Molecole con più centri stereogeneci - Educhimica.it
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7.9<br />
Reazioni che introdu<strong>con</strong>o<br />
un centro Stereogenico<br />
Molte reazioni <strong>con</strong>vertono reagenti<br />
achirali a prodotti chirali.<br />
E’importante ricordare, comunque che se tutti i i<br />
componenti iniziali (reagenti, catalizzatori, solventi,<br />
etc.) sono achirali, ogni prodotto chirale verrà formato<br />
in miscela racemica.<br />
Questa generalizzazione può essere riassunta come:<br />
“Materiale iniziale otticamente inattivo non può dare<br />
prodotti otticamente attivi." (Ricordare: Affinchè una<br />
sostanza sia otticamente attiva, deve essere chirale e<br />
un enantiomerio deve essere in eccesso rispetto<br />
all’altro.
Esempio<br />
CH 3CH CH CH 2<br />
Achirale<br />
l’epossidazione da questo<br />
lato dà l’ R epossido<br />
O<br />
CH 3COOH COOH<br />
H 3 C<br />
H<br />
C<br />
O<br />
CH 2<br />
Chirale, ma racemico<br />
R
l’epossidazione da questo<br />
lato dà l’ R epossido<br />
l’epossidazione da questo<br />
lato dà l’ S epossido<br />
l’epossidazione da questo<br />
lato dà l’ R epossido<br />
l’epossidazione da questo<br />
lato dà l’ S epossido<br />
50%<br />
50%<br />
R<br />
S<br />
R<br />
S
Esempio<br />
CH 3CH CH CH 2<br />
Achirale<br />
Esempio<br />
CH 3CH CH CHCH 3<br />
Achirale<br />
Br 2, , H 2O HBr<br />
CH 3CHCH CHCH2Br Br<br />
OH<br />
Chirale, ma racemico<br />
CH 3CHCH CHCH2CH CH3 Br<br />
Chirale, ma racemico
Molte reazioni <strong>con</strong>vertono reagenti<br />
chirali a prodotti chirali. chirali<br />
Tuttavia, se i reagenti sono racemici, anche i prodotti<br />
saranno racemici.<br />
Ricorda: “Materiale di partenza otticamente inattivo<br />
non può fornire prodotti otticamente attivi."<br />
Esempio<br />
CH 3CHCH CHCH2CH CH3 OH<br />
HBr<br />
CH 3CHCH CHCH2CH CH3 Br<br />
Chirale, ma racemico Chirale, ma racemico
Molte reazioni biochimiche <strong>con</strong>vertono<br />
un reagente achirale a un singolo enantiomero<br />
di un prodotto chirale.<br />
Le reazioni dei sistemi viventi sono caratterizzate<br />
dagli enzimi,i quali sono enantiomericamente<br />
omogenei.<br />
L’enzima (catalizzatore) è parte del sistema di<br />
reazione, e in tal modo le reazioni non violano il<br />
principio se<strong>con</strong>do il quale "Materiale di partenza<br />
otticamente inattivo non può fornire prodotti<br />
otticamente attivi."<br />
Esempio<br />
HO 2C H<br />
H<br />
C C<br />
CO 2H H 2 O<br />
fumarasi<br />
HO 2C H<br />
HO 2CCH CCH2 C OH<br />
Acido Fumarico (S)-(–)-Acido Acido Malico<br />
Achirale singolo enantiomero
7.10<br />
<strong>Molecole</strong> chirali<br />
<strong>con</strong><br />
due <strong>centri</strong> stereogenici<br />
Quanti stereoisomeri ci sono<br />
quando una molecola <strong>con</strong>tiene<br />
due <strong>centri</strong> stereogenici?<br />
acido 2,3-Diidrossibutanoico<br />
2,3 Diidrossibutanoico<br />
O<br />
3<br />
2<br />
CH 3CHCHCOH CHCHCOH<br />
HO OH<br />
Quali sono tutte le possibili combinazioni R ed S<br />
dei due stereo<strong>centri</strong> in questa molecola?
acido 2,3-Diidrossibutanoico<br />
2,3 Diidrossibutanoico<br />
O<br />
3 2<br />
CH 3CHCHCOH CHCHCOH<br />
HO OH<br />
Quali sono tutte le possibili combinazioni R ed S<br />
dei due stereo<strong>centri</strong> in questa molecola?<br />
Carbonio-2 Carbonio R R S S<br />
Carbonio-3 Carbonio 3 R S R S<br />
acido 2,3-Diidrossibutanoico<br />
2,3 Diidrossibutanoico<br />
O<br />
3 2<br />
CH 3CHCHCOH CHCHCOH<br />
HO OH<br />
4 Combinazioni = 4 Stereoisomeri<br />
Carbonio-2 Carbonio R R S S<br />
Carbonio-3 Carbonio 3 R S R S
acido 2,3-Diidrossibutanoico<br />
2,3 Diidrossibutanoico<br />
O<br />
3 2<br />
CH 3CHCHCOH CHCHCOH<br />
HO OH<br />
4 Combinazioni = 4 Stereoisomeri<br />
Quale relazione c’è tra i 4 stereoisomeri?<br />
Carbonio-2 Carbonio R R S S<br />
Carbonio-3 Carbonio 3 R S R S<br />
acido 2,3-Diidrossibutanoico<br />
2,3 Diidrossibutanoico<br />
O<br />
3 2<br />
CH 3CHCHCOH CHCHCOH<br />
HO OH<br />
enantiomeri: 2R,3 ,3R e 2S,3 2 ,3S<br />
2R,3 ,3S e 2S,3 2 ,3R<br />
Carbonio-2 Carbonio R R S S<br />
Carbonio-3 Carbonio 3 R S R S
HO<br />
H<br />
R<br />
HO<br />
HO<br />
S<br />
R<br />
CO 2H<br />
CH 3<br />
R<br />
CH 3<br />
H<br />
OH<br />
CO 2H<br />
H<br />
H<br />
[α] ] = -9.5° 9.5° [α] ] = +9.5°<br />
[α] ] = +17.8°<br />
enantiomeri<br />
enantiomeri<br />
[α] ] = -17.8° 17.8°<br />
HO<br />
acido 2,3-Diidrossibutanoico<br />
2,3 Diidrossibutanoico<br />
O<br />
3 2<br />
CH 3CHCHCOH CHCHCOH<br />
HO OH<br />
H<br />
H<br />
S<br />
S<br />
CO 2H<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
H<br />
OH<br />
CO 2H<br />
H OH<br />
R<br />
S<br />
OH<br />
ma non tutte le relazioni sono enantiomeriche<br />
gli stereoisomeri che non sono enantiomeri<br />
sono diastereoisomeri<br />
Carbonio-2 Carbonio R R S S<br />
Carbonio-3 Carbonio 3 R S R S
HO<br />
H<br />
R<br />
HO<br />
HO<br />
S<br />
isomeri<br />
<strong>con</strong>st<strong>it</strong>uzionali<br />
R<br />
CO 2H<br />
CH 3<br />
R<br />
CH 3<br />
H<br />
OH<br />
CO 2H<br />
H<br />
enantiomeri<br />
H<br />
Isomeri<br />
enantiomeri<br />
stereoisomeri<br />
[α] ] = -9.5° 9.5° [α] ] = +9.5°<br />
[α] ] = +17.8°<br />
diastereomeri<br />
enantiomeri<br />
[α] ] = -17.8° 17.8°<br />
diastereomeri<br />
HO<br />
H<br />
H<br />
S<br />
S<br />
CO 2H<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
H<br />
OH<br />
CO 2H<br />
H OH<br />
R<br />
S<br />
OH
Proiezioni di Fischer<br />
ricordiamo le proiezioni<br />
di Fischer: i legami<br />
orizzontali puntano<br />
verso di noi; i legami<br />
verticali puntano sotto il<br />
piano<br />
le <strong>con</strong>formazioni sfalsate<br />
non hanno la corretta<br />
orientazione dei legami<br />
per le proiezioni di<br />
Fischer<br />
Proiezioni di Fischer<br />
CO 2H CH 3<br />
sistemiamo la<br />
molecola in una<br />
<strong>con</strong>formazione<br />
eclissata per<br />
costruire la<br />
proiezione di<br />
Fischer
Proiezioni di Fischer<br />
Er<strong>it</strong>ro e Treo<br />
H<br />
H<br />
CO 2H CH 3<br />
OH<br />
OH<br />
prefissi stereochimici utilizzati per definire la<br />
<strong>con</strong>figurazione relativa in molecole <strong>con</strong> due<br />
<strong>centri</strong> stereogenici<br />
è facile da usare applicando le proiezioni di<br />
Fischer<br />
orientazione: catena di carbonio verticale
quando la catena carboniosa è verticale, gli stessi<br />
(o analoghi) sost<strong>it</strong>uenti sono dallo stesso lato<br />
della proiezione di Fischer<br />
H<br />
H<br />
CO 2H OH<br />
OH<br />
Er<strong>it</strong>ro<br />
HO<br />
HO<br />
CO 2H –9.5° 9.5° CH 3<br />
CH 3 +9.5°<br />
H<br />
HO<br />
+17.8°<br />
CO 2H CH 3<br />
OH<br />
H<br />
Treo<br />
quando la catena carboniosa è verticale, gli stessi<br />
(o analoghi) sost<strong>it</strong>uenti sono dal lato opposto<br />
della proiezione di Fischer<br />
HO<br />
H<br />
H<br />
H<br />
CO 2H CH 3<br />
H<br />
OH<br />
–17.8° 17.8°
Due <strong>centri</strong> stereogenici in un ciclo<br />
R R<br />
S S<br />
trans-1-Bromo<br />
trans Bromo-1-clorociclopropano<br />
clorociclopropano<br />
immagini speculari non sovrapponibili; enantiomeri<br />
Due <strong>centri</strong> stereogenici in un ciclo<br />
S R<br />
S R<br />
cis-1-Bromo<br />
cis Bromo-1-clorociclopropano<br />
clorociclopropano<br />
immagini speculari non sovrapponibili; enantiomeri
Due <strong>centri</strong> stereogenici in un ciclo<br />
S R<br />
cis-1-Bromo<br />
cis Bromo-1-cloro cloro-<br />
ciclopropane<br />
S R<br />
trans-1-Bromo<br />
trans Bromo-1-cloro cloro-<br />
ciclopropano<br />
stereoisomeri che non sono<br />
enantiomeri; diastereomeri<br />
7.11<br />
<strong>Molecole</strong> achirali<br />
<strong>con</strong> due <strong>centri</strong> stereogenici<br />
E’ possibile per una molecola<br />
avere <strong>centri</strong> stereogenici ed<br />
essere achirale.
2,3-Butandiolo<br />
2,3 Butandiolo<br />
2 3<br />
CH 3CHCHCH<br />
CHCHCH 3<br />
HO OH<br />
Consideriamo una molecola <strong>con</strong> due<br />
<strong>centri</strong> stereogenici sost<strong>it</strong>u<strong>it</strong>i in maniera<br />
analoga, come il 2,3-butandiolo.<br />
2,3 butandiolo.<br />
I tre stereoisomeri del 2,3-butandiolo<br />
2,3 butandiolo<br />
2R,3 ,3R 2S,3 ,3S 2R,3 ,3S<br />
chirale chirale achirale
I tre stereoisomeri del 2,3-butandiolo<br />
2,3 butandiolo<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
HO H H OH<br />
H<br />
H OH<br />
CH 3<br />
HO<br />
CH 3<br />
H<br />
H<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
2R,3 ,3R 2S,3 ,3S 2R,3 ,3S<br />
chirale chirale achirale<br />
I tre stereoisomeri del 2,3-butandiolo<br />
2,3 butandiolo<br />
2R,3 ,3R 2S,3 ,3S<br />
chirale chirale<br />
OH<br />
OH<br />
questi due sono<br />
enantiomeri
HO<br />
I tre stereoisomeri del 2,3-butandiolo<br />
2,3 butandiolo<br />
CH 3<br />
H OH<br />
CH 3<br />
H<br />
H<br />
HO<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
2R,3 ,3R 2S,3 ,3S<br />
chirale chirale<br />
OH<br />
H<br />
la terza struttura è<br />
sovraimponibile alla sua<br />
immagine speculare<br />
questi due sono<br />
enantiomeri<br />
I tre stereoisomeri del 2,3-butandiolo<br />
2,3 butandiolo<br />
2R,3 ,3S<br />
achirale
HO<br />
HO<br />
I tre stereoisomeri del 2,3-butandiolo<br />
2,3 butandiolo<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
H<br />
H<br />
perciò questa struttura<br />
e la sua immagine<br />
speculare soo uguali<br />
si chiama forma meso<br />
una forma meso è una<br />
molecola achirale che<br />
ha <strong>centri</strong> stereogenici 2R,3 ,3S<br />
perciò questa struttura<br />
e la sua immagine<br />
speculare soo uguali<br />
H<br />
si chiama forma meso<br />
H<br />
achirale<br />
I tre stereoisomeri del 2,3-butandiolo<br />
2,3 butandiolo<br />
CH 3<br />
una forma meso è una<br />
molecola achirale che<br />
CH 3<br />
ha <strong>centri</strong> stereogenici 2R,3 ,3S<br />
achirale<br />
OH<br />
OH
HO<br />
HO<br />
I tre stereoisomeri del 2,3-butandiolo<br />
2,3 butandiolo<br />
le forme meso hanno un piano<br />
e/o un centro di simmetria<br />
il piano di simmetria è il caso<br />
<strong>più</strong> comune<br />
la metà superiore della<br />
molecola è l’imagine<br />
speculare della metà inferiore<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
H<br />
H<br />
Una linea<br />
tirata dal<br />
centro della<br />
proiezione<br />
di Fischer<br />
di una forma<br />
meso la<br />
divide in due<br />
immagini<br />
speculari.<br />
H<br />
H<br />
2R,3 ,3S<br />
achirale<br />
I tre stereoisomeri del 2,3-butandiolo<br />
2,3 butandiolo<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
2R,3 ,3S<br />
achirale<br />
OH<br />
OH
meso<br />
Composti ciclici<br />
chirale<br />
S R R<br />
R<br />
Ci sono tre stereoisomeri dell’ 1,2-dicloro 1,2 dicloro-<br />
ciclopropano; un isomero cis achirale (meso)<br />
e due enantiomeri dell’isomero trans.<br />
7.12<br />
<strong>Molecole</strong><br />
<strong>con</strong><br />
<strong>più</strong> <strong>centri</strong> stereogenici
Quanti stereoisomeri hanno<br />
le molecole <strong>con</strong> <strong>più</strong> <strong>centri</strong> stereogenici?<br />
Il massimo numero di stereoisomeri è = 2 n<br />
dove n = numero di un<strong>it</strong>à strutturali capaci<br />
di variazione stereochimica<br />
le un<strong>it</strong>à strutturali includono <strong>centri</strong><br />
stereogenici e doppi legami cis e/o trans<br />
il numero si riduce a meno di 2 n se<br />
esistono forme meso<br />
Esempio<br />
4 <strong>centri</strong> stereogenici<br />
16 stereoisomeri<br />
O<br />
HOCH 2CH—CH—CH—CHCH HCH<br />
OH OH OH OH
H 3 C<br />
H<br />
HO<br />
H<br />
H<br />
CH<br />
CH 3<br />
H<br />
HO OH<br />
H<br />
Acido Colico<br />
CH 3<br />
CH 2CH CH2CO CO2H 11 <strong>centri</strong> stereogenici<br />
2 11 = 2048 stereoisomeri<br />
uno è l’acido colico “naturale”<br />
un altro è il suo enantiomero<br />
2046 sono i suoi<br />
diastereoisomeri<br />
Quanti stereoisomeri hanno<br />
le molecole <strong>con</strong> <strong>più</strong> <strong>centri</strong> stereogenici?<br />
Il massimo numero di stereoisomeri è = 2 n<br />
dove n = numero di un<strong>it</strong>à strutturali capaci<br />
di variazione stereochimica<br />
le un<strong>it</strong>à strutturali includono <strong>centri</strong><br />
stereogenici e doppi legami cis e/o trans<br />
il numero si riduce a meno di 2 n se<br />
esistono forme meso
E<br />
HO H<br />
Z R<br />
HO<br />
Quanti stereoisomeri?<br />
R<br />
H<br />
3-Penten Penten-2-olo olo<br />
Z<br />
E S<br />
H OH<br />
S<br />
H OH
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