Lezione 2 - CERM

Roberta Pierattelli
Metalli in Biologia
Qualche richiamo di
chimica generale e inorganica

Le proprietà periodiche
n =1
n =2
n =3
n =4
n =5
n =6
n =7
Il numero del gruppo corrisponde
alla somma degli elettroni negli
orbitali più esterni
Tutti gli elementi dello stesso gruppo hanno la stessa
configurazione elettronica (tipo di orbitali esterni)

La tavola periodica
n =1
n =2
n =3
n =4
n =5
n =6
n =7

Elementi di transizione
Parziale riempimento degli orbitali d di uno
strato n e dal riempimento, spesso completo,
dell’orbitale s dello strato successivo
caratterizzato dal numero quantico n+1
Bassa energia di ionizzazione
Bassa elettronegatività
Comportamento metallico
Danno spesso composti colorati
Formano almeno alcuni composti paramagnetici
Numeri di ossidazione fra +1 e +3, oltre ad altri

Configurazione elettronica (gas)

Raggio atomico
La presenza di elettroni d scherma la carica
nucleare il raggio non decresce come atteso

Energia di prima ionizzazione
La presenza di elettroni d scherma la carica nucleare
l’energia di prima ionizzazione non aumenta molto

Elettronegatività
La presenza di elettroni d scherma la carica nucleare
l’elettronegatività aumenta moderatamente

Numeri di ossidazione più comuni

Elementi di transizione
Parziale riempimento degli orbitali d di uno strato n e
dal riempimento, spesso completo, dell’orbitale s dello
strato successivo caratterizzato dal numero quantico
n+1
Nella formazione di legami covalenti questi composti
hanno a disposizione sia gli orbitali dello strato n+1
(s, p, d), che gli orbitali nd
Come conseguenza essi potrebbero dare luogo ad un
numero molto elevato di legami
In realtà tale numero è limitato dalla repulsione
sterica fra gli atomi legati all’atomo di transizione

Composti di coordinazione
Il metallo mette a disposizione orbitali vuoti
Il legante mette a disposizione una coppia
elettronica e un orbitale
Il legame di coordinazione è molto polare
La polarizzazione è diretta verso l’atomo
che mette in compartecipazione la coppia
elettronica (= atomo donatore)

Teoria del campo cristallino
Descrive in maniera semplice la geometria e la
configurazione elettronica dei composti dei
metalli di transizione, ovvero dei composti di
coordinazione
Assume che l’interazione fra ione metallico e
leganti sia solo elettrostatica
Lo ione metallico al centro (positivo)
I leganti sono trattati come cariche puntiformi
disposte secondo geometrie precise

Orientazione reciproca dei 5 orbitali d

Posizione degli atomi donatori in un
complesso ottaedrico

Teoria del campo cristallino

L’orbitale molecolare
Teoria del campo
cristallino

Campo ottaedrico

Campo tetraedrico

Un esempio di riempimento

Serie spettrochimica
I leganti possono essere classificati in
base alla separazione dei livelli energetici
che inducono:
I - < Br - < S 2- < SCN - < Cl - < N 3-
, F - < urea, OH -
< ox, O 2- < H2O < NCS - < py, NH 3
< en < bpy,
phen < NO 2-
< CH 3-
, C 6
H 5-
< CN - < CO
SH < CO 2 < ammide < imidazolo

Chimica dei composti di coordinazione
Studia i composti complessi formati da ioni
metallici con H 2 O e altri leganti
Un legante è una molecola neutra o uno ione
che ha disponibile una coppia elettronica per
formare un legame con lo ione metallico

Equilibri di complessazione in H 2 O
Un catione dissolto in una soluzione acquosa è
circondato da molecole d’acqua disposte in
maniera regolare
Un acquoione è un composto di coordinazione
e le molecole di H 2 O sono i leganti che
costituiscono la sfera di coordinazione dello
ione metallico

Equilibri di complessazione in H 2 O
Per semplicità le molecole d’H 2 O sono omesse e
si parla di ione libero in H 2 O…

Equilibri di complessazione in H 2 O
M x+ + NH 3 M(NH 3 ) x+
K f = [M(NH 3 ) x+ ]/[ M x+ ][NH 3 ]
M(H 2 O) y
x+
+ NH 3
M(H 2 O) y-1 (NH 3 ) x+ + H 2 O
K f = [M(H 2 O) y-1 (NH 3 ) x+ ][H 2 O]/[M(H 2 O) y
x+
] [NH 3 ]
La costante di formazione K f (detta anche
costante di stabilità) dà la misura della
capacità di un legante di sostituirsi all’H 2 O

Equilibri di complessazione in H 2 O
Quando sono possibili più sostituzioni di leganti,
si definisce la costante di formazione globale
β, data dal prodotto delle singole costanti di
formazione
M + L ML K 1 = [ML]/[M][L]
ML + L ML 2 K 2 = [ML 2 ]/[ML][L]
ML 2 + L ML 3 K 3 = [ML 3 ]/[ML 2 ][L]
β 3 = [ML 3 ]/[M][L] 3
β 3 = K 1 K 2 K 3

Effetto chelante
Un chelante è una molecola capace di
coordinare un metallo con più di un atomo
donatore
ammoniaca
etilendiammina (en)
dietilentriammina (dien)
cyclam

Effetto chelante
[Cu(H 2 O) 6 ] 2+ + 2NH 3 [Cu(H 2 O) 4 (NH 3 ) 2 ] 2+ + 2H 2 O
β 2 = K 1 K 2 = 5.0 x 10 7
∆H = - 46 kJ mol -1
∆S = - 8.4 J K -1 mol -1
ammoniaca
[Cu(H 2 O) 6 ] 2+ + en [Cu(H 2 O) 4 (en)] 2+ + 2H 2 O
K = 3.9 x 10 10
∆H = - 54 kJ mol -1
∆S = +23 J K -1 mol -1
etilendiammina (en)

Complessi macrociclici
Composti con leganti macrociclici sono più
stabili dei corrispondenti complessi con leganti
multidentati non ciclici
tdta
cyclam
[Zn(H 2 O) 6 ] 2+ + tdta [Zn(tdta)] 2+ + 6H 2 O
[Zn(H 2 O) 6 ] 2+ + cylam [Zn(cyclam)] 2+ + 6H 2 O
logβ=11.2
logβ=15.3

Esempi di leganti

Altri leganti

Costante di dissociazione
[ML 6 ] x+ + H 2 O [ML 5 (H 2 O)] x+ + L
K d1 = [[ML 5 (H 2 O) x+ ]][L]/[[ML 6
x+
]]
La costante di dissociazione K d dà la misura
della labilità di un legante (spesso, misura la
capacità dell’H 2 O di sostituirsi ad esso)

Concentrazione e uptake
[M]

Meccanismi di scambio
I meccanismi di scambio di un legante sono
descritti con due modelli:
Dissociativo
Associativo
Dissociativo: il primo stadio è la perdita di un
legante a cui segue l’addizione
Associativo: si ha l’espansione della sfera di
coordinazione per addizione di un legante,
quindi il rilascio
effetti sterici

Cinetica della reazione di scambio con
H 2 O
Usando la reazione di scambio di una molecola
d’acqua nell’acquoione, si dividono in:
Classe I: più rapida di 10 8 s -1
Classe II: 10 4 - 10 8 s -1
Classe III: 1- 10 4 s -1
Classe IV: 10 -3 – 10 -6 s -1
labili
inerti

Cinetica di scambio
La densità di carica dello ione metallico
contribuisce sostanzialmente alla velocità di
scambio
La velocità di scambio è solitamente maggiore per
M 2+ che per M 3+
Le dimensioni dello ione contribuiscono a
determinarne la relativa labilità
Dimensioni minore maggiore densità di carica
minore velocità di scambio

Reazione di scambio con H 2 O

Equilibrio acido-base
Broensted-Lowry H + /accettore H +
Lewis accettore/donatore di e-
In base alla stabilità termodinamica di
complessi acido/base di Lewis è stata definita la
classificazione hard-soft

La classificazione hard-soft
Ioni metallici che preferiscono leganti con N e O
come atomi donatori sono acidi hard
Ioni metallici che preferiscono leganti con S e P
some atomi donatori sono acidi soft
Leganti con atomi donatori N e O sono basi hard
Leganti con atomi donatori S e P sono basi soft
I complessi più stabili sono quelli di acidi
hard con basi hard e di acidi soft con
basi soft

Da cosa trae spunto la teoria HSAB
La hardness/softness deriva essenzialmente
dalla polarizzabilià dello ione metallico o della
molecola legante. Dipende da:
Dimensione
Carica
Configurazione elettronica
Numero di coordinazione
Acidi hard sono piccoli e non facilmente
polarizzabili
Acidi soft sono grandi e polarizzabili
z/r

Teoria hard-soft
Per specie che presentano più numeri di
ossidazione si ha generalmente che il numero
di ossidazione inferiore è più soft del maggiore
Cu + (3d 10 ) ha raggio ionico più grande e minor
carica rispetto a Cu 2+ (3d 9 ) è più soft
Il legame in composti hard ha un maggior
carattere elettrostatico mentre nei composti
soft è più covalente

Acidi e basi hard
acidi
basi

Comportamento intermedio
acidi
basi

Acidi e basi soft
acidi
basi