Aldeidi e Chetoni.pdf - PianetaChimica.it

www.pianetachimica.it
Addizione di ilidi del fosforo (reazione di Wittig)
Le ilidi del fosforo sono composti nei quali il fosforo è legato ad un carbonio con carattere
carbanionico e condensano facilmente con aldeidi e chetoni per produrre alcheni nei quali la
posizione del doppio legame è determinata senza incertezze.
La sintesi comincia con la preparazione della ilide che si ottiene in due passaggi. Nel primo si tratta
un alogenuro alchilico con trifenilfosfina per ottenere un sale di alchil-trifenilfosfonio.
+ −
(C 6
H 5
) 3
P:
+ CH 3
Br (C 6
H 5
) 3
P CH 3
Br
trifenilfosfina bromometano metiltrifenilfosfonio
Questo, per trattamento con una base forte, come sodiometil metil solfossido (in dimetilsolfossido),
produce la ilide, un alchilidene-trifenilfosforano.
O
H Na O
O
+
CH 3
S CH 3
+ .. −
(C 6
H 5
) 3
P CH 2
+ CH 2
S CH 3
(C 6
H 5
) 3
P CH 2
(C 6
H 5
) 3
P CH 2
+ CH 3
S
metiltrifenil
fosfonio
sodiometil metil
solfossido
metilenetrifenilfosforano
(ilide)
CH 3
dimetilsolfossido
Come base, in alternativa, si può anche usare butillitio (in tetraidrofurano).
La ilide non viene isolata e viene subito fatta reagire aggiungendo l’aldeide o il chetone nel pallone
di reazione.
CH 3
SOCH 3
+
(C 6
H 5
) 3
P CH 2
+ O
CH 2
(C 6
H 5
) 3
P O
metilenetrifenilfosforano
(ilide)
cicloesanone metilenecicloesano ossido di
trifenilfosfina
Il meccanismo di reazione prevede un attacco concertato dell’ossigeno del carbonile sul fosforo
positivo e del carbonio con parziale carattere carbanionico della ilide al carbonile del chetone.
L’intermedio di reazione è un anello a quattro atomi che si rompe per formare da una parte
l’alchene finale e dall’altra l’ossido di trifenilfosfina che possiede un doppio legame fosforoossigeno
particolarmente stabile (130 kcal/mol).
: O:
Ph
Ph
Ph
P
+
−
: CH 2
O
Ph
P
CH 2
Ph
Ph
CH 2
+
Ph
Ph
P
O
Ph
Se il gruppo alchilico della ilide è asimmetrico, e anche il composto carbonilico è asimmetrico,
allora si possono formare miscele di alcheni cis e trans. L’alchene più stabile si forma in quantità
maggiore.
(C 6
H 5
) 3
P C
CH 3
+ CH 3
C
H
etilidenetrifenilfosforano
ilide
O
CH 2
CH 3
H 3
C CH
CH 3
3
SOCH 3
C C +
CH 3
CH 2
Prof. Mauro Tonellato – ITIS Marconi – Padova Aldeidi e chetoni 10
H
CH 3
CH 2
C
H 3
C
2-butanone 90 % (E) 10 % (Z)
Per identificare il gruppo carbonilico e la ilide che servono per preparare un certo alchene, bisogna
immaginare di tagliare l’alchene in corrispondenza del doppio legame. I due frammenti ottenuti
vanno preparati uno come composto carbonilico e l’altro come ilide o viceversa.
H 3
C CH 3
Spesso le sintesi Wittig possono essere progettate in due modi diversi, la scelta
C C del frammento da preparare come composto carbonilico oppure come ilide è
legata anche alla loro disponibilità.
CH 3
CH 2
H
C
CH 3
H