco Masia
Dipartimento di Chimica, Università di Sassari, via Vienna 2, I-07100 Sassari
La ciclometallazione rollover è un comportamento inusuale mostrato da alcuni leganti
eteroaromatici chelanti. Nel corso della reazione il legante chelante stacca uno degli
atomi donatori dal metallo, ruota l'anello aromatico e attiva un legame C-H per dare
un complesso ciclometallato. La reattività dei derivati rollover così ottenuti è arricchita
dalla presenza dell'atomo di azoto non coordinato. Uno dei leganti più studiati in
questo campo è la 2,2'-bipiridina (bipy) che ciclometalla in seguito alla attivazione del
legame C (3') -H. 1
Particolarmente interessante si è rivelata la reattività dei derivati ciclometallati
cationici di tipo [Pt(bipy*)(L)(CH 3 )][BF 4 ] (L=PPh 3 , PCy 3 , P(OPh) 3 ) che si ottengono dai
corrispondenti complessi neutri [Pt(bipy-H)(L)(CH 3 )] per trattamento con [18-crown-6-
H 3 O][BF 4 ].
Il legante bipy* ha una duplice possibilità interpretativa, può infatti essere visto come
legante zwitterionico oppure come un carbene eterociclico di tipo abnormal-remote. Il
confine tra le due forme è estremamente sottile e la distinzione può essere
considerata solo semantica. 2
La reattività delle specie [Pt(bipy*)(L)(CH 3 )][BF 4 ] presenta aspetti di notevole
interesse: a seconda delle condizioni di reazione possono ad esempio evolvere
verso una nuova serie di derivati, in accordo con la formulazione
[Pt(bipy)(L)(CH 3 )][BF 4 ], recanti la bipy coordinata in maniera classica N,N.
Studi 1 H e 31 P NMR hanno permesso di osservare che la velocità della reazione di
isomerizzazione dipende dalla natura del fosfano. Sono inoltre stati eseguiti calcoli
DFT sui complessi coinvolti in questo processo e sono stati ottenuti dei diagrammi di
energia in accordo con i dati sperimentali.
1 Zucca, A.; Petretto, G.L.; Stoccoro, S.; Cinellu, M.A.; Manassero, M.; Manassero, C.;
Minghetti, G.; Organometallics, 2009, 28(7), 2150.
2 Schuster, O.; Yang, L.; Raubenheimer, H.G.; Albrecht, M.; Chem. Rev., 2009, 109.

NUOVI COMPLESSI DI ORO(I,III) CON PROPRIETÀ ANTIPLASMODICHE
P4
Laura Maiore
e-mail: lmaiore@uniss.it
M. A. Cinellu, M. Serratrice, L. Messori, C. Gabbiani, A. Guerri, N. Micale, C.
Severini
Dipartimento di Chimica, Università degli Studi di Sassari, Via Vienna 2,
07100 Sassari.
La Malaria è una parassitosi piuttosto diffusa nel mondo. Si calcola ne siano affette
circa 500 milioni di persone e costituisce la causa di circa due milioni di morti l‟anno.
Questa malattia è causata da protozooi del genere Plasmodium, tra cui il più mortale
conosciuto è il Plasmodium Falciparum. Questo parassita si insinua all‟interno dei
globuli rossi causando la rottura della membrana cellulare. Il vettore con cui viene
trasmessa la malattia è principalmente costituito dalle zanzare del genere
Anopheles, motivo per cui le zone tropicali del pianeta risultano le più colpite.
I farmaci utilizzati per contrastare il plasmodio sono principalmente molecole
organiche, tra cui artemisina, clorochina e pochi altri, che costituiscono i principali
agenti antiplasmodici. Tuttavia l‟insorgere di fenomeni di resistenza rende sempre più
problematica l‟efficacia della terapia.
I composti a base metallica stanno riscuotendo un notevole successo nella
farmacologia moderna ed il campo degli antiplasmodici non fa eccezione. 3 Diversi
complessi di metalli di transizione hanno mostrato una notevole attività
antiplasmodica in vitro, e sono risultati inoltre dei buoni inibitori della Falcipaina-2,
una proteasi cisteinica che potrebbe costituire un buon bersaglio molecolare per
questo tipo di composti.
Studi recenti hanno mostrato che i complessi di oro esercitano una notevole attività
antiplasmodica persino su generi di plasmodio resistenti alla usuale terapia. Sembra
inoltre che il carattere soft del centro metallico sia di particolare importanza nel
determinare l‟attività, motivo per cui anche l‟oro si presenta come un buon candidato
per questi scopi. 4
Per questo motivo abbiamo pensato di testare alcuni complessi di Au(I) ed Au(III)
con diversi leganti eterociclici azotati, tra cui lo ione saccarinato, un legante
monoanionico azotato e comune dolcificante non tossico. Di questi derivati, di cui è
stata studiata precedentemente l‟attività citotossica nei confronti di cellule tumorali, 5
è stata valutata l‟attività antiplasmodica e la capacità di inibire la Falcipaina-2,
ottenendo dei buoni risultati sia in termini di attività sia di capacità inibitoria.
3 M. Navarro, C. Gabbiani, L. Messori, D. Gambino, Drug Discovery Today, 2010,
15, 1070-1078.
4 C. Gabbiani, L. Messori, M. A. Cinellu, A. Casini, P. Mura, A. R. Sannella, C.
Severini, G. Majori, A. R. Bilia, F. F. Vincieri, J Inorg Biochem, 2009, 103, 310-
312.
5 L. Maiore, M. A. Cinellu, E. Michelucci, G. Moneti, S. Nobili, I. Landini, E. Mini,
A. Guerri, C. Gabbiani, L. Messori, J Inorg Biochem, 2011, 105, 230-237.

INTERAZIONE DI UN FRAMMENTO MULTI-ISTIDINICO CON CATIONI
DIVALENTI QUALI Co(II) e Mn(II)
P5
Massimiliano Peana
e-mail: peana@uniss.it
Serenella Medici, Maria Antonietta Zoroddu
Dipartimento di Chimica, v. Vienna 2, 07100 Sassari
Da diversi anni il nostro gruppo di ricerca si occupa di interazioni tra metalli e alcune
proteine contenenti residui istidinici correlate con lo sviluppo di diverse patologie.
Una di queste proteine, la Cap43, si è dimostrata molto promettente come “palestra”
per lo studio di tali interazioni, sia perché contiene una sequenza molto interessante
per il legame con i metalli, un decapaptide monoistidinico ripetuto per tre volte
consecutive, sia perché contenendo più di un residuo istidinico può fungere da
modello nella ricerca sulle cosiddette “multihistidinic proteins” che recentemente
sono state identificate come responsabili di malattie neurodegenerative, o sono
comunque coinvolte nel loro sviluppo. La Cap43, oltre a essere presente in
numerose cellule tumorali, viene espressa anche dalle cellule sane quando si trovino
in presenza di alti livelli di nichel, e in misura minore di cobalto. Abbiamo verificato
che la sequenza di legame è estremamente efficace nel legame col nichel (lega fino
a tre ioni metallici contemporaneamente), 1,2 ipotizzando dunque un suo ruolo come
agente detossificante nei confronti di metalli tossici. Come residuo multi-istidinico
abbiamo voluto testare anche la sua interazione con altri metalli di interesse
biologico, quali il rame 3,4 e lo zinco, 5 evidenziando come invece questi ioni abbiano la
tendenza a legarsi utilizzando un diverso pattern coordinativo.
Lo sviluppo naturale della nostra ricerca è stato pertanto quello di estenderla ad altri
due metalli, il cobalto, in quanto anch‟esso è capace di indurre l‟espressione della
Cap43 nelle cellule sane, 6 e il manganese, recentemente identificato come il
responsabile di alcuni parkinsonismi. Vogliamo pertanto presentare qui i nostri ultimi
risultati, ottenuti prevalentemente attraverso l‟uso di tecniche spettroscopiche quali
l‟NMR multidimensionale e l‟EPR.
1) M. A. Zoroddu, M. Peana, S. Medici, "Metal Ions in Biology and Medicine", Vol. IX,
John Libbey Eurotext, Paris, pp 133-137 (2006)
2) M. A. Zoroddu, S. Medici, M. Peana, R. Anedda, Dalton Trans., 5523-5534 (2009)
3) M. A. Zoroddu, T. Kowalik-Jankowska, S. Medici, M. Peana, H. Kozlowski, Dalton
Trans.,6127-6134 (2008)
4) M. A. Zoroddu, S. Medici, M. Peana, J. Inorg. Biochem. 103,1214-1220 (2009)
5) M. A. Zoroddu, S. Medici, M. Peana, R. Anedda, Dalton Trans. 2010, 39 (5) 1282-
1294
6) Q. Li, H. Chen, X. Huang, M. Costa, Toxicology and Applied Pharmacology, 213,
245–255 (2006)

THE BELOUSOV-ZHABOTINSKY REACTION AS A MODEL FOR
UNDERSTANDING COMPLEX DYNAMICS
P6
Marcello Antonio Budroni
e-mail: mabudroni@uniss.it
M. Masia, M. Rustici
Dipartimento di Chimica di Sassari
Chemical oscillations generated by the Belousov-Zhabotinsky reaction in batch
unstirred reactors, exhibit a characteristic chaotic transient in their dynamical regime,
which is generally found between two periodic regions. Chemical chaos starts and
finishes by following a direct and an inverse Ruelle-Takens-Newhouse scenario,
respectively. In this work we show, both experimentally and theoretically, that the
complex oscillations are generated by the coupling among the nonlinear kinetics and
the transport phenomena, the latter due to concentration and density gradients. To
this end we develop a reaction-diffusion-convection model to explore i) the mutual
influence between these transport mechanisms in the direct transition to aperiodic
oscillations; ii) the influence of the reagents consumption in the inverse transition
from chaos to periodicity. We demonstrate that, on the route towards thermodynamic
equilibrium, the reagents concentration directly modulates the strength of the
coupling between chemical kinetics and mass transport phenomena.
References:
1) M.A. Budroni, M. Masia, M. Rustici, N. Marchettini, V. Volpert and P. Cresto,
J. Chem. Phys., 2008, 128, 111102-4;
2) M.A. Budroni, M. Masia, M. Rustici, N. Marchettini and V. Volpert, J. Chem.
Phys., 2009, 130, 024902-8;
3) N. Marchettini, M.A. Budroni, F. Rossi, M. Masia, M.L. Turco Liveri and M.
Rustici, Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12, 11062-11069.

P7
AUTOMI CELLULARI: ALGORITMI SEMPLIFICATI COME STRUMENTO DI
INDAGINE TEORICA E PER LA RAPPRESENTAZIONE DI SISTEMI
MOLECOLARI DINAMICI SU SCALA MESOSCOPICA
Federico G. Pazzona
e-mail: fpazzona@uniss.it
Alberto M. Pintus, Andrea Gabrieli, Pierfranco Demontis, Giuseppe B. Suffritti
Dipartimento di Chimica, Università degli Studi di Sassari.
La Dinamica Molecolare (Molecular Dynamics, MD) è la tecnica di simulazione
numerica più utilizzata per l'investigazione delle proprietà dinamiche di un sistema
atomistico. Sebbene una corretta parametrizzazione delle interazioni permetta di
ottenere le proprietà statiche e dinamiche del sistema in oggetto con un elevato
livello di verosimiglianza, la tecnica MD è piuttosto costosa in termini di tempi di
calcolo, per cui le scale di spazio e tempo che è possibile esplorare attraverso essa
sono ridotte. Pertanto, molti gruppi di ricerca dirigono i loro sforzi verso la
produzione di algoritmi di simulazione semplificati (coarse-grained, ossia “a grana
grossa”), ma similmente efficaci, che permettano di studiare sistemi molecolari di
grandi dimensioni per tempi di osservazione lunghi, sfruttando i tratti essenziali della
loro dinamica e tralasciando i dettagli su scala atomistica. In questa direzione,
algoritmi discreti e sincroni come gli Automi Cellulari (Cellular Automata, CA)
rappresentano tuttora una frontiera. 1-4 Malgrado la loro implementazione appaia
relativamente semplice, il loro carattere sincrono ne complica notevolmente la
meccanica statistica. Adattare un CA a un sistema molecolare specifico significa
dunque investigare, caso per caso, la meccanica statistica del CA in oggetto, per poi
costruire un ponte tra essa e quella del sistema molecolare di riferimento. Lo sforzo
è ripagato dall'ottenimento di algoritmi che sono al tempo stesso metodi di
simulazione efficaci nell'allargamento delle scale di spazio e tempo accessibili, e
strumenti di indagine teorica sui fondamenti della meccanica statistica.
1 B. Chopard, M. Droz, Cellular Automata Modeling of Physical Systems, Cambridge
University Press: Cambridge, England, 1998.
2 F. G. Pazzona, P. Demontis, G. B. Suffritti, J. Phys. Chem. B 112, 12444 (2008), J. Chem.
Phys. 131, 234704 (2009).
3 F. G. Pazzona, P. Demontis, G. B. Suffritti, J. Chem. Phys. 131, 234703 (2011), J. Chem.
Phys. 131, 234704 (2009).
4 F. G. Pazzona, A. Gabrieli, A. M. Pintus, P. Demontis, G. B. Suffritti, J. Chem. Phys. 134,
184109 (2011)

SUPERPARAMAGNETISMO IN OSSIDI FERRITICI NANOSTRUTTURATI
P8
Davide Peddis
e-mail: dpeddis@hotmail.com
G. Muscas, G. Piccaluga, A. Musinu, C. Cannas, A. Ardu, F. Orrù, G. Ennas
Dipartimento Scienze Chimiche, Università di Cagliari
La chimica-fisica di nanoparticelle a monodominio magnetico è argomento di grande
attualità sia per le importanti applicazioni di questo tipo di materiali (Biomedicina,
Registrazione Magnetica) sia perché la formazione di una struttura magnetica a
monodomino è alla base di un nuovo tipo di magnetismo. Una particella a
monodominio magnetico può essere considerata come un super spin e un insieme di
particelle più o meno interagenti mostrano fenomeni di ordine magnetico analoghi ai
materiali massivi, ma con scale di tempi e valori di magnetizzazione molto differenti.
Per questo motivo il complesso dei fenomeni magnetici relativi a questi sistemi è
chiamato Supermagnetismo[1]. Nell‟ampio quadro di rifermento dato dalla ricerca
fondamentale sullo studio del supermagnetismo si inserisce Il progetto
“Superparamagnetismo in ossidi ferritici nanostrutturati”, (finanziato tramite la LR
7/2007 dalla regione Sardegna). Questo progetto, sviluppato in collaborazione con
diverse realtà italiane ed estere, ha come obiettivo lo studio della correlazione tra
sintesi, struttura e proprietà magnetiche di nanoparticle di ossidi di ferro con struttura
a spinello. Scopo di questa comunicazione è illustrare linee, contenuti e primi risultati
di questo progetto, attraverso la discussione di alcuni aspetti del supermagnetismo
evidenziati in nanoparticelle di magnetite (Fe 3 O 4 ) e ferrite di manganese (MnFe 2 O 4 ).
Le nanoparticelle di magnetite, preparate con il metodo della decomposizione
termica ad alta temperatura assistita da tensioattivi, sono tra loro debolmente
interagenti e per questo mostrano una forma di magnetismo non cooperativo simile
al paramagnetismo (superparmagnetismo). Le nanoparticelle di MnFe 2 O 4 , preparate
con il metodo delle micelle inverse, mostrano invece la presenza di interazioni di
media intensità a corto raggio che indicano la formazione a bassa temperatura di uno
stato magnetico collettivo con caratteristiche simili ai vetri di spin (superspinglass).
[1] Bedanta S and Kleeman W 2009 Supermagnetism J. Phys. D: Appl. Phys. 42
013001
Ringraziamenti:
Davide Peddis ringrazia la RAS (Regione Autonoma della Sardegna) per il sostegno
ottenuto attraverso una borsa di ricerca co-finanziata con fondi a valere sul PO
Sardegna FSE 2007-2013 sulla L.R. 7/2007 “ Promozione della ricerca scientifica e
dell‟innovazione tecnologica in Sardegna ”.

ADSORBIMENTO E RILASCIO DI PROTEINE TERAPEUTICHE DA
MATERIALI MESOPOROSI
Daniela Steri
e-mail: daniela.steri@virgilio.it
Monica Piras Dipartimento di Citomorfologia Università di Cagliari
Andrea Salis Dipartimento di Scienze Chimiche Università di Cagliari
Marco Piludu Dipartimento di Citomorfologia Università di Cagliari
Maura Monduzzi Dipartimento di Scienze Chimiche Università di Cagliari
La richiesta di materiali innovativi capaci di combinare funzioni di veicolazione di
molecole di interesse terapeutico e di protezione della molecola in esame, riveste un
ruolo importante nello sviluppo di nuove tecnologie. I vantaggi derivanti da tali
tecnologie sono rivolti all'ottenimento di sistemi adeguati, non solo al trasporto delle
molecole terapeutiche, ma anche ad una cinetica di rilascio versatile tale da essere
controllata a seconda delle esigenze.
I materiali mesostrutturati a base silicea rappresentano delle interessanti matrici per
tali applicazioni. Fin dalla loro scoperta, infatti, si sono rivelati essere eccellenti
supporti per l'immobilizzazione di diverse molecole, per cui, le potenzialità come
sistemi di drug delivery, sono in continuo studio. L'obiettivo di questa ricerca è stato
sintetizzare diversi tipi di silici mesoporose, come la SBA-15 e l'MSE, testarle in
ambienti che riproducono le condizioni fisiologiche e studiare il rilascio di una
proteina terapeutica (lisozima), previo adsorbimento della stessa sulla superficie
delle matrici in esame. Le differenze strutturali e chimiche dei due materiali, portano
ad un diverso adsorbimento della stessa proteina. Test in vitro evidenziano la diversa
cinetica di rilascio e la diversa stabilità della struttura ordinata delle matrici in
ambiente acquoso. Un aspetto chiave per l'utilizzo di questo tipo di materiali come
sistemi di veicolazione, è l'ubicazione della proteina nella matrice. Recentemente è
stato dimostrato che le molecole proteiche sono adsorbite sia sulla superficie esterna
del materiale che all'interno dei pori.
P9
Figura 1.Immagini TEM: (A) SBA-15, (D) MSE.
Ringraziamenti:
Daniela Steri ringrazia la RAS (Regione Autonoma della Sardegna) per il sostegno
ottenuto attraverso una borsa di ricerca co-finanziata con fondi a valere sul PO Sardegna
FSE 2007-2013 sulla L.R. 7/2007 “Promozione della ricerca scientifica e dell'innovazione
tecnologica in Sardegna”
Riferimenti:
Vallet-Regí, M. Int. J. Nanomedicine, 2010, 1, 22-43
Bhattacharyya M.S., Hiwale P., Piras M., Medda L., Steri D., Piludu M., Salis A.,
Monduzzi M. J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 19928-19934.
Piras M., Salis A., Piludu M., Steri D., Monduzzi M. Chem. Comm.,2011, In press.

P10
OTTENIMENTO DI GRAFENE IN ALTA CONCENTRAZIONE E SUO
UTILIZZO PER LA PREPARAZIONE DI NANOCOMPOSITI POLIMERICI
Valeria Alzari 1
e-mail: valzari@uniss.it
Daniele Nuvoli 1 , Roberta Sanna 1 , Sergio Scognamillo 1 , Alberto Mariani 1 ,
Massimo Piccinini 2 , Josè Maria Kenny 3 , Giulio Malucelli 4
1 Dipartimento di Chimica, Università di Sassari, via Vienna 2, Sassari;
2 Porto Conte Ricerche S.r.l., SP 55 km 8.400 Loc. Tramariglio, 07041 Alghero
(SS), Italy;
3 ICTP-CSIC, Juan de la Cierva 3, 28006 Madrid, Spagna;
4 Dipartimento di Scienza dei Materiali ed Ingegneria Chimica, Politecnico di
Torino, sede di Alessandria, and local INSTM unit, Via T. Michel 5, 15121
Alessandria.
Col presente lavoro abbiamo sintetizzato, per la prima volta, un materiale polimerico
nanocomposito contenente grafene ottenuto attraverso dispersione e successiva
esfoliazione della grafite direttamente nel monomero. La dispersione, ottenuta
esclusivamente attraverso l‟ausilio degli ultrasuoni, senza alcuna manipolazione di
tipo chimico, ha raggiunto una concentrazione di grafene di 9.45 mg/mL, la più alta
mai ottenuta fino ad ora in qualunque mezzo e attraverso qualunque metodo.
La dispersione TEGDA/grafene è stata caratterizzata attraverso: analisi gravimetrica,
al fine di calcolare la concentrazione di grafene in TEGDA; analisi TEM (Figura 1),
che ci ha permesso di visualizzare gli strati di grafene e di notare la formazione di
alcuni nanoribbon; analisi Raman (Figura 2), con la quale abbiamo identificato con
esattezza la presenza del grafene, con i suoi picchi caratteristici a circa 1580 e 2700
cm -1 .
I nanocompositi polimerici sono stati caratterizzati attraverso spettroscopia Raman,
SEM, DSC, TGA, e analisi dinamico-meccanica. I risultati mostrano un notevole
aumento di T g (temperatura di transizione vetrosa) e un netto miglioramento delle
proprietà meccaniche per i polimeri contenenti grafene rispetto al polimero non
caricato.
Fig.1 Immagini TEM della dispersione
TEGDA/grafene (diluita 1:40); a) alcuni fogli di
grafene few-layer; b) alcuni nanoribbon.
Fig. 2 Spettri Raman della grafite (curva
superiore) e del grafene ottenuto dalla
dispersione in TEGDA (curva inferiore).

NUOVI CATALIZZATORI PER LA REAZIONE DI IDRODESOLFORAZIONE
DI FRAZIONI PETROLIFERE
Sarah Lai a
e-mail: sarah.lai@unica.it
E. Rombi a , M.G. Cutrufello a , C. Delitala b , D. Meloni a , I. Ferino a
a Università di Cagliari, Dipartimento di Scienze Chimiche
b Sartec S.p.A., V Strada trav. C, Z.I. Macchiareddu, 09032 Assemini, Italy
P11
Le nuove regolamentazioni, sempre più stringenti, sul commercio di combustibili con
bassi contenuti di zolfo spinge la ricerca allo sviluppo di nuovi sistemi catalitici capaci
di raggiungere alti livelli di desolforazione. In questo lavoro si presentano i primi
risultati riguardanti sistemi catalitici a base di ossidi Ni-Mo e Co-Mo supportati su
materiali non-convenzionali quali, ad esempio SBA-15, Al-SBA-15 e MAS-5. Inoltre,
tali supporti non-convenzionali sono stati utilizzati per preparare una nuova classe di
catalizzatori contenenti rodio. Tutti i campioni testati nella reazione di
idrodesolforazione (HDS), utilizzando come composto modello il tiofene.
I catalizzatori sono stati preparati con due differenti tecniche di impregnazione:
„incipient wetness impregnation’, tecnica ormai consolidata, e „two solvents’, tecnica
innovativa che consente di migliorare la dispersione degli ossidi sulla matrice; sono
stati poi caratterizzati mediante ICP-AES, adsorbimento-desorbimento di N 2 ed XRD.
Al fine di ottenere la fase cataliticamente attiva, i catalizzatori sono stati sulfidati
ex-situ prima della reazione, mediante l‟impiego di una corrente di H 2 S (5 vol.% in
H 2 ) alla temperatura di 400°C. La reazione è stata condotta in continuo in un
micro-reattore a letto fisso, inviando una miscela di tiofene (5.2 vol%) e H 2 alla
temperatura di 350°C e a pressione atmosferica. I prodotti della reazione sono stati
analizzati mediante l‟utilizzo di un GC online equipaggiato con un FID.
Le performance catalitiche sono state calcolate in termini di tiofene convertito a
idrocarburi C 4 e confrontate con quelle di un catalizzatore commerciale a base di
Co-Mo/ Al 2 O 3 . I primi dati ottenuti sembrano indicare un‟attività comparabile ed in
alcuni casi superiore rispetto a quella del catalizzatore commerciale.

DEALOGENAZIONE DI INQUINANTI ORGANICI CLORURATI
P12
Mario Pittalis
e-mail: pittalis@uniss.it
Ugo Azzena, Luisa Pisano
Dipartimento di Chimica, Università di Sassari, via Vienna 2, 07100 Sassari
Diverse classi di composti organici alogenati sono largamente utilizzate in svariati
campi applicativi. Tuttavia, per numerosi di questi composti, è stata evidenziata
un‟elevata tossicità per l‟ambiente e per la salute umana. Tra i metodi proposti per la
loro detossificazione, i metodi di degradazione riduttiva mediati da metalli alcalini
rappresentano un valido approccio. Riportiamo in questa comunicazione i risultati
inerenti la degradazione di due importanti classi di inquinanti organici persistenti,
come gli acidi arilossiacetici 1 (erbicidi tra i più diffusi) e i fenoli policlorurati, effettuate
in condizioni di trasferimento elettronico riduttivo. E‟ stata studiata la reattività di
diversi erbicidi clorurati a scheletro arilossialcanoico utilizzando sia Li che Na, che
forme attivate degli stessi metalli.
O
>95%
O
OH
i.
Na
Ph
Ph Na
ii. H 3 O +
Cl
O
Cl
OH
O
OH
OH
O i. Li + [C 10 H 8 ] .- O
ii. H 3 O + +
16% 84%
i. Li o Na, THF
ii. H 3 O +
prodotto di partenza
In maniera analoga, sono state condotte le reazioni di dealogenazione su una serie
di fenoli mono- e policlorurati. Con entrambe le tipologie di substrati clorurati, le
reazioni condotte in presenza del solo metallo portano al recupero quantitativo dei
prodotti di partenza, mentre l‟utilizzo dei metalli in diverse forme attivate, sia come
1,2-disodio-1,2-difeniletani 2,3 , che come Na e Li naftalenidi, permette di ottenere, in
condizioni blande, ottimi risultati in termini di dealogenazione.
1. Azzena U., Pittalis M. Tetrahedron 2011, 67, 3360-3362.
2. Azzena U., Pittalis M., Dettori G., Pisano L., Azara E. J. Organomet. Chem. 2007, 692, 3892-3900.
3. Azzena U., Dettori G., Mocci S., Pisano L., Cerioni G., Mocci F. Tetrahedron 2010, 66, 9171-9174.

P13
SINTESI DI NUOVE CLASSI DI INIBITORI INTEGRINICI E LORO
APPLICAZIONE PER LA PREPARAZIONE DI SISTEMI CONIUGATI
Paola Carta a‡
e-mail: paolacarta@tiscali.it
Paola Burreddu, b,‡ Luciana Auzzas, b Gloria Rassu b
a Porto Conte Ricerche, Alghero; b Istituto di Chimica Biomolecolare del CNR,
Sassari
Le integrine rappresentano un‟importante famiglia di proteine transmembranarie
coinvolte nei processi di adesione delle cellule alla matrice extracellulare e nella
regolazione delle interazioni cellula-cellula. 1 Dal punto di vista strutturale, le integrine
sono glicoproteine eterodimeriche costituite dall‟associazione non covalente di una
subunità
ed una . Per molti di questi recettori la sequenza tripeptidica Arg-Gly-Asp
(RGD) rappresenta il motivo di riconoscimento comune. In particolare, i recettori v 3
e v 5 hanno ricevuto grande attenzione perché sono direttamente coinvolti
nell‟evoluzione e diffusione delle metastasi tumorali e nell‟angiogenesi tumorale.
H
N
H
R
N
O
OH
R
N
H
N
O
Asp
Gly
Arg
Asp
Gly
Arg
linker active unit
N
H
N
O
Amp
c[-RGDAmp-]
In questo lavoro si riporta la sintesi e la valutazione biologica di una nuova classe di
ciclotetrapeptidi contenenti la sequenza RGD legata ad un nucleo 4-amminoprolinico
(Amp). Di particolare interesse è il loro utilizzo nella preparazione di sistemi coniugati
mono e multivalenti, 2 nei quali il ligando integrinico costituisce il vettore “targetspecifico”
per diverse unità bioattive.
1) (a) Hynes, R.O. Cell. 1992, 69, 11-25; (b) Cox, D.; Aoki, T.; Seki, J.; Motoyama, Y.; Yoshida, K.
Med. Res. Rev. 1994, 14, 195-228.
2) (a) Battistini, L.; Burreddu, P.; Carta, P.; Rassu, G.; Auzzas, L.; Curti, C.; Zanardi, F.; Manzoni, L.;
Araldi, E. M. V.; Scolastico, C.; and Casiraghi, G. Org. Biomol. Chem., 2009, 7, 4924-4935; (b) Auzzas,
L.; Zanardi, F.; Battistini, L.; Burreddu, P.; Carta, P.; Rassu, G.; Curti, C.; Casiraghi, G. Curr. Med.
Chem, 2010, 17, 1255-1299.
‡ Borsa di Ricerca co-finanziata con fondi a valere sul PO Sardegna FSE 2007-2013 (L.R.7/2007)

BIPHENYL COMPOUNDS AND FLAVONOIDS WITH ANTIFUNGAL AND
ANTIMICROBIAL ACTIVITY FROM ONONIS NATRIX
P14
Anna Rita Saba
e-mail: arsaba@unica.it
Laura Casu, Marco Leonti
Dipartimento Farmaco Chimico Tecnologico
Chemical investigation of the dichloromethane extract of the aerial parts of Ononis
natrix afforded two novel natural products: 1,4-Bis-(4-methoxy-phenyl)-butan-2-one
(1) and 1-(2,4-Dihydroxy-6-methoxy-phenyl)-4-(4-methoxy-phenyl)-butan-2-one (2),
along with 12 known compounds (five dihydrochalcones, one chalcone, four
flavanones and two flavones). The structures were determined by mono- and
bidimensional NMR spectroscopy as well as mass-spectrometry. All compounds
were evaluated for their activity against Staphylococcus aureus and Candida
albicans. All five dihydrochalcones showed activity against S. aureus, while 2‟,6‟-
dihydroxy-4‟-methoxydihydrochalcone (3) was the most active (4 µg/mL). 1,4-Bis-(4-
methoxy-phenyl)-butan-2-one (1) was active against S. auerus (16 µg/mL), while the
other new compound, 1-(2,4-Dihydroxy-6-methoxy-phenyl)-4-(4-methoxy-phenyl)-
butan-2-one (2) was not active. Both flavones and flavanones showed activity against
C. albicans, while 7-hydroxy-8-methoxy–flavone (4) was the most active (8 µg/mL).
O
O
O
O
O
O
(1) (2)
HO
OH
OH
O
O
HO
O
O
OH
(3) (4)
O

P15
CARATTERIZZAZIONE DEI MECCANISMI MOLECOLARI ALLA BASE
DELL‟ATTIVITÀ ANTITUMORALE DELL‟ANALOGO STRUTTURALE DELLA
CURCUMINA D6
Ilaria Sassu* e Sara Cossu*
e-mail: ilaria.sassu@libero.it
cossusara@gmail.com
Antonio Corrias, Valentina Nieddu, Mario Pescatori 1 , Grazia Galleri 1 ,
Emanuela Azara, Davide Fabbri, Maria Antonietta Dettori, Giovanna Delogu,
Giuseppe Palmieri, Marina Pisano, Carla Rozzo
Istituto di Chimica Biomolecolare-CNR, Traversa La Crucca 3, 07100 Sassari.
1
Porto Conte Ricerche Srl. S.P. 55 Porto Conte/ Capo Caccia Km 8.400,
07041 Alghero (SS)
*borsa di Ricerca co-finanziata con fondi a valere sul PO Sardegna FSE
2007-2013 sulla L.R.7/2007 "Promozione della ricerca scientifica e
dell'innovazione tecnologica in Sardegna" .
IS e SC hanno contribuito equamente al lavoro.
Il melanoma maligno (MM) è il tumore della pelle più aggressivo e resistente alle
terapie in uso ed è quindi essenziale la ricerca di nuovi farmaci capaci di controllarlo.
Il nostro gruppo ha precedentemente caratterizzato l‟attività antiproliferativa di un
bifenile idrossilato, analogo strutturale della curcumina, il chetone α,β-insaturo
denominato D6. Esso mostra un‟attività antitumorale su MM circa dieci volte
maggiore rispetto alla curcumina, sia in vitro che in vivo, inducendo la morte cellulare
per apoptosi. Per chiarirne quindi i meccanismi d‟azione è stata valutata inizialmente
l‟internalizzazione di D6 nelle cellule di MM attraverso analisi di cromatografia liquida
- spettrometria di massa (LC-MS) dimostrando la presenza del D6 all‟interno delle
cellule trattate. Inoltre, mediante la tecnica dei microarrays ad alta densità, è stata
eseguita un‟analisi dei profili di espressione genica su cellule di MM trattate con D6.
Tale analisi ha evidenziato, tra i geni la cui espressione è modulata dal trattamento,
una forte induzione del gene CDKN1A, il cui prodotto p21 è uno dei più importanti
regolatori negativi del ciclo cellulare. Tale dato, insieme alla diminuzione
dell‟espressione della ciclina B è stato confermato attraverso western blot. Analisi del
ciclo cellulare mediante citofluorimetro mostrano inoltre che D6 provoca un arresto
del ciclo cellulare in fase S-G2/M, confermandone l‟azione antiproliferativa e
mettendo in luce alcuni probabili meccanismi d‟azione di questo composto.

NANOTECHNOLOGICAL EDIBLE COATINGS FOR FOOD PACKAGING
Barbara Lasio a
e-mail: blasio@uniss.it
Stefania Mura a , Alessandra Pinna b , Luca Malfatti b , Plinio Innocenzi b
P16
a Lea Nanotech srl, s.p. 55 Porto Conte - Capo Caccia 8400, 07041
Tramariglio Alghero (Sassari)
b LMNT Laboratorio di Scienza dei Materiali e Nanotecnologia, CR-INSTM,
CNBS, DADU, Università di Sassari, s.p. 55 Porto Conte - Capo Caccia
8400, 07041 Tramariglio Alghero (Sassari)
Edible coatings can provide an additional protection to preserve the freshness of
products like fruits or vegetables and also to prolong the food shelf-life [1]. In the near
future, the antimicrobial packaging will be broadly used for food processing and
storage so that the food quality will also benefit of longer freshness [2].
In this work edible coatings with antimicrobial activity were prepared, using a wet
procedure and green conditions methods, to preserve coated food from being
polluted. Microwave irradiation and non-toxic chemicals (silver nitrate, carboxymethyl
cellulose, titanium ethoxide, tetraethoxy-silane, ethanol) have been used. In
the present work, the antimicrobial properties were obtained by inducing a microwave
assisted in situ growth of silver nanoparticles directly in the solution containing the
coating precursors [3].Moreover, various types of coating have been prepared to
enhance tensile strength and water resistance. Coating films with properties
dependent upon the different compositions have been successfully obtained and
preliminary biological tests have been also performed.
Reference:
[1] R.N. Tharanathan, Trends in Food Science & Technology, 14 (2003) 71-78.
[2] P.K. Dutta et al, Food Chemistry, 114 (2009) 1173-1182.
[3] J. Chen et al, Material Chemistry and Physics, 108 (2008) 421-424.