Reakce aminů

Organická chemie II
Zdeněk Friedl
Kapitola 15
Aminosloučeniny
Solomons & Fryhle: Organic
Chemistry 8th Ed., Wiley 2004

Aminosloučeniny
• struktura a bazicita aminů, příprava aminů
• RS alkylaminů
• S N reakce aminů, E1 CB eliminace amoniových hydroxidů
• RS alkyldiazoniových solí, diazotace 1° alkylaminů
• RS arylaminů, S E Ar reakce
• RS arendiazoniových solí
• reakce arendiazoniových solí, Sandmeyerova reakce
• S E Ar reakce arendiazoniových solí, kopulace
• hydraziny, benzidinový přesmyk
2

Elektronová struktura aminů
3

Stereochemie 3° a 4° aminů
4

Bazicita alicyklických vs. aromatických aminů
5

Relativní stabilita alkyl(aryl) amoniových iontů
6

Příprava 1° aminů
GABRIELOVA syntéza
7

Archanděl Gabriel zvěstuje Panně Marii
8

Příprava 1° až 4° aminů
9

Reakční schéma alkylaminů
R CH CH2 N H _
H
(S E) E +
B - (jen když N + )
H
B - (R - ,RMgX)
10

S N Reakce aminů I
11

Reakce aminů II
oxidace 3° aminů
12

E1 Reakce aminů III
COPEHO syn-eliminace aminoxidů
13

E1 CB Eliminace 4° amoniových hydroxidů I
HOFMANNOVA eliminace
14

E1 CB Eliminace 4° amoniových hydroxidů II
regioselektivita HOFMANNOVY eliminace
15

E1 CB E2 Eliminace 4° amoniových hydroxidů III
HOFMANNOVA vs. ZAJCEVOVA orientace
16

OH
CH 3
Psychoaktivní látky II
NH
CH 3
CH 3
L-(-)-efedrin methamfetamin
NH CH3
17

E1
Reakční schéma alkyldiazoniových solí
R
CH
H
CH 2 N N
S N1 (H 2O)
18

Diazotace 1° alkylaminů I
19

Diazotace 1° alkyl aminů II
rozklad diazoniových solí
20

Působení kyseliny dusité na 2° a 3° aminy
21

(S EAr) E +
Reakční schéma arylaminů
(S E) E +
_
N
H
H
B - (R - ,RMgX)
Nu - (S NAr)
22

S E Ar Reakce arylaminů
23

Reakční schéma arendiazoniových solí
N N
S N1 (H 2O)
e - (Cu + ,Cu°)
Ar d- (kopulace)
24

Diazotace 1° aromatických aminů
vznik stabilních arendiazoniových iontů (< 5° C)
25

Substituční reakce arendiazoniových solí I
26

S N 1 Substituční reakce arendiazoniových solí II
příprava a I, F, OH derivátů
27

Substituční reakce arendiazoniových solí III
SANDMEYEROVA reakce a Cl, Br, CN deriváty
28

Mechanismus Sandmeyerovy reakce
• Cu + g Cu 2+ + e -
• Ar-N”N + + e - g Ar . + N 2
• Ar . + X - g Ar-X + e -
• Cu 2+ + e - g Cu +
29

Substituční reakce arendiazoniových solí IV
reduktivní deaminace a H deriváty
30

S E Ar Substituční reakce arendiazoniových solí V
kopulační reakce a AZO sloučeniny
31

S E Ar Substituční reakce arendiazoniových solí VI
kopulační reakce a AZO sloučeniny
32

S E Ar Substituční reakce arendiazoniových solí VII
kopulační reakce a AZO sloučeniny vliv pH
33

S E Ar Substituční reakce arendiazoniových solí VIII
kopulační reakce a AZO sloučeniny - regioselektivita reakce
34

Ar-N N Cl
Ar-NO 2
Na 2SO 3
Zn / NaOH
Hydraziny
Ar-NH-NH 2
Ar-NH-NH-Ar
HNO2 (CH3) 2NH (CH3) 2N-NO
Zn / AcOH
(CH 3) 2N-NH 2
35

Benzidinový přesmyk
(vzniká ca. 70% benzidinu a 30% 2,4‘-diaminobifenylu)
H
NH NH H2N NH2 +
NH 2 H 2N NH 2
H H
NH 2 NH 2 NH 2
- 2H +
36