中孔洞二氧化鈦之合成及其熱穩定性研究
中孔洞二氧化鈦之合成及其熱穩定性研究
中孔洞二氧化鈦之合成及其熱穩定性研究
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中孔洞二氧頿化鈦之合成及其熱穩定性<br />
中孔洞二氧頿化鈦之合成及其熱穩定性研究<br />
中孔洞二氧頿化鈦之合成及其熱穩定性<br />
中孔洞二氧頿化鈦之合成及其熱穩定性 研究<br />
The Synthesis and Thermal Stability of Mesoporous Titania<br />
洪逸明 *ō<br />
、王毅、彭皓偉<br />
I-Ming Hung, Yih Wang, Haug-Wei Peng<br />
元智大學化學工程與材料頔科學學系, 燃料頔電池中心<br />
Fuel Cell Center, Department of Chemical Engineering and Materials Science,<br />
Yuan Ze University<br />
摘 要<br />
本實驗採 本實驗採用三嵌 本實驗採 嵌 段 段 共聚高分子聚合物<br />
共聚高分子聚合物ĝtri-block 共聚高分子聚合物<br />
copolymerĞF127 界面活性<br />
界面活性<br />
劑為模板 劑為模板,ā在 劑為模板 劑為模板 350~380℃條件下煅燒<br />
條件下煅燒<br />
條件下煅燒,ā製備出<br />
條件下煅燒 製備出 製備出中孔洞二氧頿化鈦<br />
製備出 中孔洞二氧頿化鈦<br />
中孔洞二氧頿化鈦。經由氮氣頾等<br />
中孔洞二氧頿化鈦 經由氮氣頾等<br />
經由氮氣頾等<br />
溫吸 溫吸/脫附曲線測量可發現<br />
溫吸 脫附曲線測量可發現<br />
脫附曲線測量可發現,ā在 脫附曲線測量可發現 350℃及 360℃煆燒 煆燒 煆燒之中孔洞二氧頿化鈦等溫吸<br />
煆燒 之中孔洞二氧頿化鈦等溫吸<br />
之中孔洞二氧頿化鈦等溫吸/<br />
之中孔洞二氧頿化鈦等溫吸<br />
脫附曲線屬於<br />
脫附曲線屬於 脫附曲線屬於 Type Ⅳ型,ā比表面積分別為<br />
比表面積分別為<br />
比表面積分別為 161m 2 /g 及 221m 2 /g;平均孔徑韬分<br />
平均孔徑韬分<br />
平均孔徑韬分<br />
別為 別為 3.19nm 及 3.66nm;於 370℃與 380℃煆燒則 煆燒則 煆燒則為 煆燒則 TypeⅤ型,ā比表面積分別<br />
比表面積分別<br />
為 203m 2 /g 及 160m 2 /g;平均孔徑韬分別為<br />
平均孔徑韬分別為<br />
平均孔徑韬分別為 3.55nm 及 3.76nm。從 X-ray 小角度 小角度<br />
小角度<br />
繞射韗檢測結果中<br />
繞射韗檢測結果中,ā可得知於在<br />
繞射韗檢測結果中<br />
繞射韗檢測結果中 得知於在 得知於在 350℃煆燒之樣品<br />
煆燒之樣品<br />
煆燒之樣品有明顯繞射韗<br />
煆燒之樣品 有明顯繞射韗<br />
有明顯繞射韗峰韠,ā意味中孔洞<br />
有明顯繞射韗 意味中孔洞<br />
排列規則 排列規則,ā在 排列規則 排列規則 360℃煆燒之樣品其<br />
煆燒之樣品其<br />
煆燒之樣品其繞射韗峰韠逐漸寬化<br />
煆燒之樣品其 繞射韗峰韠逐漸寬化<br />
繞射韗峰韠逐漸寬化,ā當煆燒溫度高於<br />
繞射韗峰韠逐漸寬化 當煆燒溫度高於 370℃以<br />
上,ā其繞射韗峰韠消顆失<br />
繞射韗峰韠消顆失<br />
繞射韗峰韠消顆失,ā意味中孔洞排列已完全失去規則性<br />
繞射韗峰韠消顆失 意味中孔洞排列已完全失去規則性<br />
意味中孔洞排列已完全失去規則性。<br />
意味中孔洞排列已完全失去規則性<br />
關鍵詞 關鍵詞:ć中孔洞二氧頿化鈦<br />
關鍵詞 中孔洞二氧頿化鈦<br />
中孔洞二氧頿化鈦,ā熱穩定性<br />
中孔洞二氧頿化鈦 熱穩定性 熱穩定性,ā規則排列<br />
熱穩定性 規則排列<br />
一、前言 前言<br />
由於二十一世紀眾多科技的發展韙已日趨<br />
成熟,ā奈米級材料頔也逐漸被重視與應用,ā例<br />
如:ć塑化產品的補強添加劑,ā觸媒擔體、吸附<br />
劑、層析固定相和光學元件的製作,ā生物分子<br />
的催化反應、奈米模板、光電材料頔等方面之應<br />
用[1-3]。<br />
所謂中孔洞 (mesoporous)是指孔洞大小<br />
介於2 ~50 nm之間,ā而中孔洞二氧頿化鈦材料頔<br />
具有高表面積、高孔洞性、低介電係數和小的<br />
體密度、熱穩定性高、孔洞排列整齊、孔洞大<br />
小具有可調整性等優點,ā使得它可成為一新型<br />
且高級的奈米材料頔,ā能被應用在催化反應、固<br />
態模板及光電元件製造等。<br />
界面活性劑其分子結構由一具有親水性<br />
(hyydrophilic)的頭部,ā通常是一個鞄極性或是離子<br />
性的原鞝子團以及一條(或數條)直鏈(或分支)的<br />
碳氫長鏈所構成的疏水性(hyydrophobic)尾部。<br />
這樣的分子由於親水及疏水兩種特顠性,ā所以也<br />
稱為它雙性分子(amphiphiles)。雖然界面活性<br />
劑種類繁多,ā但其都具有一個鞄特顠殊頻物理化學性<br />
質,ā其非常傾向吸附在各種界面上,ā如由-水、<br />
液-固界面等,ā進而降低界面表面能(interfacial<br />
surface energyy),ā在水溶液中界面活性劑也降低<br />
了其表面張力,ā使水膜不易破裂。但當添加界<br />
面活性劑至一定量時頗,ā表面張力即不再下降,ā<br />
維持定值靹,ā此時頗界面活性劑的濃度稱為臨界微<br />
胞濃度(critical micelle concentration, CMC)。<br />
由於界面活性劑是一種兩性分子,ā當水<br />
中界面活性劑濃度極低時頗,ā界面活性劑分子會<br />
吸附在空氣頾與水的的界面,ā使表面張力下降,ā<br />
此時頗於溶液中的界面活性劑分子幾乎均以單<br />
體存在。假如界面活性劑濃度提高至界面吸附<br />
量達到飽和時頗,ā其未能吸附在界面之界面活性<br />
劑的分子,ā將會以數十至數百個鞄單體的碳氫鏈<br />
相互聚集,ā使親水端朝外與水分子接觸,ā並將<br />
疏水部分包圍以減少水分子和碳氫鏈的接觸<br />
面積,ā此聚集體統稱微胞(micelle)。通常微胞<br />
的形狀趨向球形,ā但其形狀大小仍受到界面活<br />
性劑濃度、系統溫度等因素不同而改變。<br />
本研究是以自組合(self-assembling)材料頔<br />
化學為基礎,ā以無機物為來源,ā使用有機界面<br />
活性劑排列成規則狀,ā再結合有機-無機複合<br />
材料頔,ā進而形成有機模板的形狀,ā最後經過煅<br />
燒處理移除有機物即可得到中孔洞二氧頿化鈦<br />
材料頔。<br />
二、實驗方法 實驗方法
取三嵌 段 共聚高分子聚合物ĝtri-block<br />
copolymerĞF127 界面活性劑於乙醇(EtOH)溶<br />
劑並攪拌至溶解,ā並將四氯化鈦(TiCl4)緩慢加<br />
入上述溶液中攪拌至呈現黃色澄清,ā即為二氧頿<br />
化 鈦 溶 膠 ,ā 其 三 成 份 重 量 比 例 分 別 為 :ć<br />
TiCl4/EtOH/F127 = 8.53/41.40/4.02。取適量二<br />
氧頿化鈦溶膠於玻璃容韕器中置放 24hr,ā最後分<br />
別在 350℃、360℃、370℃及 380℃下煅燒。<br />
檢測樣品部分,ā利用氮氣頾等溫吸/脫附曲線、<br />
BJH 脫附孔洞分佈及 X-ray 小角度繞射韗等方式<br />
分析中孔洞二氧頿化鈦之比表面積、平均孔徑韬與<br />
分佈及孔洞是否具規則排列。<br />
三、結果與討論<br />
結果與討論<br />
結果與討論<br />
二氧頿化鈦溶膠經過 350℃煅燒後,ā其氮氣頾<br />
等溫吸/脫附曲線如圖一所示,ā在低相對壓力<br />
(P/PO)範圍就有吸附量,ā其來自中孔孔壁單或<br />
多層吸附。隨 P/PO 值靹增加,ā吸附量相對地上<br />
升,ā在 P/PO 值靹介於 0.4~0.8 區域間所呈現之<br />
吸附曲線其吸附量急速變化,ā起因於孔洞毛細<br />
凝結現象所導致,ā其所構成氮氣頾吸附之陡峭韛區<br />
域面積較寬闊,ā且在脫附曲線 P/PO 值靹為 0.5<br />
時頗其急遽下降至 0.4,ā在此範圍內曲線幾乎為<br />
直線,ā此時頗陡峭韛的程度也代表著中孔洞的一致<br />
性較好。圖二為二氧頿化鈦溶膠經 350℃煅燒後<br />
BJH 脫附孔洞分佈圖,ā其公式計算出平均孔徑韬<br />
大小約為 3.19 nm,ā孔徑韬分佈範圍較小,ā另外<br />
由 BET 公式可算出比面積約為 161 m 2 /g。從<br />
圖三 X-ray 小角度繞射韗圖可得知於經 350 o C<br />
煆燒之樣品有明顯繞射韗峰韠,ā意味著孔洞排列規<br />
則。<br />
圖四為樣品經 360℃煅燒之氮氣頾等溫吸/<br />
脫附曲線,ā由其可知 P/PO 值靹介於 0.4~0.8 區域<br />
面積較 350 o C 條件窄,ā脫附曲線從 P/PO 值靹 0.9<br />
開始緩緩下降,ā直到曲線 P/PO 值靹 0.5 左右急速<br />
下降至 0.4,ā但此段下降曲線稍有彎曲,ā表示<br />
360 o C 條件下中孔洞尺寸一致性沒有如 350<br />
℃條件佳。在 360℃煅燒下之 BJH 脫附孔洞分<br />
佈如圖五所示,ā其平均孔徑韬約 3.66 nm,ā比 350<br />
℃條件下之孔徑韬大,āBET 比表面積為 221<br />
m 2 /g。圖六為樣品經 360℃煅燒之 X-ray 小角<br />
度繞射韗圖,ā雖然有明顯繞射韗鋒,ā但雜訊波鋒較<br />
多,ā推測此中孔洞少部分呈不規則排列。<br />
圖七為 370℃條件下吸/脫附曲線圖,ā在<br />
P/PO 值靹 0.4~0.8 之間所構成之陡峭韛區域面積明<br />
顯窄化,ā中孔洞一致性並不如所預期。圖八為<br />
在這條件下之 BJH 脫附孔洞分佈圖,ā孔徑韬大<br />
小約 3.55 nm 與 360℃條件下之孔徑韬相差韤不甚<br />
大,ā而其比表面積為 203 m 2 /g。從圖九 X-ray<br />
小角度繞射韗可得知經 370℃熱處理後,ā其幾乎<br />
無明顯繞射韗鋒,ā表示在這溫度以上中孔洞已無<br />
規則排列。<br />
經 380℃熱處理試片其等溫吸/脫附曲線<br />
如圖十所示,ā在 P/PO 值靹 0.4~0.8 所構成區域面<br />
積已變成長條狀,ā這也代表著二氧頿化鈦中孔洞<br />
材料頔受到二氧頿化鈦結晶性影響而遭破壞,ā導致<br />
孔洞一致性幾乎已消顆失,ā而在圖十一 BJH 脫<br />
附孔洞分佈圖中,ā其計算出之孔徑韬大小約<br />
3.76 nm,ā比 370 o C 和 360 o C 條件稍大,ā而在<br />
此條件之孔洞分佈較其他參數條件下之孔洞<br />
分佈寬廣,ā這也代表著平均孔徑韬分佈不一,ā比<br />
表面積為 161 m 2 /g,ā明顯降低許多。由圖十二<br />
可看出經 380℃熱處理已無 X-ray 小角度繞射韗<br />
鋒出現。<br />
圖十三為此實驗中孔洞二氧頿化鈦材料頔之<br />
比表面積與孔洞大小在不同溫度條件下的結<br />
果分佈圖,ā由其可知孔徑韬大小隨著溫度升高而<br />
有逐漸增大趨勢。比表面積則在 360℃熱處理<br />
條件下,ā具有最高的比表面積。<br />
四、結論 結論<br />
本實驗成功利用 F127 界面活性劑為模<br />
板,ā製備出具有孔洞規則排列之中孔洞二氧頿化<br />
鈦。<br />
參考文獻<br />
參考文獻<br />
1. C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J.<br />
C. Vartuli, and J. S. Beck, “Ordered<br />
mesoporous molecular sieves synthesized by a<br />
liquid-crystal template mechanism,” Nature,<br />
359, 710-712 (1992).<br />
2. C.-G. Wu, and T. Bein, “Conducting<br />
Polyaniline Filaments in a Mesoporous<br />
Channel Host,” Science, 264, 1757-1759<br />
(1994).<br />
3. Marketa Zukalova, Arnost Zukal, Ladislav<br />
Kavan, Mohammad K. Nazeeruddin, Paul<br />
Liska, and Michael Gratzel, “Organized<br />
Mesoporous TiO2 Films Exhibiting Greatly<br />
Enhanced Performance in Dye-Sensitized<br />
Solrar Cells,” Nano Letters, 5 [9], 1789-1792<br />
(2005).
vol adsorbed(cc/g STP)<br />
180<br />
160<br />
140<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
350 o C<br />
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0<br />
relative pressure<br />
圖一 經 350℃熱處理之二氧頿化鈦氮氣頾等溫吸/<br />
脫附曲線圖。<br />
incremental pore volume(cc/g)<br />
0.12<br />
0.10<br />
0.08<br />
0.06<br />
0.04<br />
0.02<br />
0.00<br />
350 o C<br />
3.19 nm<br />
-0.02<br />
0 50 100 150 200<br />
average diameter(A)<br />
圖二 經 350℃熱處理之二氧頿化鈦 BJH 脫附孔<br />
洞分佈圖。<br />
intensity<br />
1.6<br />
1.4<br />
1.2<br />
1.0<br />
0.8<br />
0.6<br />
0.4<br />
0.2<br />
0.0<br />
350 o C<br />
-0.2<br />
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0<br />
2 theta<br />
圖三 經 350℃熱處理之二氧頿化鈦 X-ray 小角<br />
度繞射韗圖。<br />
vol adsorbed(cc/g STP)<br />
180<br />
160<br />
140<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
360 o C<br />
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0<br />
relative pressure<br />
圖四 經 360℃熱處理之二氧頿化鈦氮氣頾等溫吸/<br />
脫附曲線圖。<br />
incremental pore volume(cc/g)<br />
0.12<br />
0.10<br />
0.08<br />
0.06<br />
0.04<br />
0.02<br />
0.00<br />
360 o C<br />
3.66 nm<br />
0 50 100 150 200<br />
average diameter(A)<br />
圖五 經 360℃熱處理之二氧頿化鈦 BJH 脫附孔<br />
洞分佈圖。<br />
intensity<br />
2.0<br />
1.5<br />
1.0<br />
0.5<br />
0.0<br />
360 o C<br />
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0<br />
2 theta<br />
圖六 經 360℃熱處理之二氧頿化鈦 X-ray 小角<br />
度繞射韗圖。
vol adsorbed(cc/g STP)<br />
180<br />
160<br />
140<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
370 o C<br />
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0<br />
relative pressure<br />
圖七 經 370℃熱處理之二氧頿化鈦氮氣頾等溫吸/<br />
脫附曲線圖。<br />
incremental pore volume(cc/g)<br />
0.12<br />
0.10<br />
0.08<br />
0.06<br />
0.04<br />
0.02<br />
0.00<br />
370 o C<br />
3.55 nm<br />
-0.02<br />
0 50 100 150 200<br />
average diameter(A)<br />
圖八 經 370℃熱處理之二氧頿化鈦 BJH 脫附孔<br />
洞分佈圖。<br />
intensity<br />
0.8<br />
0.6<br />
0.4<br />
0.2<br />
0.0<br />
370 o C<br />
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0<br />
2 theta<br />
圖九 經 370℃熱處理之二氧頿化鈦 X-ray 小角<br />
度繞射韗圖。<br />
vol adsorbed(cc/g STP)<br />
180<br />
160<br />
140<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
380 o C<br />
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0<br />
relative pressure<br />
圖十 經 380℃熱處理之二氧頿化鈦氮氣頾等溫吸/<br />
脫附曲線圖。<br />
incremental pore volume (cc/g)<br />
0.12<br />
0.10<br />
0.08<br />
0.06<br />
0.04<br />
0.02<br />
0.00<br />
380 o C<br />
3.76 nm<br />
-0.02<br />
0 50 100 150 200<br />
average diameter(A)<br />
圖十一 經 380℃熱處理之二氧頿化鈦 BJH 脫附<br />
孔洞分佈圖。<br />
intensity<br />
1.8<br />
1.6<br />
1.4<br />
1.2<br />
1.0<br />
0.8<br />
0.6<br />
0.4<br />
0.2<br />
0.0<br />
380 o C<br />
-0.2<br />
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0<br />
2theta<br />
圖十二 經 380℃熱處理之二氧頿化鈦 X-ray 小<br />
角度繞射韗圖。<br />
surface area (m 2 /g)<br />
220<br />
200<br />
180<br />
160<br />
350 360 370 380<br />
Temperature ( o C)<br />
圖十三 中孔洞二氧頿化鈦材料頔在不同溫度條件<br />
下之比表面積與孔洞大小分佈圖。<br />
38<br />
36<br />
34<br />
32<br />
pore size(A)