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Se l’aldeide o il chetone non sopportano nè l’ambiente acido nè quello basico, si può eseguire la riduzione
operando in assenza di acidi e basi. Si trasforma il carbonile in un tioacetale e si esegue una idrogenazione
catalitica con nichel Raney, polvere di nichel saturata con idrogeno. Lo zolfo viene estratto dalla molecola e
incorporato nel catalizzatore che viene così “avvelenato”. Per questo si usa nichel e non platino!
O
SH
SH
CH 2
CH 2
S
S
Ni Raney
CH 3
C CH 3
CH 3
C CH 3
CH 3
CH 2
CH 3
acetone
2,2-dimetil-1,3-ditiolano
(tioacetale)
propano
Ossidazione
Le aldeidi vengono ossidate facilmente ad acidi carbossilici da una varietà di reattivi. Il più utilizzato è forse
il Cr(VI) sotto forma di bicromato in ambiente acquoso acido nel quale si forma acido cromico H 2 CrO 4 . Le
aldeidi reagiscono nella forma idratata come si è visto nel capitolo sugli alcoli. Solo se possiedono dei gruppi
OH, infatti, le aldeidi possono formare esteri dell’acido cromico che sono l’intermedio chiave della reazione
di ossidazione.
O H 2
O / H + OH
H 2
CrO 4
O
CH 3
C
CH 3
C OH CH 3
C
H
H
H
2
SO 4
OH
acetaldeide
acetaldeide
idratata
acido acetico
Ricordiamo brevemente il meccanismo:
O
+
O
OH
+
HO
Cr OH 2
O H
OH
OH Cr
.. O
+ O
CH 3
C
CH 3
C OH
CH 3
C O
H H 2
Ȯ .
.. : H +
..
:
H
H H H 2
Ȯ . :
O OH
OH Cr
+
O
O
O H
E2
CH 3
C O
CH 3
C + Cr
H 2
Ọ .
:
H
OH HO OH
estere dell'acido cromico
L’intermedio è un estere dell’acido cromico che subisce una reazione di eliminazione E2 per produrre il
doppio legame C=O dell’acido carbossilico.
I reattivi di Fehling, Benedict e Tollens ossidano le aldeidi ad acidi carbossilici, vengono usati solo a scopo
analitico e non preparativo soprattutto coi carboidrati.
Nei saggi di Fehling e Benedict il reattivo ossidante è il Cu 2+ che in ambiente basico ossida le aldeidi ad
acidi carbossilici. Si forma un precipitato rosso mattone di ossido rameoso Cu 2 O che permette di confermare
la presenza di aldeidi.
O
O
CH 3
C
H
+ 2 Cu 2+ + 5 OH − CH 3
C
O −
+ Cu 2
O +
precipitato
rosso mattone
3 H 2
O
Il reattivo di Fehling è composto di due soluzioni da mescolare al momento dell’uso: soluzione A: NaOH e
tartrato di sodio (un complessante del Cu 2+ ); soluzione B: CuSO 4 . Il tartrato impedisce per qualche tempo al
rame di precipitare come idrossido e questo consente di eseguire la reazione.
Prof. Mauro Tonellato – ITIS Marconi – Padova Aldeidi e chetoni 14