Aldeidi e Chetoni.pdf - PianetaChimica.it

More documents

Recommendations

Info

www.pianetachimica.it LiAlH 4 è un riducente molto più reattivo e viene distrutto anche da tracce di acqua, per questo viene utilizzato in etere e va trattato con le stesse precauzioni necessarie per i reattivi di Grignard. Oltre ad aldeidi e chetoni, LiAlH 4 può ridurre anche altre molecole più difficili da ridurre come gli acidi carbossilici e i loro derivati, esteri, ammidi, nitrili, ecc. ma è inattivo verso alcheni e alchini. Anche qui dalla riduzione si ottiene un estere che viene idrolizzato per riscaldamento con acqua in ambiente basico per liberare l’alcol finale. 4 O CH 3 CH 2 C H propanale + LiAlH 4 etere RO − Al O CH 3 CH 2 CH 2 estere OR OR OH H 2 O / OH − 4 CH 3 CH 2 CH 2 calore + − Al(OH) 4 1-propanolo 4 O CH 2 CH C + LiAlH 4 1) etere OH 4 CH 2 CH CH 2 + − Al(OH) 4 propanale H 2) H 2 O / OH − prop-2-en-1-olo Meccanismo di reazione: Gli idruri complessi riducono il carbonile per trasferimento di uno ione idruro dal boro (o dall’alluminio) al carbonio del carbonile e il contemporaneo attacco dell’ossigeno del carbonile al boro o all’alluminio. Questa riduzione non può essere realizzata usando un normale idruro metallico, come NaH, perché questo libera H − , lo ione idruro, che da solo non è abbastanza nucleofilo perchè i suoi elettroni si trovano in un orbitale 1s troppo piccolo per dare una buona sovrapposizione con l’orbitale LUMO del carbonile (che ha le dimensioni di un orbitale 2p del carbonio). Gli idruri complessi, invece, hanno orbitali di dimensioni adatte e la reazione avviene con un trasferimento di idruro, non con un attacco dello ione idruro libero. Vediamo il meccanismo nella reazione dell’acetaldeide con sodio boroidruro che produce etanolo. CH 3 : O: C H H H − B H L’attacco iniziale del sodio boroidruro all’aldeide è un attacco concertato che può essere meglio capito vedendolo in due tempi: CH 3 O C H .. − H : O: − H B H CH 3 C H H H H B H H H CH 3 H O C H − B H H H 3 O CH 3 C H tutti e 4 gli ioni idruro sono riducenti RO O CH 3 C H − B H OR OR O : OH .. − : .. − : calore (4 volte) 4 CH 3 C H + − B(OH) 4 H H OH 4 CH 3 OH C H H La meccanismo di reazione del LiAlH 4 è del tutto identico a questo. Prof. Mauro Tonellato – ITIS Marconi – Padova Aldeidi e chetoni 12
www.pianetachimica.it Riduzione ad idrocarburi Le aldeidi e i chetoni possono essere ridotti direttamente ad idrocarburi con tre diverse reazioni: la riduzione di Clemmensen, la riduzione di Wolff-Kishner, la desolforazione dei tioacetali. Esistono comunque altre vie di riduzione “creative” che possono essere realizzate in più passaggi, ad esempio si possono fare le seguenti trasformazioni: 1) chetone => alcol => bromuro alchilico => alcano CH 3 O 1) NaBH 4 OH Br CH 3 PBr 3 Zn / HCl C CH 3 CH 3 CH CH 3 CH 3 CH CH 3 2) H 2 O / OH − CH 2 CH 3 acetone 2-propanolo 2-bromopropano propano MgBr Mg HCl CH 3 CH CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 Oppure: 2) chetone => alcol => alchene => alcano bromuro di isopropilmagnesio O OH 1) NaBH 4 H 2 SO 4 H 2 / Pt CH 3 C CH 3 CH 3 CH CH 3 CH 3 CH CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 2) H 2 O / OH − acetone 2-propanolo propene propano Le tre reazioni classiche operano la riduzione in modo più veloce e conveniente. La riduzione di Clemmensen riduce aldeidi e chetoni con zinco in amalgama di mercurio in HCl concentrato. O CH 3 C CH 3 Zn / Hg HCl conc CH 3 CH 2 CH 3 propano acetone propano Questa reazione non segue lo schema [chetone => alcol => cloruro alchilico => alcano], infatti un alcol non si riduce in queste condizioni. Piuttosto, durante la reazione il chetone si lega sulla superficie del metallo formando intermedi zinco organici. Le molecole sensibili agli acidi non possono essere ridotte con la reazione di Clemmensen dato che è condotta in HCl concentrato. I chetoni che sopportano l’ambiente basico possono essere ridotti ad idrocarburi con la riduzione di Wolff- Kishner, con idrazina, trietilenglicole , KOH a 175 °C, oppure, in una variante più moderna, con idrazina e poi con dimetilsolfossido e terzbutossido a 30 °C. Le aldeidi, invece, non sopportano l’ambiente basico e non possono essere ridotte con questa reazione. NH 2 O N NH 2 NH 2 DMSO CH 3 C CH 3 CH 3 C CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 tBuO − + N 2 acetone 2-propanone idrazone propano Nella prima parte della reazione si prepara l’idrazone, questo viene isolato e poi viene fatto reagire in un solvente polare aprotico, dimetilsolfossido DMSO, nel quale una base come terzbutossido è molto più reattiva perché non deve fare legami idrogeno col solvente. Questo permette di eseguire la reazione a temperatura ambiente. H CH 3 C CH 3 N N H idrazone − .. : O .. H O tautomeria H N N tBu CH 3 CH CH 3 tBu − .. : O .. Prof. Mauro Tonellato – ITIS Marconi – Padova Aldeidi e chetoni 13 tBu CH 3 −.. CH CH 3 N N H O tBu CH 3 CH 2 CH 3 propano
Page 1 and 2: ALDEIDI E CHETONI Introduzione Il g
Page 3 and 4: www.pianetachimica.it Nel grafico p
Page 5 and 6: www.pianetachimica.it Gli acetali s
Page 7 and 8: www.pianetachimica.it Addizione di
Page 9 and 10: www.pianetachimica.it Addizione di
Page 11: www.pianetachimica.it Riduzione ad
Page 15 and 16: www.pianetachimica.it Il reattivo d
Page 17 and 18: www.pianetachimica.it O C Cl C CH 2
Page 19 and 20: www.pianetachimica.it L’enolo att
Page 21: www.pianetachimica.it Reazione con

Aldeidi e Chetoni.pdf - PianetaChimica.it

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

Delete template?

Save as template?