Teoria VB

Teoria VB
La teoria del legame di valenza è una
descrizione del legame chimico basata sulla
meccanica quantistica che supera il modello
VSEPR, consentendo di calcolare il valore
numerico della lunghezza e degli angoli di
legame.
Fu proposta alla fine degli anni venti da W.
Heitler, F. London, J. Slater e L. Pauling.
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Orbitali ibridi
Nella teoria VB per le molecole si preferisce, solitamente,
descrivere tutti i sistemi come combinazione lineare degli
orbitali, ottenuti per atomi idrogenoidi. In chimica queste
combinazioni vengono solitamente chiamate orbitali ibridi.
s + p → due orbitali ibridi sp allineati lungo l'asse
dell'orbitale p, puntano in direzioni opposte (angolodi 180° )
s + 2 p → tre orbitali ibridi sp 2 che giacciono sul piano
formato dai due orbitali p, puntano ai tre vertici di un
triangolo equilatero (angolo di 120°)
s + 3 p → quattro orbitali ibridi sp 3 che puntano ai quattro
vertici di un tetraedro (angolo di 109,5°)
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Il carbonio può avere ibridazione
sp 3 (diamante)
sp 2 (etilene C 2
H 4
)
sp (acetilene C 2
H 2
)
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Il Legame π e l'isomeria cis trans
La rotazione intorno ad un legame
doppio richiede molta energia e non
avviene a temperatura ambiente
La conseguenza di tale impedimento è
nell'esistenza di ISOMERI
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Isomeria geometrica
La comune nomenclatura li distingue in cis e trans:
l'isomero cis è quello che ha due gruppi uguali
dalla stessa parte di un doppio legame o di un ciclo,
il trans li ha da parti opposte.
Sono necessarie due condizioni:
* non deve esserci rotazione attorno al legame tra
i due atomi di carbonio;
* ciascuno dei due atomi di carbonio deve essere
legato a due gruppi diversi.
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Per la prima condizione non può esserci isomeria
cis-trans negli alcani (nei quali gli atomi di carbonio
possono ruotare liberamente attorno al legame
semplice);
per la seconda non può esserci negli alchini (in cui
essendo i due atomi di carbonio legati tramite un
legame triplo, possono fare soltanto un solo altro
legame).
Pertanto l'isomeria cis-trans avviene solo negli
alcheni e in alcuni casi nei cicloalcani.
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Il legame π nei composti
aromatici: il benzene C 6
H 6
Sperimentalmente si trova anello
planare a 6 termini, tutti legami uguali
ma con valore intermedio tra singolo e
doppio
Si può spiegare con formule di
risonanza con doppi legami alternati a
singolo
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Dal VB alla teoria OM
La teoria VB riesce a descrivere correttamente la
geometria di moltissime molecole ma non permette
di prevedere alcune proprietà fisiche quali gli spettri
elettronici e le proprietà magnetiche.
Ad esempio secondo la teoria VB la molecola di O 2
dovrebbe essere diamagnetica:
:
:
•
•
O::O:
:
•
•
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Teoria degli orbitali molecolari (MO)
Nella teoria VB, una molecola è visualizzata
come un gruppo di atomi legati tra loro
mediante la sovrapposizione localizzata di
orbitali atomici del livello di valenza.
* Nella teoria degli orbitali molecolari (MO)
una molecola è visualizzata come un insieme
di nuclei aventi orbitali elettronici delocalizzati
sull’intera molecola.
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Teoria degli orbitali molecolari (MO)
La teoria degli orbitali molecolari è basata
sull'uso di orbitali molecolari, cioè di orbitali
che si estendono attorno ai nuclei dell'intera
molecola: gli orbitali molecolari sono funzioni
d'onda che descrivono la probabilità di
trovare l'elettrone nello spazio attorno ai
nuclei della molecola.
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La struttura elettronica della
molecola
Ad una molecola sono associati degli orbitali
molecolari, funzioni d'onda ψ(x,y,z) il cui quadrato
|ψ(x,y,z)| 2 ci dà la probabilità di trovare gli elettroni
nello spazio intorno ai nuclei, ciascuno con una
data energia.
Come per gli atomi, si costruisce la configurazione
dello stato fondamentale della molecola col
principio di Aufbau cioè assegnando gli elettroni ai
vari orbitali in ordine di energia crescente,
rispettando il principio di Pauli e la regola di Hund.
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* Come un atomo ha orbitali atomici
che hanno una data energia e una data
forma e sono occupati da elettroni, così
una molecola ha orbitali molecolari che
hanno una data energia ed una data
forma e sono occupati dagli elettroni
della molecola.
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Problema: ricavare gli orbitali
molecolari
Così come gli orbitali atomici sono ottenuti
risolvendo l’equazione di Schrödinger per l’atomo
più semplice con un solo elettrone, l’atomo di
idrogeno, gli orbitali molecolari e le loro energie
sono ottenuti risolvendo l’equazione di Schrödinger
per quella data molecola con un solo elettrone.
L’equazione di Schrödinger per una molecola è
molto più complicata che per un atomo
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OM
Fortunatamente gli orbitali molecolari possono
essere ottenuti in maniera approssimata come
combinazione lineare degli orbitali atomici degli
atomi che costituiscono la molecola
Il numero totale di orbitali atomici che si formano è
sempre uguale al numero di orbitali atomici che si
sono combinati
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Orbitali Molecolari leganti e
antileganti
Funzioni d’onda di orbitali atomici di energia simile
possono essere addizionati o sottratti per ottenere,
rispettivamente, orbitali molecolari leganti ed orbitali
molecolari antileganti.
* I leganti hanno la maggior parte della densità
elettronica tra i nuclei ed hanno energia inferiore a
quella degli orbitali atomici.
* Negli antileganti, la maggior parte della densità
elettronica non si trova tra i nuclei e sono quindi ad
energia maggiore.
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In conseguenza della loro diversa distribuzione
elettronica e delle loro diverse energie:
l’occupazione da parte di due elettroni di un
orbitale legante conduce alla formazione di un
legame fra i due atomi
mentre
l’occupazione di un orbitale antilegante conduce
alla destabilizzazione del legame.
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Molecole biatomiche
omonuclerai: H 2
Il caso più semplice: si considerano solo gli orbitali
1s dei due atomi di idrogeno costituenti.
Si hanno quindi solo due orbitali molecolari:
uno legante
σ1s = 1s+1s
uno antilegante
σ*1s= 1s-1s
Questi orbitali molecolari sono stati entrambi denotati come σ
che indica che hanno simmetria cilindrica attorno all’asse
internucleare.
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Si ricorda che vengono detti leganti orbitali molecolari
che hanno densità elettronica non nulla fra i due nuclei
ed antileganti orbitali che hanno densità elettronica nulla
fra i due nuclei.
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Diagramma di correlazione per H 2
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Diagramma di correlazione per He
La molecola
biatomica di He 2
non può esistere,
ma può esister il
suo catione He 2
+
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ORDINE DI LEGAME
Un concetto utile per vedere se una
molecola è stabile o no è quello di
ORDINE DI LEGAME
Ordine di legame = (n°elettroni di OM leganti
-
n°elettroni di OM antileganti
)/2
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Per H 2
si ha ordine di legame = (2-0)/2=1 stabile
Per He 2
si ha ordine di legame = (2-2)/2=0 non stabile
PerHe 2 + si ha ordine di legame = (2-1)/2=1/2 abbastanza stabile
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Principi della teoria OM
1.Da n orbitali atomici si ottengono n orbitali
molecolari
2.Gli OM leganti hanno energia minore degli
OM antileganti
3.Gli elettroni si dispongono man mano su
orbitali ad energia crescente
4.Gli orbitali atomici si combinano in modo
migliore tra loro se hanno energie simili
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Molecole biatomiche
omonucleari del II periodo
Per molecole biatomiche del secondo periodo
dobbiamo considerare anche gli orbitali molecolari
derivanti dalle combinazioni lineari degli orbitali
atomici 2s e 2p.
La costruzione dello schema di orbitali molecolari è
basata sui principi appena visti
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Li 2
: 1s 2 2s 1
A causa della loro
differenza di
energia si può
avere la
combinazione fra
gli orbitali di tipo 1s
fra di loro o di tipo
2s fra di loro.
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La parte interna della configurazione non
contribuisce alla formazione del legame,
comunque anche considerando esplicitamente
l’occupazione degli orbitali interni cioè la
configurazione:
Li 2
(σ 1s
) 2 (σ* 1s
) 2 (σ 2s
) 2
l’ordine di legame resta lo stesso cioè 1.
Infatti: (4-2)/2=1
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Molecola di Be 2
Per la molecola di Be 2
(8 elettroni totali o 4 di
valenza) la configurazione elettronica è
Be 2
(σ 1s
) 2 (σ* 1s
) 2 (σ 2s
) 2 (σ∗ 2s
) 2
l’ordine di legame sarà (4-4)/2=0
Non esiste!
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II secondo periodo
Quando si passa a molecole biatomiche fra atomi
più pesanti è necessario considerare anche gli
orbitali molecolari che si formano per
combinazione dei tre orbitali atomici 2p.
Questi ultimi possono interagire in due modi diversi
dando orbitali molecolari di tipo s e p (gli orbitali s
danno solo legami s).
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Se l'asse internucleare è preso come x,
gli orbitali 2p x
dei due atomi formano i
due orbitali molecolari σ2p x
e σ*2p x
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Gli orbitali 2py e 2pz formano invece due
orbitali leganti degeneri (di stessa energia)
π2p y
e π2p z
e due antileganti, anch'essi
degeneri, π*2p y
e π*2p z
Gli orbitali π hanno densità elettronica nulla lungo
l’asse internucleare e l’occupazione di un orbitale
π legante corrisponde alla formazione di un
legame di tipo π
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Configurazione elettronica di
biatomiche omonucleari : da B a F
Per ossigeno e fluoro
L'orbitale σ 2p ha
energia minore del π2p
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N 2
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O 2
6x2=12 elettroni di valenza
σ ∗ 2p
E
Ordine di legame =2
paramagnetica
2p
π ∗ 2p
σ 2p
π 2p
2p
σ ∗ 2s
2s
σ 2s
2s
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La conoscenza della configurazione
elettronica di una molecola permette di
prevederne l'ordine di legame (ed
eventuale stabilità) ed il carattere
magnetico,
Ottenendo un buon accordo con i dati
sperimentali (es. O 2
)
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Molecola configurazione or. Leg. BE Magn.
_________________________________________________________
Li 2
KK(σ 2s
) 2 1 110 Diamagn.
Be 2 KK(σ 2s ) 2 (σ * 2s ) 2 0 - -
B 2
KK(σ 2s
) 2 (σ * 2s
) 2 (π 2p
) 2 1 290 Paramagn.
C 2
KK(σ 2s
) 2 (σ * 2s
) 2 (π 2p
) 4 2 602 Diamagn.
N 2 KK(σ 2s ) 2 (σ * 2s ) 2 (π 2p ) 4 (σ 2p ) 2 3 942 Diamagn.
O 2
KK(σ 2s
) 2 (σ * 2s
) 2 (π 2p
) 4 (σ 2p
) 2 (π ∗ 2p
) 2 2 494 Paramagn.
F 2
KK(σ 2s
) 2 (σ * 2s
) 2 (π 2p
) 4 (σ 2p
) 2 (π ∗ 2p
) 4 1 155 Diamagn.
Ne 2
KK(σ 2s
) 2 (σ * 2s
) 2 (π 2p
) 4 (σ 2p
) 2 (π ∗ 2p
) 4 (σ * 2p
) 2 0 - -
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Tali orbitali vanno riempiti rispettando la
regola di Hund. Applicando uno schema
di aufbau è possibile prevedere le
configurazioni elettroniche fondamentali
per tutte le molecole dal B 2
al Ne 2
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Biatomiche eteronucleari
Se i due atomi che la costituiscono sono
sufficientemente simili (cioè occupano
posizioni vicine nel periodo della tavola
periodica) la struttura elettronica può
essere descritta usando la stessa
sequenza di orbitali molecolari usati per
le molecole biatomiche omonucleari.
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CO
4+6=10
elettroni di
valenza
Ordine di
legame 3
diamagnetica
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NO
5+6=11 elettroni
di valenza
Ordine di
legame 5/2
paramagnetica
H
H
H
N
NO
O
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Molecole poliatomiche
Gli orbitali molecolari di una molecola poliatomica sono
sempre costruiti come combinazioni lineari degli orbitali
atomici di tutti gli atomi della molecola (tre atomi o più)
ed avranno forme più complicate che ricalcano la forma
della molecola.
Rimane validi il concetto che combinando N orbitali
atomici si ottengono N orbitali molecolari.
La teoria degli orbitali molecolari di molecole
poliatomiche può essere utile per spiegare secondo la
meccanica quantistica il fenomeno della risonanza.
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Ozono O 3
In questi casi conviene considerare lo scheletro σ con
la teoria VB e applicare la teoria MO solo al sistema π.
Lo scheletro dell’ozono può essere descritto
considerando i tre ossigeni ibridati sp 2 : quattro di essi
per sovrapposizione danno luogo ai due legami O-O
mentre i restanti cinque ospitano le coppie solitarie.
Su ciascun ossigeno resta un orbitale 2p z
perpendicolare al piano della molecola. Rimangono da
assegnare: 18-14=4 elettroni.
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Da n orbitali
atomici avrò n
orbitali molecolari
(ovvero 3
Legante
Non legante
Antilegante)
Da riempire con 4
elettroni
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:
:
HO
O
. . . .
OH :
:
:
Secondo la teoria degli orbitali
molecolari i tre orbitali 2pz
dell’ozono, perpendicolari al
piano della molecola, si
combinano per dare tre
orbitali molecolari sui quali
vanno i 4 elettroni
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Stati della materia
La materia può esistere in tre stati fisici
(stati di aggregazione):
stato solido, stato liquido o stato
gassoso.
I liquidi ed i solidi sono dette fasi
condensate perché le loro particelle sono
estremamente vicine le une alle altre.
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Fasi condensate e forze
intermolecolari
Secondo la teoria cinetica molecolare, allo stato
gassoso le molecole sono molto distanti tra loro, tanto
da poter essere considerate puntiformi.
Perché si formano le fasi condensate?
Perché esistono forze intermolecolari, cioè forze di
attrazione di tipo elettrostatico più deboli (circa il 15%)
di quelle tra ioni di carica opposta, che fanno sì che le
molecole si attraggano tra loro.
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Le forze intermolecolari sono di vario tipo, e
variano molto nella loro intensità, per cui
alcuni composti condensano solo a
bassissime temperature, mentre altri sono
solidi fino a temperature elevatissime.
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Le forze intermolecolari influiscono sul:
* punto di ebollizione, punto di
liquefazione;
* sulla solubilità di gas, liquidi e solidi
in vari solventi.
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Passaggio di stato
Il passaggio da una fase ad un’altra è
determinata dal bilancio tra energia
potenziale della molecola (cioè l’energia
dei legami intermolecolari) ed energia
cinetica (cioè legata al movimento delle
molecole) delle molecole che tende a
disperderle.
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* All’aumentare della temperatura, aumenta
l’energia cinetica media e quindi le particelle
che si muovono a velocità maggiore possono
vincere più facilmente le attrazioni.
* Una diminuzione di temperatura, invece,
permette alle forze intermolecolari di
riavvicinare l’una all’altra le molecole che si
muovo a velocità più bassa.
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Passaggio di stato
Il processo attraverso il quale una
sostanza passa da uno stato
di aggregazione ad un altro è
comunemente indicato come
passaggio di stato (o anche
cambiamento di stato o di fase).
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Forze intermolecolari
Le forze intermolecolari determinano lo stato
fisico di un composto e sono di vario tipo:
* forza ione-dipolo;
* forza dipolo-dipolo;
* forza ione-dipolo indotto;
* forza dipolo-dipolo indotto;
* legame idrogeno;
* forze di dispersione (forze di London).
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Forze intermolecolari in
molecole non polari
Anche le sostanze apolari come l'idrogeno o il
neon al diminuire della temperatura diventano
liquide e poi solide.
Esistono quindi interazioni intermolecolari anche
tra molecole non polari. Queste interazioni sono
dette forze di London (o forze di dispersione), ed
esistono per tutte le molecole, ma per molecole
apolari sono le uniche interazioni possibili.
Vediamo come funzionano.
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Forze intermolecolari in
molecole non polari
In una molecola apolare, il momento dipolare è 0
perché il centro delle cariche positive e quello delle
cariche negative sono coincidenti. Questo è vero in
media nel tempo: gli elettroni si muovono, e quindi
anche il centro delle cariche negative si muove, per
cui in ogni istante anche molecole apolari hanno un
certo momento dipolare (non sono molecole polari,
perché la media nel tempo del momento dipolare
rimane 0).
Si parla quindi di dipoli istantanei.
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Forze di London I
Se due molecole sono vicine, i dipoli
istantanei di ogni molecola non sono
indipendenti. Infatti il dipolo istantaneo di una
molecola induce un dipolo nell'altra molecola.
Il dipolo è indotto in modo da abbassare
l'energia del sistema, cioè le cariche positive
tenderanno ad essere vicine a quelle
negative e viceversa: allora l'interazione tra
le due molecole sarà attrattiva
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Naturalmente, come i dipoli istantanei, anche i
dipoli indotti varieranno continuamente di
direzione, ma l'interazione sarà comunque
sempre attrattiva.
Queste interazioni sono deboli, poiché i dipoli
istantanei sono comunque di piccola intensità, e
diminuiscono molto rapidamente con la
distanza: le forze di London sono proporzionali
all'inverso della sesta potenza della distanza.
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Forze intermolecolari: legame
idrogeno
L'acqua è una molecola piuttosto piccola,
ma bolle ed evapora a temperature
piuttosto alte. È vero che l'acqua è dotata
di un forte momento dipolare, ma questo
non basta per giustificare questo dato.
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Punti di
fusione e di
ebollizione
anormalmente
alti si
osservano
anche per altri
composti
binari tra
idrogeno ed
elementi del
secondo
periodo:
ChimicaGenerale_lezione9b 75

Questo succede perché
esiste un particolare tipo
di forza intermolecolare,
detto legame idrogeno,
che è caratteristico di
alcuni elementi del
secondo periodo, cioè F,
O ed N.
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Per avere un legame idrogeno sono
necessari:
una molecole che contenga un legame N–H,
O–H o F–H
una molecola che contenga un atomo di N, O
o F con almeno una coppia solitaria di
elettroni.
Il legame a idrogeno è spesso rappresentato
con una linea tratteggiata.
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A causa della forte elettronegatività
dell'ossigeno (oppure N, oppure F) il
legame covalente è molto polare, e
l'idrogeno si trova quasi privo di elettroni,
e con una parziale carica positiva.
L'idrogeno può allora avvicinarsi molto
alla coppia solitaria di un altro ossigeno
(oppure N, oppure F), dando luogo ad
una forte interazione attrattiva.
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Il legame idrogeno è qualcosa in più di
una interazione dipolo-dipolo molto forte,
poiché l'intensità della interazione
dipende anche da come sono disposti
nello spazio i tre atomi: l'interazione più
forte si ha quando sono allineati.
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Il fluoruro di idrogeno (acido fluoridrico)
gassoso è composto da gruppi di 2 o 3
molecole legate da legami idrogeno
L'acido acetico (CH 3
COOH) gassoso è
composto da dimeri, tenuti insieme da
due legami idrogeno.
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L’acqua come solvente
* Il grande potere solvente dell’acqua è dovuto
alla sua polarità ed alla sua capacità di formare
legami idrogeno.
* L’acqua scioglie i composti ionici mediante
forze ione-dipolo che separano gli ioni del solido e
le mantengono in soluzione
* L’acqua scioglie molte sostanze non ioniche
polari, come il metanolo o il glucosio, per la
formazione di legami idrogeno
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