Zdeněk Friedl

Organická chemie II
Zdeněk Friedl
Kapitola 21
Acylderiváty I
Solomons & Fryhle: Organic
Chemistry 8th Ed., Wiley 2004

Karboxylové kyseliny, funkční deriváty
karboxylových kyselin
• fyzikální vlastnosti karboxylových a dikarboxylových kyselin
• kyselost karboxylových kyselin, pK a vs. struktura
• RS karboxylových kyselin, reakce
• mechanismy esterifikace A Ac 2, A Ac 1 a A Al 1
• RS acylhalogenidů, příprava a reakce
• RS anhydridů karboxylových kyselin, příprava a reakce
• RS esterů karboxylových kyselin, reakce
• RS amidů karboxylových kyselin, příprava a reakce
2

Fyzikální vlastnosti karboxylových kyselin
3

Fyzikální vlastnosti dikarboxylových kyselin
4

Mapa elektrostatického potenciálu karboxylové kyseliny
5

pK a
Kyselost karboxylových kyselin
mapa elektrostatického potenciálu karboxylátového aniontu
a) octové kyseliny b) trichloroctové kyseliny
6

Br
Solvatační efekty na ionizační rovnováhy
COOH
+
COO
DpK a (voda) = 0.46
DpK a (plyn) = 4.69
Br
COO
+
COOH
7

Nomenklatura adičních, adičně-eliminačních
a adičně-substitučních reakcí C=O sloučenin
A N
A N(E)
A N(S)
O
R C
H
O
R C
H
O
R C
O R1 OH
+ NuH R CH
Nu
+ NuH 2
O
+ NuH R C
Nu
R CH Nu + H 2O
+ R 1 -OH
8

A N (S) Reakční schéma karboxylových kyselin
R
a
d+ O
CH C
H
X
O H
B
O
R C
O H
d-
H +
d+
H +
Nu
O H
R C
O H
(A AcX)
E + (SOCl 2)
O
R C
O
H
H
_
Nu
9

A N (S) Mechanismus A N (S) reakce
10

A N (S) Kysele katalyzovaná esterifikace A Ac 2
11

A N (S) Esterifikace karboxylových kyselin
mechanismus reakce A Ac 2
12

A N (S) (S N 1) Esterifikace karboxylových kyselin
mechanismus reakce A Ac 1
H 3C
H 3C
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
C
C
O
OH
O
O
H
R
H +
H 2SO 4
- H +
CH 3
H 3C C
H 3C
CH 3
O
CH 3
CH 3
C
O
R-OH
O R
13

S E
H 3C
Esterifikace karboxylových kyselin
mechanismus reakce A Al 1
CH 3
C
CH 3
O
+ CH3 C
OH
OH
H +
H 3C
CH 3
C
CH 3
O
O C
CH3 C
OH
H
H
CH 3
CH 3
CH 3
- H2O
- H +
CH 3
C
H3C CH3 CH 3
O C CH3 CH3 C
CH3 O
14

Funkční deriváty karboxylových kyselin
15

Pořadí relativní reaktivita acylderivátů
16

Reaktivita C=O skupiny esterů a amidů
vs. mapy elektrostatického potenciálu
17

A N (S) Reakční schéma acylhalogenidů
E
a
d+ O
R CH C
H Hal
B
d-
X
H +
| Nu
F > Cl > Br
18

A N (S) Příprava acylchloridů pomocí SOCl 2
19

A N (S) Reakce acylchloridů
20

A N (S) + R N
O
R C
Cl | CH2-N N
RCOOH
O
R C
CH N N Cl
H
Reakce acylchloridů
reakce diazomethanu s acylhalogenidy
| CH 2-N N
ARNDT-EISTERT-WOLFFOVA reakce
-N 2
O
R C
Cl
O
R C
CH2 Cl
-CH 3Cl -N 2
CH2 N N
O
R C
CH2 N N Cl
O
R C
CH _ N N
-N 2
O
R C
CH _
RCH 2 COOH
Ag 2 O
H2O
R CH C O
21

R N
Reakce acylchloridů
CURTIŮV přesmyk acylazidů
22

A N
LiAlH 4
Reakce kryptobází s C=O sloučeninami
redukce KOMPLEXNÍMI HYDRIDY
LiAlH[OC(CH 3 ) 3 ] 3
AlH(i-Bu) 2
C
O
Li +
H
H
Al
H
H
‡
lithiumaluminiumhydrid
lithium tri-terc-butoxyaluminiumhydrid
diisobutylaluminiumhydrid DIBAL
23

Redukce acylchloridů na aldehydy
24

A N (S) Reakční schéma anhydridů karboxylových kyselin
A N (E)
B
d-
R
d+ O
CH2 C
R
a
CH
O
C
H O
|
H +
Nu
25

Příprava anhydridů karboxylových kyselin
26

A N (S) Reakce anhydridů karboxylových kyselin
27

A N (E) Zkřížená aldolová kondenzace acetanhydridu
PERKINOVA reakce
CH 3COO
CH
- H 2O
O
CH C
O
H3C C
O
CH2 C
H O
OH
CH CH 2
C
O
H 2O
- CH3COOH OCOCH3 O
H 3C
O
C
O
CH 3
O
C
O
C
CH 2
O
C
H
CH
CH COOH
28

A N (S) Reakční schéma esterů karboxylových kyselin
B
d-
a
d+ O
R CH C
H O R'
H +
| Nu
29

Fyzikální vlastnosti esterů karboxylových kyselin
30

A N (S) Bazická hydrolýza esterů B Ac 2
zmýdelnění (saponifikace)
31

A N (S) Aldolová kondenzace esterů
CLAISENOVA kondenzace a b-ketoestery
32

A N (S) Zkřížená aldolová kondenzace esterů
zkřížená CLAISENOVA kondenzace
33

Redukce esterů na aldehydy
34

A N (S) Reakční schéma amidů karboxylových kyselin
d-
a d+ O
R CH C
H N
H
X
B
R
E +
H +
| Nu
35

Mapa elektrostatického potenciálu aminů vs. amidů
36

Vodíkové vazby mezi molekulami amidů
vznik sekundární struktury proteinů a nukleových kyselin
37

Příprava amidů karboxylových kyselin I
38

Příprava amidů karboxylových kyselin II
39

A N (S) Reakce amidů karboxylových kyselin I
kyselá hydrolýza amidů
40

A N (S) Reakce amidů karboxylových kyselin II
bazická hydrolýza amidů; dehydratace amidů
41

R N Reakce amidů karboxylových kyselin III
HOFMANNOVO odbourávání amidů I
42

Reakce amidů karboxylových kyselin IV
HOFMANNOVO odbourávání amidů II
43