PIXE differenziale per l'analisi stratigrafica non invasiva di dipinti

XCII Congresso Nazionale SIF
Torino, 18-23 Settembre 2006
PIXE differenziale per l’analisi
stratigrafica non invasiva di dipinti
Novella Grassi
INFN Sezione di Firenze
grassi@fi.infn.it

Ion Beam Analysis (IBA)
! Analisi di composizione con fasci di particelle cariche accelerate
! tipicamente protoni o α di qualche MeV
! analisi con fascio esterno
rivelazione e
discriminazione della
radiazione
radiazione
di energia caratteristica
(raggi X, γ, particelle…)
fascio incidente
acceleratore di particelle
oggetto da
analizzare
2

Particle Induced X-ray X
Emission
(PIXE)
electron
particle
X-ray
Fra le tecniche IBA, la più
diffusa per applicazioni in
Archeometria
! analisi multielementale quantitativa
! elevate sezioni d’urto
! possibilità di usare basse correnti di fascio (10-200 pA)
! elevata sensibilità
! misure molto veloci (da decine di s a qualche minuto)
! analisi con fascio esterno
tecnica non invasiva
3

! PIXE “tradizionale” ampiamente diffusa e utilizzata in
decine di laboratori nel mondo, non solo per applicazioni
ai Beni Culturali, ma anche a
! problemi ambientali
! geologia
! biomedicina
! elettronica
! ...
! Ancora poco diffuso l’utilizzo della PIXE per analisi
stratigrafica
4

Analisi stratigrafica
! Se il campione non è
omogeneo in
profondità, entro lo
spessore sondato dal
fascio di particelle…
Esempio: nel campo dei
Beni Culturali, dipinti su
tavola o tela
fascio incidente
vernice
strato pittorico
preparazione
substrato
… la tecnica PIXE tradizionale non fornisce informazioni
sulla disposizione degli elementi nei diversi strati
! Quando il fascio raggiunge più di uno strato, i diversi
contributi si sommano nello spettro senza possibilità di
essere discriminati
5

PIXE differenziale – principio base
! Consiste nel realizzare, su una stessa area,
misure con fasci di diverse energie
Al variare dell’energia varia il range
delle particelle all’interno del materiale
e quindi lo spessore sondato
a
b
c
E 1
E 2
E 3
E 3
< E 2
< E 1
Dal confronto fra gli spettri a diverse energie si
possono ricavare informazioni sulla stratigrafia
6

Confronto di spettri X
! Nel confrontare spettri a diverse energie si deve tener conto
che
! le sezioni d’urto di produzione X cambiano al variare dell’energia
del fascio (e in maniera diversa per i diversi elementi)
! gli autoassorbimenti nei vari strati sono diversi per i diversi X
N.B. X di bassa energia sono rivelati solo se presenti in superficie " PIXE
differenziale utile solo per depth profiling di elementi medio-pesanti
! In più:
! il numero degli strati e il loro spessore in genere non sono noti
(perciò la scelta delle energie di fascio non è ovvia)
! lo stesso elemento può essere presente in più strati
Fattori che rendono complessa l’interpretazione dei dati
" in molti casi l’analisi rimane semi-quantitativa
7

Sezione d’urto di produzione X
10000
K-series
10000
L-series
σ (barn)
Na
1000 Si
1000
Ca
Fe
Cu
100
10
As
Zr
Sn
Z crescente
σ (barn)
100
10
Sn
Zr
Ba
Ta
Pb
1
1
0.1
0 1 2 3 4 5 6
proton energy (MeV)
0.1
0 1 2 3 4 5 6
proton energy (MeV)
8

Sezione d’urto X: serie K
5.0
K-series
Sn
σE /σ 3 MeV
4.0
3.0
2.0
σ(E) normalizzata
per ogni elemento
al valore a 3 MeV
Zr
As
Cu
Fe
Ca
1.0
Si
Na
0.0
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0
proton energy (MeV)
9

PIXE differenziale su
strati pittorici
! I dipinti costituiscono un soggetto particolarmente complesso…
! molti elementi leggeri (spesso caratterizzanti, come per il
lapislazzuli)
! elevata componente organica (legante e vernice)
! in genere tecniche di mescolanze " numero elevato di
elementi, spesso ripetuti nei diversi strati (Si, Al, Fe comuni
in pigmenti inorganici di origine minerale)
! spessori non definiti intrinsecamente in modo netto
! PIXE differenziale comunque strumento unico per ricavare
informazioni sulla disposizione degli elementi in profondità
senza prelievi
10

Esempio 1
! Tavoletta di legno
preparata con gesso
(solfato di calcio) e
dipinta con lapislazzuli
Na, Al, Si, S
Ca, S
1400
1200
Si
2.8 MeV
1000
Al
800
S
600
400 Na
Ca
200
0
14000 1 2 3 4 5
Si
1200
1000
800
Al
S
600
400
Na
Ca
200
0
1400 0 1 2 3 4 5
Si
1200
1000
Al
800
S
600
Na
400
200
Ca
0
1400 0 1 2 3 4 5
1200
1000
Al Si
1.2 MeV
800
600 Na
S
400
200
0
0 1 2 3 4 5
E (keV) E
2.3 MeV
1.8 MeV
11

Counts/nC
Counts/nC
Counts/nC
5000
4000
3000
2000
1000
0
1000
800
600
400
200
0
120
100
80
60
40
20
0
Cu
Pb L
Ep = 4.9 MeV
Sn x10
3 6 9 12 15 18 21 24 27 30
Sn L
X-ray energy (keV) Ep = 2.9 MeV
Cu
2.9 MeV
Pb L
Sn x10
3 6 9 12 15 18 21 24 27 30
Sn L
Cu Kα
Pb Lα
Cu X-ray energy (keV) E p = 1.8 MeV
Pb L
4.9 MeV
1.8 MeV
Sn x10
E p
Counts/nC
Counts/nC
Sn
Pb
35
30
25
20
15
10
5
0
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Cu
Lega 60% Sn – 40% Pb
(7 µm) su substrato
“infinito” di Cu
3 6 9 12 15 18 21 24 27 30
Sn L
Cu
X-ray energy (keV) E p = 1.3 MeV
Pb L
Sn x10
3 6 9 12 15 18 21 24 27 30
Sn L
Esempio 2
X-ray energy (keV) Ep = 0.7 MeV
0.7 MeV
Pb L
3 6 9 12 15 18 21 24 27 30
X-ray energy (keV)
1.3 MeV
Sn x10
12

Range di protoni in lega 60% Sn – 40% Pb:
Esempio 2 (II)
Counts/nC
Counts/nC
35
30
25
20
15
10
5
0
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
3 6 9 12 15 18 21 24 27 30
Sn L
Cu
X-ray energy (keV) E p = 1.3 MeV
Pb L
Sn x10
3 6 9 12 15 18 21 24 27 30
Sn L
Cu
no Cu
1.3 MeV
X-ray energy (keV) Ep = 0.7 MeV
0.7 MeV
Pb L
Sn x10
3 6 9 12 15 18 21 24 27 30
X-ray energy (keV)
15 µm @ E p = 1.3 MeV
6 µm @ E p = 0.7 MeV
dal confronto degli spettri si
possono ricavare stime degli
spessori in gioco
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Analisi di dipinti su tavola
Leonardo da Vinci
Laboratorio LABEC di Firenze,
in collaborazione con l’Opificio
delle Pietre Dure
Antonello da Messina
“Madonna dei Fusi”
versione ex Reford (1501)
olio su tavola 50x36
“Ritratto Trivulzio” (1476)
olio su tavola 38x30
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La “Madonna dei Fusi”
PIXE + PIGE
L’uso simultaneo di PIXE
differenziale e PIGE ha permesso:
! identificazione dei pigmenti
! informazioni sulla stratigrafia
Condizioni di misura
! energia protoni: 1.4 MeV ÷ 2.8 MeV
! dimensioni fascio: 1 mm
! corrente fascio: 10-100 pA
• N. Grassi et al., X-ray Spectrom., Vol 34 (2005) 306
• P.A. Mandò et al., NIM B239 (2005) 71-76
15
• N. Grassi et al., NIM B219-220 (2004) 48-52

Il “Ritratto Trivulzio”
Condizioni di misura
! energia protoni: 0.9 ÷ 5.4 MeV
! dimensioni fascio: 0.5 mm
! corrente fascio: 10-50 pA
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Il mantello
Negli spettri X, picchi intensi di Hg in
tutte le zone del mantello analizzate "
uso del cinabro
! Dal confronto con le zone più chiare del mantello:
! presenza di piccole quantità di Pb associato alle pieghe (di
colore rosso più scuro)
! Hg e Pb presenti nello stesso strato?
! caso “semplice”: il confronto può essere fatto direttamente fra le aree
dei picchi (righe L α ) " stessa variazione della sezione d’urto con
l’energia del fascio e stessi effetti di assorbimento
! Dalle sequenze di spettri a diverse energie…
17

norm. counts
norm. counts
norm. counts
norm. counts
1.6
1.2
0.8
0.4
0.0
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0.03
0.02
0.01
0.00
0.010
0.005
0.000
Hg
Hg
Hg
Hg
Pb
Pb
Pb
Pb
Hg
Pb
Pb
4.4
4.4
MeV
MeV
Hg
2.3 MeV
Hg
1.8 MeV
Hg
1.3 1.3 MeV
9 10 11 12 13 14 15
X-ray energy (keV)
A
Yield ratio Hg /Pb
80
70
60
50
40
30
20
10
0
A
B
C
B
C
Le pieghe
del mantello
rapporto Hg/Pb (L α ) in funzione
dell’energia del fascio incidente
0 1 2 3 4 5 6
proton energy (MeV)
… evidenza di Pb
davanti a Hg
?
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Il bottone
Counts/nC
10000
1000
100
10
1
Ca
Hg
Pb
2 6 10 14 18 22 26
X-ray energy (eV)
0.035
Anche in questo caso
Pb davanti a Hg
Il bottone è stato
evidentemente dipinto
sopra la stesura di cinabro
del mantello
Ep = 4.9 MeV
Sn
Yield ratio Hg /Pb
0.030
0.025
0.020
0.015
0.010
0.005
0.000
! Pb, Sn "
biacca + giallo di piombo e stagno
! presenza di Hg
button on mantle
0 1 2 3 4 5 6
proton energy (MeV)
19

Lo sfondo blu notte
norm. counts
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Ca
Fe
Cu
5.4
5.4
MeV
MeV
3 5 7 9 11 13 15 17
X-ray energy (keV)
! Pigmento a base di Cu "prob.
azzurrite
! Ca e Sr " preparazione?
Sr da uno strato sottostante lo
strato con Cu
! Sr presente negli spettri da 5.4 a
2.3 MeV
! Sr assente con E p ≤ 1.8 MeV
Sr
norm. counts
norm. counts
norm. counts
1.E+01
1.E+00
1.E-01
1.E-02
1.E-03
1.E+01
1.E+00
1.E-01
1.E-02
1.E-03
1.E-04
1.E+01
1.E+00
1.E-01
1.E-02
1.E-03
1.E-04
Ca
Fe
Cu
Pb
5.4 5.4 MeV MeV
Sr
3 5 7 9 11 13 15 17
Ca
Fe
X-ray energy (keV)
2.3
2.3
MeV
MeV
Cu
Pb
Sr
3 5 7 9 11 13 15 17
Ca
Fe
X-ray energy (keV)
1.8 MeV
Cu
Pb
3 5 7 9 11 13 15 17
X-ray energy (keV)
20

Lo sfondo: spessore dello
strato pittorico
Con delle ipotesi sulla composizone,
si possono ricavare informazioni sullo
spessore dello strato pittorico.
Ad esempio:
! 70% azzurrite + 30% legante organico
norm. counts
norm. counts
1.E+01
1.E+00
1.E-01
1.E-02
1.E-03
1.E-04
1.E+01
1.E+00
1.E-01
1.E-02
1.E-03
1.E-04
Ca
Fe
Cu
Pb
Sr
2.3 MeV
3 5 7 9 11 13 15 17
Ca
Fe
X-ray energy (keV)
1.8 MeV
Cu
Pb
2.3 MeV
1.8 MeV
3 5 7 9 11 13 15 17
X-ray energy (keV)
! range protoni da 2.3 MeV ~ 42 µm
! range protoni da 1.8 MeV ~ 28 µm
limite superiore
! 50% azzurrite + 50% legante organico
! range protoni da 2.3 MeV ~ 45 µm
! range protoni da 1.8 MeV ~ 30 µm ~ limite inferiore
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Cosa si può fare ancora?
! Possibilità di migliorare l’interpretazione quantitativa dei dati
usando programmi di simulazione di spettri X
! Ulteriori vantaggi si possono avere combinando alla PIXE
differenziale
! misure con fasci alfa " possibilità di investigare strati
superficiali più sottili rispetto ai protoni
! imaging elementale
particolarmente utile nel caso degli strati pittorici…
Esempio:
stesura di cinabro
su preparazione a
biacca
mappa X Hg
mappa X Pb
Max.
2 mm
Min.
22

…grazie per l’attenzione!
Novella Grassi
grassi@fi.infn.it
http://labec.fi.infn.it
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