中孔洞二氧化鈦之合成及其熱穩定性研究

中孔洞二氧頿化鈦之合成及其熱穩定性
中孔洞二氧頿化鈦之合成及其熱穩定性研究
中孔洞二氧頿化鈦之合成及其熱穩定性
中孔洞二氧頿化鈦之合成及其熱穩定性 研究
The Synthesis and Thermal Stability of Mesoporous Titania
洪逸明 *ō
、王毅、彭皓偉
I-Ming Hung, Yih Wang, Haug-Wei Peng
元智大學化學工程與材料頔科學學系, 燃料頔電池中心
Fuel Cell Center, Department of Chemical Engineering and Materials Science,
Yuan Ze University
摘 要
本實驗採 本實驗採用三嵌 本實驗採 嵌 段 段 共聚高分子聚合物
共聚高分子聚合物ĝtri-block 共聚高分子聚合物
copolymerĞF127 界面活性
界面活性
劑為模板 劑為模板,ā在 劑為模板 劑為模板 350~380℃條件下煅燒
條件下煅燒
條件下煅燒,ā製備出
條件下煅燒 製備出 製備出中孔洞二氧頿化鈦
製備出 中孔洞二氧頿化鈦
中孔洞二氧頿化鈦。經由氮氣頾等
中孔洞二氧頿化鈦 經由氮氣頾等
經由氮氣頾等
溫吸 溫吸/脫附曲線測量可發現
溫吸 脫附曲線測量可發現
脫附曲線測量可發現,ā在 脫附曲線測量可發現 350℃及 360℃煆燒 煆燒 煆燒之中孔洞二氧頿化鈦等溫吸
煆燒 之中孔洞二氧頿化鈦等溫吸
之中孔洞二氧頿化鈦等溫吸/
之中孔洞二氧頿化鈦等溫吸
脫附曲線屬於
脫附曲線屬於 脫附曲線屬於 Type Ⅳ型,ā比表面積分別為
比表面積分別為
比表面積分別為 161m 2 /g 及 221m 2 /g;平均孔徑韬分
平均孔徑韬分
平均孔徑韬分
別為 別為 3.19nm 及 3.66nm;於 370℃與 380℃煆燒則 煆燒則 煆燒則為 煆燒則 TypeⅤ型,ā比表面積分別
比表面積分別
為 203m 2 /g 及 160m 2 /g;平均孔徑韬分別為
平均孔徑韬分別為
平均孔徑韬分別為 3.55nm 及 3.76nm。從 X-ray 小角度 小角度
小角度
繞射韗檢測結果中
繞射韗檢測結果中,ā可得知於在
繞射韗檢測結果中
繞射韗檢測結果中 得知於在 得知於在 350℃煆燒之樣品
煆燒之樣品
煆燒之樣品有明顯繞射韗
煆燒之樣品 有明顯繞射韗
有明顯繞射韗峰韠,ā意味中孔洞
有明顯繞射韗 意味中孔洞
排列規則 排列規則,ā在 排列規則 排列規則 360℃煆燒之樣品其
煆燒之樣品其
煆燒之樣品其繞射韗峰韠逐漸寬化
煆燒之樣品其 繞射韗峰韠逐漸寬化
繞射韗峰韠逐漸寬化,ā當煆燒溫度高於
繞射韗峰韠逐漸寬化 當煆燒溫度高於 370℃以
上,ā其繞射韗峰韠消顆失
繞射韗峰韠消顆失
繞射韗峰韠消顆失,ā意味中孔洞排列已完全失去規則性
繞射韗峰韠消顆失 意味中孔洞排列已完全失去規則性
意味中孔洞排列已完全失去規則性。
意味中孔洞排列已完全失去規則性
關鍵詞 關鍵詞:ć中孔洞二氧頿化鈦
關鍵詞 中孔洞二氧頿化鈦
中孔洞二氧頿化鈦,ā熱穩定性
中孔洞二氧頿化鈦 熱穩定性 熱穩定性,ā規則排列
熱穩定性 規則排列
一、前言 前言
由於二十一世紀眾多科技的發展韙已日趨
成熟,ā奈米級材料頔也逐漸被重視與應用,ā例
如:ć塑化產品的補強添加劑,ā觸媒擔體、吸附
劑、層析固定相和光學元件的製作,ā生物分子
的催化反應、奈米模板、光電材料頔等方面之應
用[1-3]。
所謂中孔洞 (mesoporous)是指孔洞大小
介於2 ~50 nm之間,ā而中孔洞二氧頿化鈦材料頔
具有高表面積、高孔洞性、低介電係數和小的
體密度、熱穩定性高、孔洞排列整齊、孔洞大
小具有可調整性等優點,ā使得它可成為一新型
且高級的奈米材料頔,ā能被應用在催化反應、固
態模板及光電元件製造等。
界面活性劑其分子結構由一具有親水性
(hyydrophilic)的頭部,ā通常是一個鞄極性或是離子
性的原鞝子團以及一條(或數條)直鏈(或分支)的
碳氫長鏈所構成的疏水性(hyydrophobic)尾部。
這樣的分子由於親水及疏水兩種特顠性,ā所以也
稱為它雙性分子(amphiphiles)。雖然界面活性
劑種類繁多,ā但其都具有一個鞄特顠殊頻物理化學性
質,ā其非常傾向吸附在各種界面上,ā如由-水、
液-固界面等,ā進而降低界面表面能(interfacial
surface energyy),ā在水溶液中界面活性劑也降低
了其表面張力,ā使水膜不易破裂。但當添加界
面活性劑至一定量時頗,ā表面張力即不再下降,ā
維持定值靹,ā此時頗界面活性劑的濃度稱為臨界微
胞濃度(critical micelle concentration, CMC)。
由於界面活性劑是一種兩性分子,ā當水
中界面活性劑濃度極低時頗,ā界面活性劑分子會
吸附在空氣頾與水的的界面,ā使表面張力下降,ā
此時頗於溶液中的界面活性劑分子幾乎均以單
體存在。假如界面活性劑濃度提高至界面吸附
量達到飽和時頗,ā其未能吸附在界面之界面活性
劑的分子,ā將會以數十至數百個鞄單體的碳氫鏈
相互聚集,ā使親水端朝外與水分子接觸,ā並將
疏水部分包圍以減少水分子和碳氫鏈的接觸
面積,ā此聚集體統稱微胞(micelle)。通常微胞
的形狀趨向球形,ā但其形狀大小仍受到界面活
性劑濃度、系統溫度等因素不同而改變。
本研究是以自組合(self-assembling)材料頔
化學為基礎,ā以無機物為來源,ā使用有機界面
活性劑排列成規則狀,ā再結合有機-無機複合
材料頔,ā進而形成有機模板的形狀,ā最後經過煅
燒處理移除有機物即可得到中孔洞二氧頿化鈦
材料頔。
二、實驗方法 實驗方法

取三嵌 段 共聚高分子聚合物ĝtri-block
copolymerĞF127 界面活性劑於乙醇(EtOH)溶
劑並攪拌至溶解,ā並將四氯化鈦(TiCl4)緩慢加
入上述溶液中攪拌至呈現黃色澄清,ā即為二氧頿
化 鈦 溶 膠 ,ā 其 三 成 份 重 量 比 例 分 別 為 :ć
TiCl4/EtOH/F127 = 8.53/41.40/4.02。取適量二
氧頿化鈦溶膠於玻璃容韕器中置放 24hr,ā最後分
別在 350℃、360℃、370℃及 380℃下煅燒。
檢測樣品部分,ā利用氮氣頾等溫吸/脫附曲線、
BJH 脫附孔洞分佈及 X-ray 小角度繞射韗等方式
分析中孔洞二氧頿化鈦之比表面積、平均孔徑韬與
分佈及孔洞是否具規則排列。
三、結果與討論
結果與討論
結果與討論
二氧頿化鈦溶膠經過 350℃煅燒後,ā其氮氣頾
等溫吸/脫附曲線如圖一所示,ā在低相對壓力
(P/PO)範圍就有吸附量,ā其來自中孔孔壁單或
多層吸附。隨 P/PO 值靹增加,ā吸附量相對地上
升,ā在 P/PO 值靹介於 0.4~0.8 區域間所呈現之
吸附曲線其吸附量急速變化,ā起因於孔洞毛細
凝結現象所導致,ā其所構成氮氣頾吸附之陡峭韛區
域面積較寬闊,ā且在脫附曲線 P/PO 值靹為 0.5
時頗其急遽下降至 0.4,ā在此範圍內曲線幾乎為
直線,ā此時頗陡峭韛的程度也代表著中孔洞的一致
性較好。圖二為二氧頿化鈦溶膠經 350℃煅燒後
BJH 脫附孔洞分佈圖,ā其公式計算出平均孔徑韬
大小約為 3.19 nm,ā孔徑韬分佈範圍較小,ā另外
由 BET 公式可算出比面積約為 161 m 2 /g。從
圖三 X-ray 小角度繞射韗圖可得知於經 350 o C
煆燒之樣品有明顯繞射韗峰韠,ā意味著孔洞排列規
則。
圖四為樣品經 360℃煅燒之氮氣頾等溫吸/
脫附曲線,ā由其可知 P/PO 值靹介於 0.4~0.8 區域
面積較 350 o C 條件窄,ā脫附曲線從 P/PO 值靹 0.9
開始緩緩下降,ā直到曲線 P/PO 值靹 0.5 左右急速
下降至 0.4,ā但此段下降曲線稍有彎曲,ā表示
360 o C 條件下中孔洞尺寸一致性沒有如 350
℃條件佳。在 360℃煅燒下之 BJH 脫附孔洞分
佈如圖五所示,ā其平均孔徑韬約 3.66 nm,ā比 350
℃條件下之孔徑韬大,āBET 比表面積為 221
m 2 /g。圖六為樣品經 360℃煅燒之 X-ray 小角
度繞射韗圖,ā雖然有明顯繞射韗鋒,ā但雜訊波鋒較
多,ā推測此中孔洞少部分呈不規則排列。
圖七為 370℃條件下吸/脫附曲線圖,ā在
P/PO 值靹 0.4~0.8 之間所構成之陡峭韛區域面積明
顯窄化,ā中孔洞一致性並不如所預期。圖八為
在這條件下之 BJH 脫附孔洞分佈圖,ā孔徑韬大
小約 3.55 nm 與 360℃條件下之孔徑韬相差韤不甚
大,ā而其比表面積為 203 m 2 /g。從圖九 X-ray
小角度繞射韗可得知經 370℃熱處理後,ā其幾乎
無明顯繞射韗鋒,ā表示在這溫度以上中孔洞已無
規則排列。
經 380℃熱處理試片其等溫吸/脫附曲線
如圖十所示,ā在 P/PO 值靹 0.4~0.8 所構成區域面
積已變成長條狀,ā這也代表著二氧頿化鈦中孔洞
材料頔受到二氧頿化鈦結晶性影響而遭破壞,ā導致
孔洞一致性幾乎已消顆失,ā而在圖十一 BJH 脫
附孔洞分佈圖中,ā其計算出之孔徑韬大小約
3.76 nm,ā比 370 o C 和 360 o C 條件稍大,ā而在
此條件之孔洞分佈較其他參數條件下之孔洞
分佈寬廣,ā這也代表著平均孔徑韬分佈不一,ā比
表面積為 161 m 2 /g,ā明顯降低許多。由圖十二
可看出經 380℃熱處理已無 X-ray 小角度繞射韗
鋒出現。
圖十三為此實驗中孔洞二氧頿化鈦材料頔之
比表面積與孔洞大小在不同溫度條件下的結
果分佈圖,ā由其可知孔徑韬大小隨著溫度升高而
有逐漸增大趨勢。比表面積則在 360℃熱處理
條件下,ā具有最高的比表面積。
四、結論 結論
本實驗成功利用 F127 界面活性劑為模
板,ā製備出具有孔洞規則排列之中孔洞二氧頿化
鈦。
參考文獻
參考文獻
1. C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J.
C. Vartuli, and J. S. Beck, “Ordered
mesoporous molecular sieves synthesized by a
liquid-crystal template mechanism,” Nature,
359, 710-712 (1992).
2. C.-G. Wu, and T. Bein, “Conducting
Polyaniline Filaments in a Mesoporous
Channel Host,” Science, 264, 1757-1759
(1994).
3. Marketa Zukalova, Arnost Zukal, Ladislav
Kavan, Mohammad K. Nazeeruddin, Paul
Liska, and Michael Gratzel, “Organized
Mesoporous TiO2 Films Exhibiting Greatly
Enhanced Performance in Dye-Sensitized
Solrar Cells,” Nano Letters, 5 [9], 1789-1792
(2005).

vol adsorbed(cc/g STP)
180
160
140
120
100
80
60
40
20
350 o C
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
relative pressure
圖一 經 350℃熱處理之二氧頿化鈦氮氣頾等溫吸/
脫附曲線圖。
incremental pore volume(cc/g)
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
350 o C
3.19 nm
-0.02
0 50 100 150 200
average diameter(A)
圖二 經 350℃熱處理之二氧頿化鈦 BJH 脫附孔
洞分佈圖。
intensity
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
350 o C
-0.2
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
2 theta
圖三 經 350℃熱處理之二氧頿化鈦 X-ray 小角
度繞射韗圖。
vol adsorbed(cc/g STP)
180
160
140
120
100
80
60
40
20
360 o C
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
relative pressure
圖四 經 360℃熱處理之二氧頿化鈦氮氣頾等溫吸/
脫附曲線圖。
incremental pore volume(cc/g)
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
360 o C
3.66 nm
0 50 100 150 200
average diameter(A)
圖五 經 360℃熱處理之二氧頿化鈦 BJH 脫附孔
洞分佈圖。
intensity
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
360 o C
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
2 theta
圖六 經 360℃熱處理之二氧頿化鈦 X-ray 小角
度繞射韗圖。

vol adsorbed(cc/g STP)
180
160
140
120
100
80
60
40
20
370 o C
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
relative pressure
圖七 經 370℃熱處理之二氧頿化鈦氮氣頾等溫吸/
脫附曲線圖。
incremental pore volume(cc/g)
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
370 o C
3.55 nm
-0.02
0 50 100 150 200
average diameter(A)
圖八 經 370℃熱處理之二氧頿化鈦 BJH 脫附孔
洞分佈圖。
intensity
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
370 o C
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
2 theta
圖九 經 370℃熱處理之二氧頿化鈦 X-ray 小角
度繞射韗圖。
vol adsorbed(cc/g STP)
180
160
140
120
100
80
60
40
20
380 o C
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
relative pressure
圖十 經 380℃熱處理之二氧頿化鈦氮氣頾等溫吸/
脫附曲線圖。
incremental pore volume (cc/g)
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
380 o C
3.76 nm
-0.02
0 50 100 150 200
average diameter(A)
圖十一 經 380℃熱處理之二氧頿化鈦 BJH 脫附
孔洞分佈圖。
intensity
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
380 o C
-0.2
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
2theta
圖十二 經 380℃熱處理之二氧頿化鈦 X-ray 小
角度繞射韗圖。
surface area (m 2 /g)
220
200
180
160
350 360 370 380
Temperature ( o C)
圖十三 中孔洞二氧頿化鈦材料頔在不同溫度條件
下之比表面積與孔洞大小分佈圖。
38
36
34
32
pore size(A)