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LiAlH 4 è un riducente molto più reattivo e viene distrutto anche da tracce di acqua, per questo viene
utilizzato in etere e va trattato con le stesse precauzioni necessarie per i reattivi di Grignard.
Oltre ad aldeidi e chetoni, LiAlH 4 può ridurre anche altre molecole più difficili da ridurre come gli acidi
carbossilici e i loro derivati, esteri, ammidi, nitrili, ecc. ma è inattivo verso alcheni e alchini. Anche qui dalla
riduzione si ottiene un estere che viene idrolizzato per riscaldamento con acqua in ambiente basico per
liberare l’alcol finale.
4
O
CH 3
CH 2
C
H
propanale
+
LiAlH 4
etere
RO
−
Al
O
CH 3
CH 2
CH 2
estere
OR
OR
OH
H 2
O / OH −
4 CH 3
CH 2
CH 2
calore
+
−
Al(OH) 4
1-propanolo
4
O
CH 2
CH C
+
LiAlH 4
1) etere
OH
4 CH 2
CH CH 2
+
−
Al(OH) 4
propanale
H
2) H 2
O / OH − prop-2-en-1-olo
Meccanismo di reazione:
Gli idruri complessi riducono il carbonile per trasferimento di uno ione idruro dal boro (o dall’alluminio)
al carbonio del carbonile e il contemporaneo attacco dell’ossigeno del carbonile al boro o all’alluminio.
Questa riduzione non può essere realizzata usando un normale idruro metallico, come NaH, perché questo
libera H − , lo ione idruro, che da solo non è abbastanza nucleofilo perchè i suoi elettroni si trovano in un
orbitale 1s troppo piccolo per dare una buona sovrapposizione con l’orbitale LUMO del carbonile (che ha le
dimensioni di un orbitale 2p del carbonio). Gli idruri complessi, invece, hanno orbitali di dimensioni adatte e
la reazione avviene con un trasferimento di idruro, non con un attacco dello ione idruro libero.
Vediamo il meccanismo nella reazione dell’acetaldeide con sodio boroidruro che produce etanolo.
CH 3
: O:
C
H
H
H
−
B H
L’attacco iniziale del sodio boroidruro all’aldeide è un attacco concertato che può essere meglio
capito vedendolo in due tempi:
CH 3
O
C
H
.. −
H
: O:
−
H B H CH 3
C H
H
H
H
B
H
H
H
CH 3
H
O
C
H
−
B
H
H
H
3
O
CH 3
C
H
tutti e 4 gli
ioni idruro
sono riducenti
RO
O
CH 3
C
H
−
B
H
OR
OR
O
: OH .. −
: .. −
:
calore
(4 volte)
4 CH 3
C H +
−
B(OH) 4
H
H
OH
4
CH 3
OH
C H
H
La meccanismo di reazione del LiAlH 4 è del tutto identico a questo.
Prof. Mauro Tonellato – ITIS Marconi – Padova Aldeidi e chetoni 12