Titolazioni

Titolazioni
• Titolazioni acido-base
• Indicatori acido-base
• Curve di titolazione
• Tamponi

STOMACO
L’eccessiva
produzione di acido è
causa di ulcerazioni
Cl -
Cl- H +
H +
H +
Cl -
H +
Cl- Mucosa
gastrica
pH = 1
equivalente ad una
soluzione 1 M di HCl

ANTI-ACIDI PIU’ COMUNI
Bicarbonato di sodio (Alka Seltzer)
NaHCO 3 Na + + HCO 3 - HCO 3 - + H + H 2 CO 3
Carbonato di calcio (Di-Gel)
CaCO 3 Ca 2+ + CO 3 2- CO 3 2- + 2H + H2 CO 3
Idrossido di alluminio (Amphogel)
Al(OH) 3 Al 3+ + 3 OH - 3 OH - + 3 H + 3 H 2 O
Idrossido di alluminio + idrossido di magnesio (Maalox)
Al(OH) 3 + Mg(OH) 2

Effetti collaterali a
livello gastrico
dell’aspirina
(ac. Acetil-salicilico)
L’ acetilsalicilico è un acido debole
pKa ≈ 3
H
pH = 1
Permea in
forma neutra
pH = 7.4
H

Titolazione acido-base
• E’ una tecnica analitica per identificare il punto di
equivalenza
• Il punto di equivalenza corrisponde alla situazione in cui
la quantità di equivalenti basici (OH - ) aggiunti/presenti in
soluzione corrisponde a quella di equivalenti acidi (H 3 O + )
presenti/aggiunti
(Es.: ad una base da titolare è stato aggiunto una quantità
equivalente di acido (o viceversa))
• Il pH del punto di equivalenza varia con la forza dei
reagenti
• È istruttivo valutare come varia il pH con l’aggiunta del
titolante: curve di pH.

Soluzione di
una base forte
a [ ] nota
(titolante)
Soluzione di
un acido
forte a
[ ] NON nota
Titolazioni acidimetriche
Aggiunta di un
volume noto di
titolante alla
soluzione di
acido forte
Si registrano
le variazioni di
pH ottenute
con aggiunte
progressive di
volumi noti di
titolante
Indicatore
di colore

Titolazioni acidimetriche
moli di base aggiunte = moli di acido presenti
moli di base = V base [M] base
moli di acido = V acido [M] acido
V b.. [M] b.. = V a. [M] a.
se [M] acido non è nota ⇒ [M] acido = V b.. [M] b.
V a.f

Curva di titolazione acidimetrica
HA titolato con BOH
H+ A-
H+ A-
H+ A-
H+ A-
B+ OH-
B+ A- H2O H+ A-
H+ A-
H+ A-

Curva di titolazione acidimetrica
H+ A-
H+ Cl-
H+ A-
H+ Cl-
2K+ 2OH-
B+ A- H 2 O
B+ A- H 2 O
H+ A-
H+ A-

Curva di titolazione acidimetrica
H+ A-
H+ A-
H+ A-
H+ A-
3B+ 3OH-
B+ A- H 2 O
B+ A- H 2 O
B+ A- H 2 O
H+ A-

Curva di titolazione acidimetrica
H+ A-
H+ A-
H+ A-
H+ A-
Punto di equivalenza
4B+ 4OH-
B+ A- H2O B+ A- H2O B+ A- H2O B+ A- H2O 7

Curva di titolazione acidimetrica
H+ A-
H+ A-
H+ A-
H+ A-
5B+ 5OH-
B+ A- H2O B+ A- H2O B+ A- H2O B+ A- H2O B+ OH-

• Il punto di equivalenza
può essere riconosciuto
dal brusco cambiamento
di pH che può essere
visualizzato con un
indicatore
• Indicatore: una molecola
che cambia di colore al
variare del pH
• Diversi indicatori hanno
pH di viraggio diversi,
vanno scelti in base al pH
del punto di equivalenza
Indicatori di pH

Gli indicatori sono sostanze
la cui soluzioni cambiano colore
col pH.
HIn = H + + In -
[H + ][In - ] K ai [In - ]
K ai = ————— —— = ——
[HIn] [H + ] [HIn]
Il colore varia secondo il rapporto K ai / [H + ]
pH = pK ai – log [HIn] / [In - ]
IndicatoridipH

IndicatoridipH

Meccanismo della titolazione
Un cilindro contiene 100 ml di NaOH,
0.1M.
L’altro cilindro contiene 40 mL di
acido acetico, [ ]?. Questo è
versato nel beaker e si aggiunge
una goccia di indicatore
(fenolftaleina)
La soluzione è agitata e la soluzione di
NaOH è aggiunta lentamente.
L’indicatore comincia a diventare
rosa. Quando il rosa è stabile la
titolazione è finita.
42 ml di NaOH sono state usate per
titolare 40 ml di acido acetico.

Titolazione Acido forte con base forte
Es. HCl con NaOH
H + + Cl - + Na + +OH - H 2 O+ Cl - + Na +
Al punto di equivalenza (es. 1 mol
NaOH e 1 mol HCl) si hanno Na + e
Cl -
Questi ioni non hanno comportamento
acido, non influenzano l’acqua che
avrà pH 7
Prima e dopo la titolazione si ha
soluzione di base forte ed acido forte,
quindi il cambiamento di pH è
repentino

itolazioni Acid-Base Acid Base forti
il pH al punto di equivalenza è 7.00.
Per riconoscere il punto di equivalenza usiamo un
indicatore che cambia colore intorno a pH 7.00.
– fenolftaleina cambia colore tra pH 8.3 to 10.0.
– In acido è incolore.
– aggiungendo NaOH appare un pò di colore dove cade la
goccia, che scompare agitando la beuta
– Al punto di equivalenza la soluzione è rosa chiaro
– Aggiungendo altra base il rosa diventa più intenso,

Titolazioni itolazioni acido-base acido base
Da titolare 100 ml di HCl
0,01 M con NaOH 0.1 M
Iniziali: pH= 2
Dopo 5 ml: pH = 2.3
Dopo 9 ml: pH = 3
Dopo 9.9 ml: pH =4
Dopo 9.99 ml: pH = 5
Dopo 10 ml: pH = 7
Dopo 10.1 ml: pH = 10
Strong Acid-Strong Base
Base Forte- Acido Forte

Titolazione acido debole con una base forte
HCl + NaOH CH 3 COOH + NaOH
Confronto tra le curve di titolazione di un acido forte e di un acido debole

Titolazione acido debole con una base forte
CH 3 COOH (0,1 M) titolato con NaOH (0,1M)
CH 3 COOH(aq) + Na + + OH - (aq) → CH 3 COO - (aq) + Na + + H 2 O(l)
Prima dell’aggiunta della
base la soluzione contiene
solo acido debole.
pH = -½ log(Ca*Ka)= 3.3

Titolazione acido debole con una base forte
Al punto di equivalenza,
tutto l’acido acetico è stato
consumato producendo
CH 3 COO - (aq) Na +
Quindi il pH è dato da
CH 3 COO - che è una base
pH > 7
• pOH = -½ log (Cb*Kb) = 4.6
pH = 9.4

N.B.
Al punto di equivalenza
il pH non è neutro
perché è come se si
fosse formato un sale
derivato da un acido
debole ed una base
forte, che dà idrolisi
basica
In questa zona (quando la [OH - ] > [AH]
si hanno grandi variazioni di pH
In questa zona (quando la [OH - ] < [AH]
si hanno piccole variazioni di pH

Titolazione acido debole con una base forte
pH
Acido forte
Volume aggiunto di base forte
Acido debole
Confronto tra le curve di titolazione di un acido forte e di un acido debole

Titolazione acido debole con una base forte
CH 3 COOH(aq) + H 2 O(l) OH - (aq) → CH 3 COO - (aq) + H 3 O +
CH 3 COO - (aq) + H 2 O(l) → CH 3 COOH(aq) + OH - (aq)
Prima del punto di
equivalenza si ha
compresenza di acido acetico
e acetato (base coniugata).
Il pH è ottenuto applicando
l’equazione di Henderson-
Hasselbalch:
pH = pKa - log Ca/Cb

Titolazione acido debole con una base forte
K + OH -
AH A - + H +
AH
AH
AH
H 2O
AH A -
La variazione di pH è contenuta perché gli H+ che
reagiscono con la base forte vengono “rimpiazzati”
dalla dissociazione dell’acido indissociato
K +
AH A - + H +
AH
H 2O

Equivalenti di OH - aggiunti
[ AH]
pH = pKa - log ( )
[ A- ]
All’inizio della titolazione [AH] >> [A - ]
Durante la titolazione [A-]/[AH]
aumenta progressivamente
Alla fine della titolazione [A-] >> [AH]
Quando la [A-]=[AH]
⇒ log [A-]/[AH] = 0
⇒ pH = pK a
Questo accade quando si è aggiunta una
quantità di base forte equivalente a metà
dell’acido debole iniziale ( graficamente
corrisponde al punto di flesso della curva di
titolazione)

Curva di pH
• La curva di pH è asimmetrica:
• Con l’aggiunta di NaOH si forma del sale
(CH3COO - ) ed è presente acido (CH3OOH), il pH
può essere calcolato con l’equazione di
Henderson-Hasselbach.
• Al punto di equivalenza si ha solo CH 3 OONa
• Dopo il punto di equivalenza prevale l’effetto di
NaOH, che cede OH -

Acidi deboli
• Negli acidi più deboli
l’inflessione della
curva è piccola.
• Occorre scegliere un
indicatore con Ka
adatta

Titolazione base debole con acido forte
•Es.NH3con HCl
• Il punto di
equivalenza
è a pH acido

cidi Poliprotici
Negli acidi poliprotici ogni
protone dissocia gradualemente.
Nella titolazione ci sono
n punti di equivalenza
corrispondenti ad ogni protone
ionizzabile
Nella titolazione di Na2CO3 con
HCl ci sono due punti di
equivalenza
– Uno per la formazione di HCO 3 -
– Uno per la formazione di H 2 CO 3 .

Acidi Poliprotici
acido Fosforico
acid0 triprotico.
H 3 PO 4 + H 2 O H 3 O + + H 2 PO 4 -
H 2 PO 4 - + H2 O H 3 O + + HPO 4 2-
HPO 4 2- + H2 O H 3 O + + PO 4 3-
K a = 7.1*10 -3 pKa =2.15
K a = 6.3*10 -8 pKa = 7.2
K a = 4.2*10 -13 pKa = 12.4

Acido fosforico H 3 PO 4

Tamponi
• A metà della titolazione di un
acido (o base) debole, quando la
soluzione contiene quantità
quasi uguali di acido debole (o
base) e di sale il pH cambia
molto lentamente in seguito
all’aggiunta di modiche quantità
di acido (o base) forte titolante..
• Questa soluzione si oppone ai
cambiamenti di pH indotti da H +
o OH - TAMPONE
pH
Acido deb
Acido forte
Volume aggiunto di base fort

TAMPONI
Con tampone
senza tampone
Costituzione:
Acido debole + un suo sale con base forte
Base debole + un suo sale con acido forte
È detta soluzione tampone
una miscela di sostanze in
grado di contenere grandi
variazioni di pH all’aggiunta
di un acido o di una base

Sistema tampone costituito da un acido debole e dalla sua base coniugata
Equivalenti di OH- aggiunti
Equivalenti di H+ aggiunti
OH -
H 2 O
AH A - + H +
AH A - + H +
H +

8.2
7.0
=pKa= 6.8 6.6
POTERE TAMPONE
0.2 eq.
OH-
Equivalenti di OH- aggiunti
0.2 eq.
OH-
Il potere tampone
β = ∆OH - (o ∆H + )/∆pH
è tanto più forte quanto più
il pH è vicino al pKa
dell’acido debole
β1 = 0.2/(6.8-6.6)=
0.2/0.02= 10
β2 = 0.2/(8.2/7.0)=
0.2/1.2 = 0.17
(e naturalmente dipende
dalle concentrazioni delle
specie tamponanti)

H
apacità di un tampone
Equivalenti di OH- aggiunti
Equivalenti di H+ aggiunti
pK +1
pK
pK -1
Quantità di acido o
base che può essere
aggiunta senza che il
tampone perda la sua
capacità di opporsi a
modificazioni del pH.
Per aggiunte relativamente
piccole di acido o base forte i
sistema tampone funziona
bene nel range di pH:
(pK –1) < pH < (pK +1)
pH di una
soluzione
tampone ?

Equazione di Henderson-Hasselbach
• Ad una soluzione di HF 0.20 M
si aggiunge NaF=0.10 M. pH?
NB.
La concentrazione della base [F - ]
all’equilibrio è uguale a quella
del sale (tutto dissociato) ed è
>> ad F - derivato dalla
dissociazione di HF.
• La concentrazione dell’acido HF
all’equilibrio è uguale a quella
iniziale (tutto indissociato)
3.45 3.15

Tamponare il pH dei liquidi
biologici è estremamente
importante
Ad esempio variazioni del pH ematico
di solo 0.1 unità di pH (rispetto al suo
optimum che è di 7.36) portano a stati
patologici (acidosi o alcalosi).
Variazioni di 0.4-0.6 unità sono fatali.

Tamponi inorganici di interesse fisiologico

Cl -
Rappresentazione schematica dei principali
costituenti chimici del plasma ematico e del
liquido cellulare
pH di alcuni liquidi biologici

La coppia HPO 4 2- /H2 PO 4 - è ottimale per
tamponare intorno al pH intracellulare
Buffering range
pH intracellulare

pK1= 6.37
Equivalenti di OH - aggiunti
Il sistema HCO 3 - /H2 CO 3 non
sembra essere un buon sistema
tampone del sangue
pH ematico
Buffering range
[ A
pH = pKa + log ( )
- ]
[ AH ]
[ HCO3-] 7.4 = 6.4 + log (
[ H
)
2CO3 ]
[HCO -
3 ]
log ( ) = 7.4 - 6.4 = 1
[H2CO3 ]
⇒ = 10 1
[HCO -
3 ]
[H2CO3 ]

polmoni
CO 2 (g)
H 2 O + CO 2
1
H 2 CO 3
10
HCO 3 - +H +
HCO 3 -
reni

polmoni
CO 2 (g)
H 2 O + CO 2
iperventilazione
1
H 2 CO 3
riassorbimento
H +
10
HCO 3 - +H +
HCO 3 -
reni

polmoni
CO 2 (g)
H 2 O + CO 2
ipoventilazione
1
H 2 CO 3
OH -
escrezione
H 2 O
10
HCO 3 - +H +
HCO 3 -
reni

Effetti collaterali a
livello gastrico
dell’aspirina
(ac. Acetil-salicilico)
H+
H+ H+
H+
H+ H+
H+
H+ H+
H+
H+ H+
H+
H+ H+
H+
H+ H+
L’ acetilsalicilico è un acido debole
pKa ≈ 3
H+
H+ H+
H+
H+
H+ H+
H+ H+
H
pH = 1
Permea in
forma neutra
H+ H+
H
H+
pH = 7.4
pH < 7.4