Lucidi Diffrazione
Lucidi Diffrazione
Lucidi Diffrazione
You also want an ePaper? Increase the reach of your titles
YUMPU automatically turns print PDFs into web optimized ePapers that Google loves.
<strong>Diffrazione</strong> di raggi X su polveri<br />
Cenni di cristallochimica<br />
•Generazione dei raggi X<br />
•<strong>Diffrazione</strong> dei raggi X da parte dei cristalli<br />
•Equazioni di Laue e Legge di Bragg<br />
•Metodi diffrattometrici<br />
•Motodo delle Polveri (Solidi policristallini)<br />
•Applicazioni e descrizione esercitazioni<br />
Testi Consigliati:<br />
•A. R. West, Solid State Chemistry and its Application, John Wiley & Sons
Il cristallo è un corpo anisotropo omogeneo costituito da un ordine<br />
periodico tridimensionale di atomi o ioni o molecole<br />
La distribuzione di ioni atomi o molecole è periodicamente<br />
omogenea in tre dimensioni<br />
I solidi possono presentarsi in forma di:<br />
•monocristalli (periodicità perfetta su tutto il solido),<br />
•policristalli (grani di dimensione variabile separati da bordi di grano<br />
I solidi possono anche essere<br />
•Amorfi o non-cristallini
Reticolo cristallino<br />
La disposizione periodica tridimensionale tipica dei cristalli può essere<br />
rappresentata attraverso un reticolo (ovvero una griglia di punti).<br />
A ciascun punto del reticolo può corrispondere un atomo, una molecola, una<br />
serie di molecole etc. a seconda della complessità del sistema.<br />
c<br />
b<br />
a<br />
Nel caso del Polonio a ciascun punto corrisponde un atomo
Cella Unitaria (la più piccola unità di ripetizione che<br />
mostra la simmetria completa della struttura cristallina)<br />
c<br />
b<br />
a<br />
Prendiamo un sistema di assi cristallografici a, b, c diretti come i vettori<br />
r r r<br />
a,<br />
b,<br />
c<br />
Tali vettori definiscono la cella unitaria<br />
La cella unitaria è descritta da 6 parametri reticolari<br />
•lunghezze dei vettori di traslazione:<br />
r r r<br />
a = a ;b = b ;c = c<br />
b r c r a r c r a r b r<br />
angoli tra gli assi: α (angolo tra e ); β (angolo tra e ); γ (angolo tra e )
Sette forme differenti di cella unitaria - Sette Sistemi cristallini<br />
Sistema<br />
Lunghezze e angoli<br />
degli assi<br />
Cubico<br />
Tetragonale<br />
Ortorombico<br />
Romboedrico<br />
Esagonale<br />
Monoclino<br />
a<br />
a<br />
a<br />
a<br />
a<br />
a<br />
= b = c; α = β = γ = 90°<br />
= b ≠ c; α = β = γ = 90°<br />
≠ b ≠ c; α = β = γ = 90°<br />
= b = c; α = β = γ ≠ 90°<br />
= b ≠ c; α = β = 90°<br />
; γ = 120°<br />
≠ b ≠ c; α = γ = 90°<br />
; β > 90°<br />
Triclino<br />
a ≠ b ≠ c; α ≠ β ≠ γ ≠ 90°
I reticoli di Bravais<br />
14 reticoli di Bravais<br />
(7 primitivi e 7 centrati)<br />
rappresentano gli unici<br />
14 modi in cui è possibile<br />
riempire lo spazio con un<br />
reticolo tridimensionale<br />
di punti
Struttura cristallina<br />
Per passare dal reticolo alla struttura i punti del reticolo devono essere<br />
occupati da atomi, ioni o molecole<br />
Molecola ABC (motivo che si<br />
ripete) con A coincidente con<br />
l’origine, B e C all’interno della cella<br />
unitaria<br />
A: 0,0,0<br />
B: x 1<br />
,y 1<br />
,z 1<br />
C: x 2<br />
,y 2<br />
,z 2
Gli esperimenti di diffrazione forniscono segnali che<br />
corrispondono a piani reticolari<br />
Piani reticolari<br />
Piano interseca gli assi a, b,c nei punti m00, 0n0, 00p<br />
Le coordinate delle intercette sui tre assi (m,n,p) definiscono completamente la<br />
posizione del piano reticolare. Però una delle intercette può essere ∞
Per definire univocamente il piano e evitare indici pari a ∞<br />
si usano i cosiddetti indici di Miller (hkl)<br />
Il piano è in realtà uno dei tanti piani di una “Famiglia” tra loro paralleli e<br />
equidistanti<br />
Il primo piano della famiglia a partire dall’origine intercetta gli assi nei punti<br />
a/h; b/k; c/l dove h,k e l sono gli indici di Miller<br />
Gli indici di Miller (h,k,l) sono dati quindi dal rapporto tra la lunghezza di un<br />
asse e l’intercetta del piano sull’asse stesso
Distanze interplanari
Le distanze interplanari d hkl<br />
possono essere espresse in funzione dei<br />
paramentri di cella e degli indici di Miller<br />
La distanza tra l'origine e il piano hkl è d hkl<br />
Applicando la trigonometria possiamo vedere<br />
che valgono le seguenti relazioni:<br />
(a/h) cos α = d hkl<br />
e quindi:<br />
cos α = (h/a) d hkl<br />
analogamente valgono:<br />
cos ß = (k/b) d hkl<br />
cos γ = (l/c) d hkl<br />
Per il reticolo ortorombico<br />
(tutti angoli pari a 90 °):<br />
(cos α) 2 +(cos ß ) 2 +(cos γ) 2 = 1<br />
quindi:<br />
(h/a) 2 d 2 hkl + (k/b)2 d 2 hkl + (l/c)2 d 2 hkl = 1<br />
Per un cristallo cubico:<br />
1/d 2 hkl = 1/a2 * (h 2 +k 2 +l 2 )
Monoclino<br />
Esagonale<br />
Cubico<br />
Tetragonale<br />
Ortorombico<br />
2<br />
2<br />
2<br />
2<br />
2<br />
2<br />
2<br />
1<br />
c<br />
l<br />
b<br />
k<br />
a<br />
h<br />
d hkl +<br />
+<br />
=<br />
2<br />
2<br />
2<br />
2<br />
2<br />
2<br />
1<br />
c<br />
l<br />
a<br />
k<br />
h<br />
d hkl +<br />
+<br />
=<br />
2<br />
2<br />
2<br />
2<br />
2<br />
1<br />
a<br />
l<br />
k<br />
h<br />
d hkl +<br />
+<br />
=<br />
2<br />
2<br />
2<br />
2<br />
2<br />
2<br />
3<br />
4<br />
1<br />
c<br />
l<br />
a<br />
l<br />
hk<br />
h<br />
d hkl +<br />
+<br />
+<br />
=<br />
β<br />
β<br />
β<br />
β<br />
4<br />
2<br />
2<br />
2<br />
2<br />
2<br />
2<br />
2<br />
2<br />
2<br />
2<br />
2<br />
sin<br />
cos<br />
2<br />
sin<br />
sin<br />
1<br />
c<br />
a<br />
hl<br />
c<br />
l<br />
b<br />
k<br />
a<br />
h<br />
d hkl +<br />
+<br />
+<br />
=
Raggi X<br />
Scoperti da Roengten nel 1895<br />
La lunghezza d’onda dei raggi X è dello stesso ordine di grandezza delle<br />
spaziature tra gli atomi in un cristallo<br />
Si tratta di radiazione ionizzante
I raggi X possono essere prodotti utilizzando<br />
due modi principali :<br />
• Eccitazione di elettroni di core negli atomi<br />
– Questo è il metodo usato nei tubi a raggi X, nei<br />
dispositivi di laboratorio<br />
• Accelerazione di elettroni liberi<br />
– Metodo usato nei sincrotroni
Tubo a raggi X<br />
W<br />
target<br />
X-rays<br />
Vacuum<br />
Come funziona:<br />
Elettroni prodotti da un filamento di<br />
tungsteno riscaldato (catodo)<br />
accelerati da una elevata ddp<br />
Colpiscono il bersaglio (anodo)<br />
costituito da un elemento metallico<br />
Vengono emessi raggi X<br />
Caratteristiche:<br />
Usato in laboratorio<br />
Costo ~ migliaia di Euro<br />
Richiede acqua e alta tensione
• Spettro di<br />
emissione di un tubo<br />
a raggi X<br />
Radiazione bianca (Brehmsstralung)<br />
dovuta al frenamento e perdita di<br />
energia degli elettroni a seguito degli<br />
urti con gli atomi del bersaglio<br />
E max = eV = hv max =<br />
hc<br />
λ<br />
min<br />
λ<br />
hc 12400<br />
eV V<br />
min = =<br />
λ misurato in Å<br />
V misurato in Volts<br />
L’energia massima dei fotoni (e quindi<br />
la minima lunghezza d’onda) dipende<br />
SOLO dall’energia degli elettroni<br />
incidenti ed è indipendente dalla<br />
natura del materiale.
Radiazione caratteristica monocromatica<br />
prodotta quando gli elettroni hanno<br />
energia sufficiente a scalzare un<br />
elettrone da livelli di core<br />
N.B. Radiazione caratteristica compare<br />
solo se si supera una certa tensione di<br />
accelerazione
• Simbologia usata per<br />
indicare la radiazione X<br />
prodotta in un tubo<br />
Kα<br />
Kβ<br />
2p→1s<br />
3p→1s<br />
Kα ha energia minore e intensità maggiore della Kβ
La lunghezza d’onda della radiazione prodotta dipende dal Numero Atomico del<br />
metallo usato come bersaglio<br />
Legge di Moseley<br />
All’aumentare di Z<br />
v<br />
= k( Z −σ )<br />
ν aumenta e λ diminuisce<br />
Elementi utilizzati come bersaglio e lunghezza d’onda della radiazione X (Å)<br />
Anodo<br />
Kα 1<br />
Kα 2<br />
Kα<br />
Cr<br />
2.2896<br />
2.2935<br />
2.2909<br />
Fe<br />
1.9360<br />
1.9399<br />
1.9373<br />
Cu<br />
1.5405<br />
1.5443<br />
1.5418<br />
Mo<br />
0.7093<br />
0.7135<br />
0.7107<br />
Ag<br />
0.5594<br />
0.5638<br />
0.5608
Interazione dei raggi X con la materia<br />
Emissione di fotoelettroni<br />
Fascio incidente (I 0<br />
)<br />
di raggi X<br />
Fluorescenza<br />
Scattering coerente e incoerente<br />
Assorbimento (I)<br />
calore<br />
Lo scattering coerente dei raggi X è responsabile degli effetti di diffrazione<br />
Gli elettroni diventano sorgenti secondarie di radiazione X<br />
avente la stessa λ della radiazione incidente
La radiazione Kα è quella normalmente utilizzata per gli esperimenti di diffrazione<br />
di raggi X (è la più intensa)<br />
Come eliminare la Kβ e la radiazione bianca?<br />
Il modo più semplice è utilizzare un filtro<br />
I filtri sfruttano la variazione netta del<br />
coefficiente di assorbimento dei raggi X<br />
in corrispondenza di ben precisi valori di<br />
lunghezza d’onda<br />
Anodo<br />
Kα(Å)<br />
Filtro<br />
Cr<br />
Fe<br />
Cu<br />
Mo<br />
Ag<br />
2.2909<br />
1.9373<br />
1.5418<br />
0.7107<br />
0.5608<br />
V<br />
Mn<br />
Ni<br />
Zr<br />
Pd<br />
Il filtro non elimina completamente la radiazione Kβ, che può essere<br />
completamente eliminata usando un cristallo monocromatore (sfrutta la legge<br />
di Bragg
Il fenomeno della diffrazione<br />
La diffrazione è un complesso fenomeno di diffusione (o scattering) e<br />
interferenza originato dall’interazione dei raggi X con un reticolo cristallino.<br />
Il processo di diffusione (o scattering)<br />
L’interazione di un’onda elettromagnetica con la materia avviene essenzialmente<br />
attraverso due processi di scattering:<br />
a) scattering elastico: i fotoni della radiazione incidente vengono deviati<br />
in ogni direzione dello spazio senza perdita di energia.<br />
b) scattering non-elastico: il fotone cede parte della sua energia.<br />
Questo fenomeno non dà luogo a processi di interferenza.
Interazione raggi X con:<br />
Una singola particella<br />
La particella diffonde il<br />
fascio incidente<br />
uniformemente in tutte le<br />
direzioni<br />
Un materiale cristallino<br />
I fasci diffusi si combinano<br />
construttivamente in certe<br />
direzioni
λ/2<br />
Interferenza Costruttiva<br />
Interferenza distruttiva
<strong>Diffrazione</strong> Raggi X<br />
Il fenomeno della diffrazione è analogo all’interferenza<br />
della luce con un reticolo ottico.<br />
Lungo alcune direzioni (direzione 3) i fasci diffratti A e B<br />
si trovano esattamente sfasati di mezza lunghezza d’onda:<br />
si ha interferenza distruttiva e lungo la direzione 3 si avrà<br />
intensità nulla.<br />
Lungo le direzioni 1 e 2 i due fasci sono in fase e avremo<br />
un massimo di intensità lungo quelle direzioni.
Condizioni di Laue<br />
Max von Laue interpretò la diffrazione di raggi X da parte dei cristalli in analogia con la<br />
diffrazione della luce da parte di un reticolo ottico: la disposizione periodica<br />
tridimensionale degli atomi corrisponde a un reticolo tridimensionale di diffrazione<br />
Partiamo da un reticolo monodimensionale costituito da centri di scattering nei nodi<br />
reticolari<br />
Radiazione S 0<br />
incide con angolo di incidenza φ<br />
su un filare monodimensionale.<br />
Radiazione diffratta S forma un angolo θ con<br />
il fascio incidente<br />
Interferenza è costruttiva solo se la differenza di cammino ottico dei raggi<br />
scatterati da due contigui è pari a un multiplo della lunghezza d’onda
Differenza di cammino sul raggio incidente (r), e sul raggio<br />
diffratto (r').<br />
r' - r = a cos(θ) - a cos (φ) = h λ<br />
h numero intero.<br />
In termini vettoriali:<br />
r' - r = a · (S-S 0<br />
) = h λ<br />
I raggi diffratti giacciono su coni, detti di Laue,<br />
associati ai diversi valori di h.
Il reticolo è tridimensionale per cui<br />
dobbiamo scrivere relazioni analoghe per le altre due direzioni<br />
Condizioni di Laue per la diffrazione:<br />
a . (S-S0) = h λ<br />
b . (S-S0) = k λ<br />
c . (S-S0) = l λ<br />
Le tre equazioni di Laue devono essere contemporaneamente soddisfatte,<br />
la diffrazione avviene solo lungo le direzioni comuni a tre superfici coniche.
L’approccio di Laue seppure corretto è poco pratico (tre equazioni devono<br />
essere soddisfatte contemporaneamente).<br />
Bragg (padre e figlio) immaginarono il fenomeno in termini di riflessione dei<br />
raggi X da parte di piani reticolare infinitamente estesi.<br />
Approccio dei Bragg non è corretto dal punto di vista fisico (il vero fenomeno<br />
che avviene è la diffusione e l’interferenza tra onde diffuse) ma fornisce una<br />
espressione semplice (una unica equazione) e del tutto equivalente alle tre<br />
condizioni di Laue (la direzione del fascio riflesso della legge di Bragg concide<br />
con la direzione che soddisfa contemporaneamente le 3 equazioni di Laue)<br />
Nell’approccio di Bragg i piani reticolari sono immaginati essere semiriflettenti<br />
I raggi X incidono su un pianoe vengono in parte riflessi, in parte trasmessi
La riflessione avviene anche sui piani sottostanti<br />
Interferenza è costruttiva solo se la differenza di cammino tra i raggi riflessi<br />
da piani contigui è pari a un multiplo della lunghezza d’onda<br />
r + r = d hkl<br />
sin(θ) + d hkl<br />
sin(θ) = n λ<br />
2d hkl<br />
sin(θ) = n λ<br />
Legge di Bragg<br />
2d nh nk nl<br />
sin(θ) = λ<br />
N.B. La direzione dei fascio diffratto prevista dalle tre condizioni di Laue coincide<br />
con quella prevista dalla legge di Bragg
2d sinθ = λ<br />
d = distanza interplanare<br />
La direzione dei raggi diffratti dipende UNICAMENTE dal reticolo di<br />
traslazione, cioè dai parametri della cella elementare,<br />
indipendentemente dagli atomi che essa contiene<br />
PROPORZIONALITÀ INVERSA TRA sinθ e d<br />
strutture con d grandi mostreranno pattern di diffrazione compressi,<br />
e viceversa per strutture con d piccoli<br />
1/d = (2/λ) sinθ<br />
1/d ∝ sinθ
Esercizio<br />
Un cristallo di Fe (bcc a=2.866 Å) viene sottoposto a un esperimento di<br />
diffrazione di Raggi X utilizzando la radiazione Cr Kα (λ=2.291 Å)<br />
•Calcolare i valori delle distanze interplanari d hkl<br />
•Calcolare gli angoli di Bragg<br />
•Calcolare gli angoli di Bragg usando la radiazione Mo Kα (λ=0.7107 Å)<br />
N.B. in effetti si osservano solo riflessi con h+k+l=2n
A seconda della simmetria del cristallo l’intensità dei segnali è<br />
sistematicamente uguale a zero per certi valori di hkl
Assenze sistematiche nei reticoli centrati<br />
l set di piani P nel caso A produce onde diffratte in fase. Nel caso B dobbiamo<br />
considerare anche la famiglia di piani Q (linee tratteggiate) in posizione<br />
intermedia tra i piani P.<br />
Le onde diffratte dai piani Q saranno fuori fase con quelle riflesse dai piani P,<br />
dando interferenza completamente distruttiva poichè i piani P e Q contengono gli<br />
stessi atomi ed hanno uguale densità
Tecniche sperimentali<br />
L’esperimento di diffrazione di raggi X richiede:<br />
•Sorgente (tubo o sincrotrone)<br />
•Strumenti di laboratorio usano tubo a raggi X<br />
•Campione (monocristallo o polvere)<br />
•Monocristallo (o cristallo singolo) più adatto per l’analisi strutturale<br />
•Campione policristallino più semplice usato soprattutto per analisi<br />
qualitativa e quantitativa<br />
•Rivelatore (lastra fotografica o metodi a contatore)<br />
•Metodi a lastra fotografica hanno solo interesse storico, ma oggi si<br />
usano anche contatori bidimensionali che forniscono pattern di<br />
diffrazione molto simili a quelli delle lastre fotografiche
Rivelatori per Raggi X usati in diffrazione<br />
Film fotografico: elevata accuratezza risolutiva, ma scarsa accuratezza nella<br />
misura dell'intensità.<br />
Scintillatore: Materiale che emette luce quando irradiato con raggi X. Un<br />
fotomoltiplicatore rivela la luce e emette un pulso. Accurata misura delle<br />
intensità ed delle posizioni, difetto di poter misurare una sola intensità<br />
diffratta alla volta<br />
Rivelatori CCD (Charged Couple Device)<br />
Rivelatore bidimensionale a stato solido e di tipo quantico La stessa<br />
"simultaneità" di una lastra, con migliore misura delle intensità diffratte.<br />
Peccano in potere risolutivo, a causa delle dimensioni dei chip.
<strong>Diffrazione</strong> di raggi X su campioni policristallini<br />
Se idealmente il numero di particelle cristalline in diffrazione è molto elevato e<br />
tutte le possibili orientazioni sono ugualmente rappresentate, allora ciascun piano<br />
cristallografico origina un insieme di linee contigue che formano la superficie di un<br />
cono di diffrazione
Camera di Debye<br />
Si originano contemporaneamente i<br />
fasci diffratti per diverse famiglie di<br />
piani. Per ciascuna famiglia di piani i<br />
fasci diffratti si trovano su un cono che<br />
tagliano la lastra fotografica su una<br />
coppia di archi
Diffrattometri per polveri (campioni policristallini)<br />
Si varia con continuità e sincronicamente l’angolo tra fascio incidente e campione<br />
e quello tra campione e rivelatore
Geometria di Bragg-Brentano<br />
Con questa geometria, il campione è sempre in una precisa posizione "focalizzata",<br />
che viene preservata cambiando simultaneamente l'angolo incidente e quello di<br />
rivelazione (θ-θ, con sorgente mobile e campione fisso), oppure variando<br />
opportunamente l'orientazione del campione e l'angolo di rivelazione (ω-2θ).
Geometria Bragg-Brentano con monocromatore su fascio diffratto
200<br />
150<br />
100<br />
50<br />
0<br />
10 20 30 40 50 60 70 80 90<br />
2θ<br />
Intensità (conteggi/sec)
Quantità osservabili<br />
•Posizione dei picchi<br />
•Intensità dei picchi<br />
•Forma dei picchi<br />
•Fondo sottostante i picchi<br />
Posizione dei picchi: Dipende esclusivamente dalla cella elementare del<br />
materiale in esame. E possibile dai dati di polveri determinare e affinare le<br />
costanti di cella con elevata precisione. Su questo dato viene in gran parte<br />
basata il riconoscimento di fasi incognite<br />
Intensità dei picchi: L'intensità diffratta si ottiene integrando l'area di<br />
ciascun picco, dopo aver sottratto il contributo di fondo. Una misura<br />
approssimata si ottiene dal massimo valore dei conteggi di ciascun picco.<br />
Le intensità diffratte da ciascuna fase presente in una miscela di un campione<br />
polifasico sono proporzionali alla frazione di quella fase.
La forma del picco e fattori che la influenzano<br />
I fattori che influenzano la forma del picco sono:<br />
STRUMENTALI: divergenza del raggio incidente e/o del raggio diffratto;<br />
risoluzione del rivelatore e modalità di scansione del picco; dimensioni del campione.<br />
DEL CAMPIONE: mosaicità delle particelle cristalline e loro dimensione, oppure<br />
possibili deformazioni (stress ecc.).<br />
Per quanto riguarda la dimensione delle particelle, vale la relazione di Debye-<br />
Scherrer:<br />
dove K è una semplice costante di proporzionalità e D è la dimensione media<br />
delle particelle.
Procedura sperimentale<br />
•selezione del campione (microcristallinità)<br />
•macinazione per migliorare l’omogeneità riducendo le dimensioni delle<br />
particelle (ma non troppo per evitare l’allargamento dei picchi)<br />
•deposizione del campione su supporto<br />
•centratura del supporto nel goniometro<br />
•scansione (selezionando il tipo di scansione, la velocità ecc.)
Analisi qualitativa<br />
L’analisi qualitativa si riferisce alla identificazione di fasi presenti in miscele<br />
oppure al riconoscimento di fasi a componente singolo.<br />
co-presenza di più fasi<br />
Se in un campione policristallino<br />
esistono più fasi, la diffrazione da<br />
polveri conterrà picchi corrispondenti a<br />
distanze interplanari di tutte le fasi
La struttura cristallina di molte fasi solide è nota, perché identificata con<br />
metodi diffrattometrici a partire dalla introduzione di queste tecniche, cioè a<br />
partire dalla prima metà del XX secolo.<br />
La principale "risorsa" di informazioni per l’identificazione di fasi ignote è il<br />
Powder Diffraction File, ossia un archivio elettronico (o cartaceo) dove sono<br />
contenute informazioni cristallografiche per più di 300000 fasi inorganiche<br />
ed organiche.<br />
La diffrazione è una informazione primaria, che combinata con l’analisi<br />
elementare identifica senza ambiguità una certa fase cristallina.
Dai valori angolari a cui si osservano i riflessi di Bragg è possibile ottenere le<br />
informazioni sulla forma e dimensione della cella unitaria<br />
Occorre attribuire gli indici di Miller ai segnali di diffrazione osservati, e<br />
utilizzare le formule che legano le distanze interplanari alle alle costanti<br />
reticolari e agli indici di Miller<br />
Il caso più semplice è quello del reticolo cubico
2<br />
1<br />
2<br />
1<br />
2<br />
1<br />
2<br />
2<br />
2<br />
2<br />
2<br />
2<br />
1<br />
2<br />
2<br />
2<br />
2<br />
2<br />
2<br />
)<br />
(<br />
sin<br />
)<br />
(<br />
sin<br />
)<br />
sin(<br />
2<br />
l<br />
k<br />
h<br />
l<br />
k<br />
h<br />
l<br />
k<br />
h<br />
a<br />
d<br />
d<br />
hkl<br />
hkl<br />
hkl<br />
+<br />
+<br />
+<br />
+<br />
=<br />
+<br />
+<br />
=<br />
=<br />
θ<br />
θ<br />
λ<br />
θ
2d<br />
d<br />
hkl<br />
sin<br />
sin<br />
hkl<br />
2<br />
2<br />
=<br />
sin( θ<br />
( θ2)<br />
( θ )<br />
1<br />
h<br />
2<br />
=<br />
hkl<br />
) = λ<br />
a<br />
+ k<br />
h<br />
2<br />
2<br />
2<br />
1<br />
h<br />
2<br />
+ l<br />
+ k<br />
+ k<br />
2<br />
2<br />
2<br />
2<br />
1<br />
+ l<br />
+ l<br />
2<br />
2<br />
2<br />
1<br />
2 Θ<br />
d hkl<br />
sen 2<br />
sen 2 /<br />
sen 2<br />
h 2 +k 2 +l 2<br />
h 2 +k 2 +l 2<br />
hkl<br />
28,45<br />
3,13<br />
0,06<br />
2,00<br />
3,00<br />
111<br />
47,31<br />
1,92<br />
0,16<br />
2,66<br />
5,33<br />
7,99<br />
220<br />
56,12<br />
1,64<br />
0,22<br />
3,66<br />
7,33<br />
10,99<br />
311<br />
69,13<br />
1,36<br />
0,32<br />
5,33<br />
10,66<br />
15,99<br />
400<br />
76,37<br />
1,25<br />
0,38<br />
6,33<br />
12,65<br />
18,98<br />
331<br />
88,03<br />
1,11<br />
0,48<br />
7,99<br />
15,99<br />
23,98<br />
422<br />
94,94<br />
1,04<br />
0,54<br />
8,99<br />
17,98<br />
26,97<br />
333
Esercitazioni di Laboratorio – <strong>Diffrazione</strong> di Raggi X<br />
1. Raccolta pattern di diffrazione di polveri di varie sostanze<br />
• Fasi singole con struttura cubica (NaCl, KCl, Fe, Al, …):<br />
indicizzazione del pattern e determinazione delle costanti di cella e<br />
della densità<br />
• Fasi singole a struttura non cubica: determinazione delle costanti di<br />
cella<br />
• Miscele di più fasi: analisi qualitativa<br />
2. Uso software cristallografico<br />
• Analisi pattern diffrazione: software ANALYZE. Determinazione<br />
delle posizioni dei picchi, del fondo e delle intensità. Analisi<br />
qualitativa con e senza informazione chimiche<br />
• Banca dati PDF-2: software PCPDFWIN per recuperare le Card<br />
delle fasi desiderate.
Raccolta pattern di diffrazione<br />
•macinazione polveri (l’omogeneità)<br />
•deposizione delle polveri sul portacampione (la superficie della polvere deve<br />
essere liscia e a filo con la superficie del portacampione)<br />
•centratura del portacampione nel diffrattometro<br />
•scansione (selezionando il tipo di scansione, l’angolo iniziale e finale, la velocità<br />
ecc.)
Indicizzazione pattern fasi cubiche<br />
2d<br />
d<br />
hkl<br />
sin<br />
sin<br />
hkl<br />
2<br />
2<br />
=<br />
sin( θ<br />
( θ2)<br />
( θ )<br />
1<br />
h<br />
2<br />
=<br />
hkl<br />
) = λ<br />
a<br />
+ k<br />
h<br />
2<br />
2<br />
2<br />
1<br />
h<br />
2<br />
+ l<br />
+ k<br />
+ k<br />
2<br />
2<br />
2<br />
2<br />
1<br />
+ l<br />
+ l<br />
2<br />
2<br />
2<br />
1<br />
2 Θ<br />
d hkl<br />
sen 2<br />
sen 2 /<br />
sen 2<br />
h 2 +k 2 +l 2<br />
h 2 +k 2 +l 2<br />
hkl<br />
28,45<br />
3,13<br />
0,06<br />
2,00<br />
3,00<br />
111<br />
47,31<br />
1,92<br />
0,16<br />
2,66<br />
5,33<br />
7,99<br />
220<br />
56,12<br />
1,64<br />
0,22<br />
3,66<br />
7,33<br />
10,99<br />
311<br />
69,13<br />
1,36<br />
0,32<br />
5,33<br />
10,66<br />
15,99<br />
400<br />
76,37<br />
1,25<br />
0,38<br />
6,33<br />
12,65<br />
18,98<br />
331<br />
88,03<br />
1,11<br />
0,48<br />
7,99<br />
15,99<br />
23,98<br />
422<br />
94,94<br />
1,04<br />
0,54<br />
8,99<br />
17,98<br />
26,97<br />
333
Determinazione costante di cella<br />
a<br />
hkl<br />
+<br />
2 2 2<br />
( Å) = d (Å) h + k l<br />
Per ciascun riflesso otteniamo la costante di<br />
cella. Δd/d diminuisce con l’angolo θ<br />
Determinazione densità<br />
24 3<br />
( 3 n×<br />
PF(<br />
g / mole)<br />
× 10 (Å / cm<br />
D g / cm ) =<br />
3<br />
23 −<br />
a (Å) × 6.022×<br />
10 ( mol<br />
1 )<br />
3<br />
)