Наноструктурированные термоэлектрические материалы

Наноструктурированные 

термоэлектрические 

материалы 

Москва, 23 марта 2010 

А.В. Шевельков 

Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова

Термоэлектрические 

“Каменный век закончился не потому, что закончились камни, 

нефтяная эра не должна закончиться потому, что закончилась нефть.” 

Дон 

TW 

4 

3 

2 

1 

0 

Хубертс, CEO, Shell Hydrogen 

нефть 

уголь 

Глобальное 

газ 

1TW = 10 12 

биомасса 


атом 

W 

гидро 

возобновляемая 

– 

зачем? 

потребление энергии: 2000 год 13 TW 

2050 год 30 TW 

Бахрейн 

~ 2.2 %

В 


Цена за кВт-час, ¢ 

2005 году 

~ 

25 

20 

15 

10 

5 

0 

уголь 

Какова 

гидро 

80% энергии 

газ 


цена 

ветер 

получено 

вопроса? 

атом 

нефть 

солнце 

– 

зачем? 

Задача – разработка новых «материалов для энергии»: 

Производство, превращение и хранение энергии 

от 

сгорания 

ископаемого топлива


Добротность: 

ZT = TS2 /κρ 

T – абсолютная температура, 

S – коэффициент Зеебека, 

κ – теплопроводность, 

ρ – электрическое сопротивление 


Современные 

– 

принципы 

материалы: 

На основе Bi2Te3 с добавлением 

Ge, Sb, Pb, I, … 

ZT 

≈ 

0.9 

при 

Легированные 

ZT 

≈ 

0.6 при 

300 К 

сплавы 

1000 К 

Si/Ge

Ассемблирование

Устройства 

Tellurex 

®

1,8 

1,5 

1,2 

0,9 

0,6 

0,3 

0,0 

Коммерческие 

Bi2Te3 PbTe 


Si/Ge 

250 500 750 1000 1250 

Современные сферы применения: 

1. Охладители для ИК-детекторов, ПК-процессоров, переносных холодильников 

2. Генераторы для маломощных источников тока

ZT 

1.8 

1.5 

1.2 

0.9 

0.6 

0.3 

0.0 

Перспективные 

Bi2Te3 материалы 

0 250 500 750 1000 1250 

Low-T 

AgPb18SbTe20 Temperature, K 

Mid-T 

Zn4Sb3 PbTe 

Yb0.19Fe4Sb12 CeFe3CoSb12 Mo3Sb5.5Te1.5 High-T 

Yb14MnSb11 Si/Ge 

Mo3Sb5.4Te1.6

Генерация 

мощности 

TE elements 

Power for 

electronic 

equipment 

Требования: 

1. ZT ≈ 1 при T = 150-250oC 2. Длительная стабильность, сравнимая с временем жизни автомобиля

Генерация 

Термоэлектрический радиатор 

мощности 

TE elements 

Термоэлектрический 

Power for 

electronic 

equipment 

генератор

Прямое 

преобразование 

солнечного 

тепла 

Требования: 

1. ZT ≈ 1 при T > 500oC 2. Химическая и термическая устойчивость при T > 500oC 3. Экологическая безопасность 

4. Лёгкость изготовления, низкая стоимость

Сверхпроводниковая 

электроника 

Solid-state cooling down 

below Tc of a SC material 

Требования (ориентировочные): 

1. ZT ≈ 0.7 при T < −150oC 2. Низкая теплопроводность ~0.5 Вт/(м⋅К) 

3. Малые значения КТР

Проблемы: теплопроводность 

Материал Теплопроводность, Вт/м К 

Р 

I 2 

(белый) 0.24 

Eu8Ga16Ge30 (стекло) 

SiO 2 

0.45 

0.8 

1.38 

Bi2Te3 1.45 

B 2.76 

Mn 7.82 

SiO 2 

Р 

(кристалл) 10.4 

(черный) 12.1 

Al2O3 36.0 

Ge 59.9 

MgO 60 

Cu 398 

C (алмаз) 2310 

Диапазон значений 

для ТМ 

Обычно: 

1. Металл хороший 

проводник тепла 

и носителей заряда 

2. Диэлектрик плохой 

проводник носителей 

заряда 

κ 

= κ l + κ e

Проблемы: носители 

J. Snyder, California Institute of Technology, 2010 

заряда

Для 

повышения 

1. 

2. 

3. 

4. 

Зачем 

Наночастицы 

нужно 

«нано»? 

термоэлектрической 

Сверхрешетки 

и 

Нанокомпозиты 

наноструктуры 


добротности! 

вещества

Принципы 

Наночастицы 

действия: 

и 


1. Увеличение плотности состояния вблизи 

увеличение S при снижении σ 

2. Увеличение числа границ раздела и уменьшение размера частиц ⇒ 

снижение κ при неизменных S и σ 

Проблема: 

не 

удается 

существенно 

E F 

повысить ZT 

⇒

Наилучшие 

значения 

Сверхрешетки 

ZT 

среди 

… но: результаты 

всех 

известных 

не воспроизводятся 

материалов…

А. Сферические 


Стандартные 

частицы 

Б. Ориентированные 

В. Произвольно 

классические 

нанокомпозиты: наночастицы 

наностержни 

расположенные 

Увеличение 

наностержни 

ZT известных 

материалов 

в 

матрице 

Снижение теплопроводности 

за счет увеличения числа 

границ раздела 

на 5-15%


Ассоциация Ag + и Sb3+ - 

движущая сила образования 


Композитные 

нового 

типа 

соединения 

AgPbmSbTem+2 системы 

T, K 

M. Kanatzidis, Northwestern University 

LAST-m:


нового 

типа 

LAST-m: AgPbmSbTem+2 LASTT-m: Ag(Pb1-xSnx) mSbTem+2 

SALT-m: Na1-xPbmSbTe2+m

Фононное 

Наноструктурирование 

стекло 

Вещества, которые 

электричество 

атепло– 

плохо, как 

– 

электронный 

могут 

хорошо, как 

стекло 

проводить 

– 

кристалл 

кристаллический 

ввиду 

концепция 

(ФСЭК): 

проводник, 

пространственного 

разделения 

ФСЭК 

Независимая оптимизация 

транспорта носителей заряда и 

теплопроводности 

Новый термин: 

«фононная инженерия» 

подструктур

Несоразмерные 

H. Ohta, Nagoya University 

сложные 

Наноблочные структуры 

оксиды 

Со

1. 

2. 

3. 

4. 


Основные 

Понижение 

H. Ohta, Nagoya University 

Наноблочные 

преимущества: 

теплопроводности 


структуры 

за 

счет 

оксиды 

Со 

несоразмерности 

Возможность управления свойствами путём направленного 

чередования блоков, отвечающих за высокую 

электропроводность, иблоков, определяющих низкую 

теплопроводность 

Высокое значение термоэдс определяется электронными 

корреляциями и валентными флуктуацями (Со3+ /Со4+ ) 

Устойчивость 

к 

деградации 

на воздухе



Богатые 

I. Terasaki, Waseda University 

Легкость 

Лучшие 

оксиды 

структурные 

воздействия 

значения 

ZT ≈ 

Со 

возможности 

на 

свойства 

1.1 (950 K)



I. Terasaki, Waseda University 

оксиды 

a, Nax b, Nax c, Ca3 d, Bi2 e, PbTe 

f, Si/Ge 

Со 

CoO2 CoO2 Co4O9 Sr2Co2Oy (x≈0.6), crystal 

, ceramic 

, crystal 

, crystal

Другие 

наноблочные 

структуры: Sn3P4

ZT = 0.008 

(300 K) 

Другие 

наноблочные 

структуры: Sn3P4 R-3m, a = 4.4315(1), c = 28.393(1) Å

Наполненные 

AM4E12 Основное свойство для ТМ: 

Колебания гостевого атома в 

наноклетках, вызывающее 

рассеивание фононов, несущих тепло 

E 

A 

скуттерудиты 

M 

Название по минералу 

«скуттерудит» CoAs3 Химический 

состав: 

A = Na, K, Ca, Sr, Ba, Ln, In, Sn 

M = Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt 

E = Ge, P, As, Sb, S, Se, Te 

Пр.гр. Im-3, a ~ 9 Å

Наполненные 

a, Yb0.19 b, Ca0.18 c, Ba0.30 d, Ce0.9 e, CoAs3 Co4Sb12 Co4Sb12 Co4Sb12 FeCo3Sb12 M. Kanatzidis, 

Northwestern University 

скуттерудиты


6.4Cl2(H2O) 46 

Пр.гр. 

Каркас 

Атомы 

Pm3-n 

клатраты 

(# 223), a 

«хозяина»: 

гостя: 

К.Ч. = 4 для 

К.Ч. = 20 для 

Общая 

Заряд: 

Анионные 

6d, 2a 

всех 

≈ 

10 Å 

24k, 16i, 6c 

атомов 

каркаса 

2a, К.Ч. = 24 для 

формула: G8E46 и 

катионные 

Na8Si46 6d 

клатраты 

Наноструктура: 

Колебания атомов гостя в 

наноразмерных клетках каркаса

Структурные 

типы 

Типы I – IV имеют аналогов среди клатратов-гидратов 

Типы VIII, IX известны только с элементами 14 группы

Химические 

элементы 

в 

клатратах 

В составе клатратного каркаса Гостевые атомы 

Не участвуют в образовании клатратов

[Sn 20 Zn 4 P 20.8 ]I 8 

[Sn 17 Zn 7 P 22 ]I 8 

[Sn 17 Zn 7 P 22 ]Br 8 

[Sn 17 Zn 7 As 22 ]I 8 

[Sn 19.3 Cu 4.7 P 22 ]I 8 

[Sn 19.3 Cu 4.7 As 22 ]I 8 

[Sn 17.6 Cu 6.4 As 22 ]I 8 

[Sn 19.3 Cu 4.7 As 22 ]Br 8 

Катионные 

Cu Zn 

[Sn 17 Cd 7 P 22 ]I 8 

[Sn 17 Cd 7 P 22 ]Br 8 

клатраты: обзор 

[Sn 20 Ga 4 P 20 ]I 8 

[Sn 10 Ga 14 As 22 ]I 8 

Ga 

Cd In 

Al Si 

[Sn 10 In 14 P 22 ]I 8 

[Sn 14 In 10 P 21.2 ]I 8 

[Sn 12 In 12 P 21.6 ]Br 8 

[Sn 24-x In x P 22-d ]I 8 

[Sn 19 Al 5 As 22 ]I 8 

Ge 

Sn 

[Sn 24 P 19.3 ]I 8 

[Sn 24 P 19.5 ]Br 8 

[Sn 20.5 As 22 ]I 8 

[Si 40 P 6 ]I 6.5 

[Si 44.5 I 1.5 ]I 8 

[Si 46-2x P 2x ]Te x 

[Si 130 P 42 ]Te 21.5 

[Ge 46–x Te x ]I 8 

[Ge 46–x Te x ]Br 8 

[Ge 38 Z 8 ]X 8 

[Ge 43.33 I 2.67 ]I 8 

[Ge 30+x P 16-x ]Te 8-y 

[Ge 79 P 29 S 18 ]Te 6

Sn-клатраты: кристаллическая 

Идеальная структура клатрата-I 

Sn10In14P22I8 24k: только атомы 4b-Sn 

6c: атомы 4b-P 

24k 

6c 

24k’ 

24k’ 

24k’’ 

6c 

24k” 

Вакансионная 

структура 

Sn24P19.3I8 структура 

24k’: атомы 4b-Sn 

24k’’: атомы (3+3)b-Sn 

6c: атомы 4b-P + вакансии

Упорядочение 

и 

сверхструктура 

Sn14In10P21.2I8 частичное упорядочение 

вакансий 

tetragonal 

unit cell 

cubic 

unit cell 

vacancy 

P42/m a = 24.745 Ǻ 

c = 11.067 Ǻ 

Pm3-n 

a = 11.054 Ǻ

Сверхструктура 

Sn20.5As22I8: F23, а 

= 20.181 Å 

2×2×2

Sn-клатраты: “случайное 

упорядочение” 

4 варианта упорядочения для 

состава : 

Sn21As22I8 75% Sn(31), 12.5% Sn(32), 

12.5% vac. 

Нет вариантов упорядочения 

для состава 

Sn20.5As22I8

A 

E 

Клатраты 

E–E ab 

E n 

E–E b 

Классические, A8E46-δ – 

фазы 

E 

X 

Цинтля 

Инвертированные, E46-δX8 E–E ab 

E n 

E–E b

Инвертированные 

1. 

A 

Обращенная 

E 

Классические, A 8 

Клатраты 

клатраты: 

полярность 

E–E ab 

2. Е образуют октет, передавая 

избыточные электроны Х 

E n 

3. Е образует направленные 

2с,2е связи и неподеленные 

электронные пары 

4. Для EmXn, NE = eE–(n/m)(8–eX ) и 

E–E b 

E 46-δ 

nb = 8–NE – 

фазы 

E 

X 

Цинтля 

Инвертированные, E46-δX8 E–E ab 

E n 

E–E b

Пик 

485 eV 

487 eV 

619 eV 

Заряд 

на 

Клатратный 

каркас 

Анионы-гости 

Распределение 

Отнесение 

Sn (3+3) 

Sn (4) 

I (20), –0.85 

XPS 

I (20), I (24) 

DFT 

Заряд 

на 

Аналоги 

зарядов 

SnTe (485.3 eV) 

SnO 2 

(487.0 eV) 

KI (618 eV), 

CdI2 (620 eV) 

I (24), –0.95 

Sn24P19.3I8 Ковалентносвязанный 

каркас 

Анионыгости 

Фононное стекло – 

электронный кристалл !

Sn10In14P22I8 Зонная 

определяют 

Sn(4) 

структура: DOS 

σ, n, S 

Sn(3+3) 

Sn24P19.2I8

Sn24P19.3XnI8–n (X = Cl, Br) 

Sn-клатраты: E g 

P 

Существенно изменяются 

только расстояния Sn(2)–Sn(2) 

во второй координационной 

Sn2 

сфере Sn2 

Sn2 

Sn2 

Br content 

Sn1 

P 

Sn(2)-Sn(2), Å 

3.235 

3.230 

3.225 

3.220 

3.215 

3.210 

3.205 

3.200 

3.195 

0 2 4 6 8

Seebeck, microV/K 

300 

250 

200 

150 

100 

50 

Sn24P19.3Br2I6 Sn24P19.3Br4I4 Термо-ЭДС 

0 50 100 150 200 250 300 

Temperature, K 

ZT = S 2 Tσ/κ 

Термо-ЭДС 

Sn24P19.3I8 при 

Sn19.3Cu4.7P22I8 Sn14In10P21.2I8 Sn20.5As22I8 Низкотемпературные 

применения ? 

300 К: 

-180 μV/K 

-320 μV/K 

+80 μV/K 

-150 μV/K

Thermal conductivity, W/m K 

1.6 

1.2 

0.8 

0.4 

Sn-клатраты: низкая 

0.0 

0 50 100 150 200 250 300 

Клатрат 

– 

Sn17Zn7P22I8 α-SiO 2 

Sn24P19.3I8 Sn24P19.3I6Br2 Sn20.5As22I8 Temperature, K 

фононное 

стекло 

! 

теплопроводность 

κ 

κ 

(300) 

(220) 

= 0.46 

= 0.38 

W/m K 

W/m K 

Самаянизкаядляклататов 

Вобщем: среди самых низких 

значений для узкозонных п/п 

Max. ZT = 0.1 at 300 K 

Max. ZT ≈ 0.5 at 600 K

cov rcov (Si) = 1.17 Å 

(P) = 1.10 Å 

Si46-nPnTe8-d: составы 

P content 

E (Si-Si) = 226 кДж/моль 

Состав 

по 

Si46-2xP2xTex P content ≈ 1.74(6)• Te content 

Te content 

схеме 

Цинтля: 

Электрон-дефицитные фазы, если 

P content < 2·Te content

[hhl]: l ≠ 

2n 

Si46-nPnTe8-d: симметрия 

XRD 

ED 

P23 

or 

Pm3

Si46–2xP2x–δTex : структура 

Широкая область гомогенности: a от 9.9657(3) Å до 9.9834(2) Å 

∆a ≈ 0.017 Å

emu/mol 

Ω m 

Si46–2xP2x–δTex : свойства

Катионный 

Si130P42Te21 клатрат-III: структура 

P42/mnm, a 

= 19.2415, c 

[5 12 ] 

[5 12 6 2 ] 

[5 12 6 3 ] 

= 10.0569 Å

ρ (Ohm·m) 

ln σ (S/m) 

10 -2 

10 -3 

7.65 

7.60 

7.55 

7.50 

7.45 

7.40 


0.003 0.004 0.005 

1/T 

Si130P42Te21 100 200 300 

T(K) 

E g 

(1/K) 

= 0.02 eV 

клатрат-III: свойства 

χ (emu/mole) 

0.009 

0.006 

0.003 

0.000 

3.5 T 

7.0 T 

-0.003 

0 100 200 300 400 

DSC (mV/mg) 

20 

0 

-20 

exo 

T(K) 

-40 

800 900 1000 1100 1200 1300 

T( о С)

Si 0 

Sample 

KE 

/ eV 

Clean clathrate 

information depth / nm 

As cast 780 7.8 

Annealed 

at 1273 K 

Te −2 


Si(SiO2) 780 7.8 

клатрат-III: поверхность 

Si / eV 

(intensity) 

100.0 

12% 

100.5 

5% 

103.6 

88% 

103.8 

95% 

P / eV 

(intensity) 

129.6 

42% 

134.9 

58% 

134.8 

100% 

Te +4 на 

поверхности 

P 0 

Te / eV 

(intensity) 

571.1 

33% 

P +5 

572.5 

67 % 

Not detectable

Si-клатраты: теплопроводность

Si-клатраты: термоэлектрические 

свойства 

PF: больше, чем у любого устойчивого на воздухе ТЕ материала при 1000 К 

ZT: уступает только допированному сплаву Si/Ge (~0.6 при 1000 K)

3b Ge/P 

4b 

Ge/P 

Новые 

Ge30+xP16-xTe8-y Te(20) Te(24) 

возможности: полуклатраты 

Fm3, a 

= 20.61 – 

20.70 Å 

Атом “Te(24)” 

внеполнойклетке 

Ge31P15Te6.9

Новые 

Ge30+xP16-xTe8-y 85% 

возможности: полуклатраты 

3b 

Fm3, a 

4b 

Ge/P 

Ge/P 

Ge32.2P13.8Te7.7 = 20.61 – 

20.70 Å 

15%

Новый 

[Ge79P29S18]Te6 тип: клатрат-Х 

S 

Ge/P 

R3-m, a = 17.120, c = 10.609 Å 

S

Координация 

Новый 

[Ge79P29S18]Te6 атомов 

серы 

(2+8) 

тип: клатрат-Х 

Полное 

полиэдрическое представление

1. 

2. 

3. 

4. 

Интерес 

к 

а) генерацией 

преобразованием 

криогенным 

Перспективы 

типа 

зависит 

очередь, на 

Основной 

Заключение 

термоэлектрическим 

электрического 

теплового 

бескомпрессорным 

применения 

от 

основе 

успеха 

инструмент 

и 

перспективы 

материалам 

тока 

из 

излучения 

нового 

паразитного 

Солнца 

охлаждением. 

термоэлектрических 

новых 

инженерия», позволяющая 

очень 

низкой 

фрагментов 

Среди 


путей 

в 

оптимизации 

наноструктурирования. 

оптимизации 

на 

создавать 

теплопроводностью 

на 

наноурвне. 

перспективных 

нового 

веществ 

поколения 

скуттерудиты, нанокомпозиты 

– 

и 

для 

за 

сегодня 

поколения 

связан с 

тепла; б) прямым 

электроэнергию; в) 


– 

узкозонные 

счёт 

создания 

нового 

свойств, в первую 

это 

разделения 

полупроводниковые 

несоразмерные 

«фононная 

полупроводники 

структурных 

термоэлектрических 

клатраты, 

сложные оксиды. 

с

Наноструктурированные термоэлектрические материалы

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?