Aldeidi e Chetoni.pdf - PianetaChimica.it

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Il reattivo di Benedict, invece, consiste in un’unica soluzione: NaOH, citrato di sodio e CuSO 4 . Si può conservare
senza che il rame precipiti come idrossido perchè il citrato è un complessante più forte del tartrato.
Nel saggio di Tollens il reattivo è costituito da una soluzione ammoniacale di AgNO 3 . Il reagente ossidante è
Ag + che ossida le aldeidi ad acidi carbossilici. Precipita argento metallico che forma uno specchio sulle
pareti di vetro.
O
O
CH 3
C
H
+ 2 Ag + + 3 NH 3 + H 2
O
CH 3
C
O −
+ 2 Ag + 3 NH
+
4
precipitato
a specchio
I chetoni si ossidano solo se viene rotto uno dei legami C−C a ridosso del carbonile, ma per questo servono
condizioni forti di ossidazione. Per esempio il permanganato a caldo attacca il doppio legame degli enoli che
si trovano in equilibrio con i chetoni per tautomeria cheto-enolica. Dato che il chetone può formare l’enolo a
sinistra o a destra del carbonile, si ottengono miscele di prodotti e la reazione è di scarso interesse.
Più interessante è la reazione di Baeyer Villiger cioè l’ossidazione con perossiacidi che trasforma i chetoni
in esteri. Qui vediamo l’ossidazione con acido perossiacetico dell’acetofenone che dà fenil acetato.
O
O
C
CH 3
CH 3
C
O
+ +
O O H
O
C
CH 3
CH 3
C
O
In questa reazione l’ossigeno perossidico del perossiacido (in grassetto e indicato da una freccia) si inserisce
nel legame C−C a fianco del carbonile che così diventa un estere.
La reazione avviene con catalisi acida. Il meccanismo è il seguente:
+
OH
OH
OH
O
C CH 3
C CH
C
3
C CH CH3
H +
3
..
..
+
H O O
O O
O
..
:
OH
O C
O C
CH 3
CH 3
+
OH
: OH
.. OH
C CH 3
O
− H +
C CH 3 O C
O
O C CH 3
trasposizione
O+
CH 3
del fenile
Per chiarezza i due passaggi centrali del meccanismo sono stati mostrati distinti anche se in realtà
l’espulsione dell’acido e la trasposizione avvengono contemporaneamente. Il gruppo che traspone mantiene
la configurazione. Se nel chetone ci sono due gruppi diversi (come nell’esempio) quello che traspone è
prevedibile in base alla seguente gerarchia:
terz-alchile > sec-alchile > > fenile > n-alchile > metile
Nell’esempio qui sopra, quindi, migra il gruppo fenile piuttosto del metile.
OH
Prof. Mauro Tonellato – ITIS Marconi – Padova Aldeidi e chetoni 15