Symulacja numeryczna i eksperymentalna weryfikacja wybranych ...

POLITECHNIKA KRAKOWSKA
im. Tadeusza Kościuszki
WYDZIAŁ INśYNIERII I TECHNOLOGII CHEMICZNEJ
Zakład Chemii Organicznej
PRACA MAGISTERSKA
MARIA MIKULSKA
Symulacja numeryczna
i eksperymentalna weryfikacja
wybranych właściwości
fizykochemicznych
1–podstawionych analogów
nitroetenu
– Kraków 2008
Praca magisterska wykonana
pod kierunkiem
dr inŜ. Radomira Jasińskiego

„Wielkie myśli rodzą się w sercu”
Luc de Clapiers Vauvenargues
„Trzymaj się z dala od ludzi, którzy tłamszą twoje marzenia.
Mali ludzie zawsze to robią.
Jednak naprawdę wielcy sprawiają, że Ty także możesz stać się wielki."
Mark Twain

Symulacja numeryczna i eksperymentalna weryfikacja wybranych właściwości
fizykochemicznych 1–podstawionych analogów nitroetenu.
SPIS TREŚCI:
I. WSTĘP........................................................................................... 7
II. CZĘŚĆ LITERATUROWA.................................................................. 8
1. METODY SYNTEZY 1–PODSTAWIONYCH ANALOGÓW NITROETENU
OPARTE NA UTWORZENIU WIĄZANIA PODWÓJNEGO
W ZWIĄZKACH NASYCONYCH ZAWIERAJĄCYCH GRUPĘ NITROWĄ.. 12
1.1. SYNTEZA 1-R-1-NITROETENÓW NA DRODZE KONWERSJI
2-R-2-NITROALKOHOLI…................................................... 12
1.1.1. Synteza 2-R-2-nitroetanoli..................................... 14
1.1.2. Reakcje dehydratacji nitroalkoholi i piroliza ich
estrów……………………………………………………………… 22
1.1.3. Synteza 1-R-1-nitroetenów na bazie
2-R-2-bromo-2-nitroetanoli................................... 32
1.2. DEHYDRATACJA NITRODIOLI I PIROLIZA ICH ESTRÓW....... 33
1.3. SYNTEZA 1-R-1-NITROETENÓW NA DRODZE
DEHYDROHALOGENOWANIA
2-R-2-NITROHALOGENOETANÓW……………………………………. 35
1.4. SYNTEZA 1-R-1-NITROETENÓW NA DRODZE
DEAMINOWANIA 2-R-2-NITROAMINOETANÓW.................... 36
1.5. INNE METODY SYNTEZY 1-R-1-NITROETENÓW NA DRODZE
UTWORZENIA WIĄZANIA PODWÓJNEGO W ZWIĄZKU
NASYCONYM……………………………………………………………….... 38
2. METODY SYNTEZY 1–PODSTAWIONYCH ANALOGÓW NITROETENU
OPARTE NA WPROWADZENIU GRUPY NITROWEJ DO POŁĄCZEŃ
NIENASYCONYCH......................................................................... 42
3. METODY SYNTEZY 1–PODSTAWIONYCH ANALOGÓW NITROETENU
OPARTE NA MODYFIKACJI STRUKTURY CZĄSTECZEK
POSIADAJĄCYCH UKŁAD NITROWINYLOWY................................... 43
III. OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ WŁASNYCH................................. 52
1. CEL I ZAKRES PRACY.................................................................... 52
2. SYNTEZA OBIEKTÓW BADAŃ........................................................ 53
3. WIDMA OSCYLACYJNE 1-R-1-NITROETENÓW................................. 62
3

Symulacja numeryczna i eksperymentalna weryfikacja wybranych właściwości
fizykochemicznych 1–podstawionych analogów nitroetenu.
4. WIDMA UV 1-R-1-NITROETENÓW.................................................. 75
5. WIDMA 1 H NMR 1-R-1-NITROETENÓW……………………………………….. 83
6. ANALIZA REAKTYWNOŚCI 1-R-1-NITROETENÓW DO WYBRANYCH
NITRONÓW.................................................................................. 87
6.1. REGIOSELEKTYWNOŚĆ [2+3] CYKLOADDYCJI
1-CHLORO-1-NITROETENU DO Z–C,N–DIFENYLONITRONU
I C,C,N-TRIFENYLONITRONU W ŚWIETLE TEORII FMO
ORAZ ANALIZY ODDZIAŁYWAŃ COULOMBOWSKICH............ 87
6.2. REGIOSELEKTYWNOŚĆ [2+3] CYKLOADDYCJI
1-CHLORO-1-NITROETENU DO Z–C,N–DIFENYLONITRONU
I C,C,N-TRIFENYLONITRONU W ŚWIETLE DANYCH
EKSPERYMENTALNYCH...................................................... 93
6.2.1. Synteza Z-C,N-difenylonitronu
i C,C,N-trifenylonitronu………………………………………. 93
6.2.2. Badania przebiegu reakcji 1-chloro-1-nitroetenu
z Z-C,N-difenylonitronem...................................... 95
6.2.3. Badania przebiegu reakcji 1-chloro-1-nitroetenu
z C,C,N-trifenylonitronem...................................... 103
IV. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA............................................................ 104
1. STOSOWANA APARATURA I METODY ANALITYCZNE....................... 104
2. SPIS UśYTYCH ODCZYNNIKÓW..................................................... 107
3. SYNTEZA OBIEKTÓW BADAŃ........................................................ 109
3.1. SYNTEZA 1–PODSTAWIONYCH ANALOGÓW NITROETENU... 109
3.1.1. 1–Metylo-1-nitroeten............................................ 109
3.1.2. 1–Bromo-1-nitroeten............................................ 110
3.1.3. 1–Chloro-1-nitroeten............................................. 111
3.1.4. Próba syntezy 1,1–dinitroetenu.............................. 112
3.2. SYNTEZA NITRONÓW........................................................ 113
3.2.1. Z–C,N–Difenylonitron............................................ 113
3.2.2. C,C,N–Trifenylonitron........................................... 114
3.3. REAKCJE [2+3] CYKLOADDYCJI 1-CHLORO-1-NITROETENU
DO NITRONÓW…………………….……………………………………….. 115
4

Symulacja numeryczna i eksperymentalna weryfikacja wybranych właściwości
fizykochemicznych 1–podstawionych analogów nitroetenu.
3.3.1. Reakcja [2+3] cykloaddycji 1-chloro-1-nitroetenu
z Z-C,N-difenylonitronem ..................................... 115
3.3.2. Reakcja [2+3] cykloaddycji 1-chloro-1-nitroetenu
z C,C,N–trifenylonitronem….................................. 115
V. WNIOSKI........................................................................................ 116
VI. STRESZCZENIE............................................................................... 117
VII. ABSTRACT....................................................................................... 118
VIII. ZUSAMMENFASSUNG……………………………………………………….. 119
IX. ИЗЛОЖЕНИЕ ……………………………………………………………….. 120
X. SPIS CYTOWANEJ LITERATURY..................................................... 121
XI. ANEKS …........................................................................................ 130
5

Symulacja numeryczna i eksperymentalna weryfikacja wybranych właściwości
fizykochemicznych 1–podstawionych analogów nitroetenu.
V. STRESZCZENIE
W ramach niniejszej pracy przeprowadzono analizę wybranych właściwości
fizycznych 1-R-1-nitroetenów. Informacje dotyczące przejść elektronowych i wzbudzeń
oscylacyjnych uzyskane na drodze symulacji numerycznych zestawiono z danymi
eksperymentalnymi.
Jak ustalono, na symulowanych widmach IR 1-R-1-nitroetenów obecne są m.in.
pasma absorpcji charakterystyczne dla drgań grupy nitrowej oraz układu >C=C

Symulacja numeryczna i eksperymentalna weryfikacja wybranych właściwości
fizykochemicznych 1–podstawionych analogów nitroetenu.
VI. ABSTRACT
In the master’s thesis the selected physical properties of 1-R-1-nitroethenes were
investigated. Information concerning electron transitions and excitation of oscillatory
states obtained by numerical simulation were compared with experimental data.
It was proven that absorption bands characteristic for nitro group vibrations and
>C=C< structures are present in simulated IR 1-R-1-nitroethene spectra. Moreover, in
the case of UV spectra, two absorption bands related to the transition to LUMO were
observed in all analyzed cases. The obtained theoretical results are helpful in the
interpreted of experimental date. 1 H NMR spectrums were analyzed in supplement to
the letter studies. Base of Pascaul’s empirical equation, corresponding protons of
1-R-1-nitroethene molecules were assigned in the spectra. For 1,1-dinitroethene, that
was not obtained in pure form, a theoretical discussion on structure of electron
transitions and excitation of oscillatory states was undertaken. Moreover possible
structure of 1 H NMR spectrum was also proposed.
Base of the date concerning of the properties, the reactivity of 1-chloro-1-
nitroethene to selected 1,3-dipoles were studied. Prognosis suggesting high probability
of nitroisoxazolidine formation, that was verified experimentally. The cycloaddition of
1-chloro-1-nitroethene with Z–C,N–diphenylonitrone gives easly two products of (3,4-
cis– and 3,4-trans-2,3-diphenyl-4-chloro-4-nitroizoxazolidine) with the molar ratio 2 to
1. Similar tests had been undertaken with C,C,N-triphenylonitrone, but any
cycloadducts were obtained.
7

Symulacja numeryczna i eksperymentalna weryfikacja wybranych właściwości
fizykochemicznych 1–podstawionych analogów nitroetenu.
VII. ZUSAMMENFASSUNG
In Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden 1-R-1-Nitroethene mit
unterschiedlichen Substituenten präpariert und experimentell ermittelte Daten für
ausgewählte physikalische Eigenschaften dieser Verbindungen mit rechnerisch
simulierten Daten verglichen. Zu dieser Analyse wurden 1-methyl-1-nitroethen,
1-bromo-1-nitroethen, 1-chloro-1-nitroethen und 1,1-dinitroethen gewählt. Mit Hilfe
der AM1 Methode wurde Elektronenenergie der Orbitall- Übergänge und
Anregungszustände der Oszillation von Elektronen numerisch berechnet. Für
1,1-dinitroethen, das in reinem Zustand nicht beständig ist, wurden nur die
rechnerischen Daten zur Diskussion vorgestellt.
Auf Grund der rechnerischen Simulierten konnte man in IR-Spektren von
analysierten 1-R-1 Nitroethenen die Absorptionsbänden aussondern, die von
charakteristischen Schwingungen der Nitrogruppe und der Doppeltbindung stammen.
In UV-Spektren der untersuchten Verbindungen konnte man zwei Absorptionsbände
aussondern, die mit dem Übergang auf LUMO verbunden sind. Erhaltene Daten
erlauben eine Interpretation der experimentell aufgenommenen Spektren auch anderer
Substanzen dieser Gruppe von Substanzen. Zur Ergänzung dieser Forschungen wurden
auch 1 H NMR Spektren analysiert. Erhaltene Mess-Signale wurden den entsprechenden
Protonen in Molekülen von 1-R-1 Nitroethenen mit Hilfe der empirischen Korrelation
von Pascual angeordnet.
Auf Grund der gefundenen Eigenschaften wurde die Reaktivität von 1-chloro-1-
nitroethen in Cycloaddition mit ausgewählten 1,3-dipolen diskutiert. Eine Vermutung,
dass während dieser Reaktionen, mit einer großen Wahrscheinlichkeit
4-nitroisoxazolidine entstehen sollten, wurde experimentell geprüft. Es wurde
festgestellt, dass 1-chloro-1-nitroethen sehr leicht einer [2+3] Cycloaddition mit Z-C,N-
diphenylonitron unterliegt und dass 3,4-cis- and 3,4-trans-2,3-diphenylo-4-chloro-4-
nitroisoxazolidin, als Produkte dieser Addition erhalten wurden, die hier in der
Proportion 2:1 entstehen. Ähnliche Untersuchungen wurden für Reaktion von 1-chloro-
1-nitroethen mit C,C,N-triphenylonitron durchgeführt. Es wurde festgestellt, dass diese
Verbindungen in keine [2+3] Cycloaddition eingehen.
8

Symulacja numeryczna i eksperymentalna weryfikacja wybranych właściwości
fizykochemicznych 1–podstawionych analogów nitroetenu.
VIII. ИЗЛОЖЕНИЕ
В пределах этой работы проведено анализ избранных физических
свойств 1-Р-1-нитроэтенов. Информации касающиеся электронных
переходов и возбуждении колебательных состоянии, полученных на дороге
численных симуляции, составлено с экспериментальными данными.
Как установлено, в моделированных ИK спектрах 1-Р-1-нитроэтенов
существуют прежде всего зоны абсорбции характерных для колебаний
нитровой группы, а также системы >C=C