Symulacja numeryczna i eksperymentalna weryfikacja wybranych ...
Symulacja numeryczna i eksperymentalna weryfikacja wybranych ...
Symulacja numeryczna i eksperymentalna weryfikacja wybranych ...
You also want an ePaper? Increase the reach of your titles
YUMPU automatically turns print PDFs into web optimized ePapers that Google loves.
POLITECHNIKA KRAKOWSKA<br />
im. Tadeusza Kościuszki<br />
WYDZIAŁ INśYNIERII I TECHNOLOGII CHEMICZNEJ<br />
Zakład Chemii Organicznej<br />
PRACA MAGISTERSKA<br />
MARIA MIKULSKA<br />
<strong>Symulacja</strong> <strong>numeryczna</strong><br />
i <strong>eksperymentalna</strong> <strong>weryfikacja</strong><br />
<strong>wybranych</strong> właściwości<br />
fizykochemicznych<br />
1–podstawionych analogów<br />
nitroetenu<br />
– Kraków 2008<br />
Praca magisterska wykonana<br />
pod kierunkiem<br />
dr inŜ. Radomira Jasińskiego
„Wielkie myśli rodzą się w sercu”<br />
Luc de Clapiers Vauvenargues<br />
„Trzymaj się z dala od ludzi, którzy tłamszą twoje marzenia.<br />
Mali ludzie zawsze to robią.<br />
Jednak naprawdę wielcy sprawiają, że Ty także możesz stać się wielki."<br />
Mark Twain
<strong>Symulacja</strong> <strong>numeryczna</strong> i <strong>eksperymentalna</strong> <strong>weryfikacja</strong> <strong>wybranych</strong> właściwości<br />
fizykochemicznych 1–podstawionych analogów nitroetenu.<br />
SPIS TREŚCI:<br />
I. WSTĘP........................................................................................... 7<br />
II. CZĘŚĆ LITERATUROWA.................................................................. 8<br />
1. METODY SYNTEZY 1–PODSTAWIONYCH ANALOGÓW NITROETENU<br />
OPARTE NA UTWORZENIU WIĄZANIA PODWÓJNEGO<br />
W ZWIĄZKACH NASYCONYCH ZAWIERAJĄCYCH GRUPĘ NITROWĄ.. 12<br />
1.1. SYNTEZA 1-R-1-NITROETENÓW NA DRODZE KONWERSJI<br />
2-R-2-NITROALKOHOLI…................................................... 12<br />
1.1.1. Synteza 2-R-2-nitroetanoli..................................... 14<br />
1.1.2. Reakcje dehydratacji nitroalkoholi i piroliza ich<br />
estrów……………………………………………………………… 22<br />
1.1.3. Synteza 1-R-1-nitroetenów na bazie<br />
2-R-2-bromo-2-nitroetanoli................................... 32<br />
1.2. DEHYDRATACJA NITRODIOLI I PIROLIZA ICH ESTRÓW....... 33<br />
1.3. SYNTEZA 1-R-1-NITROETENÓW NA DRODZE<br />
DEHYDROHALOGENOWANIA<br />
2-R-2-NITROHALOGENOETANÓW……………………………………. 35<br />
1.4. SYNTEZA 1-R-1-NITROETENÓW NA DRODZE<br />
DEAMINOWANIA 2-R-2-NITROAMINOETANÓW.................... 36<br />
1.5. INNE METODY SYNTEZY 1-R-1-NITROETENÓW NA DRODZE<br />
UTWORZENIA WIĄZANIA PODWÓJNEGO W ZWIĄZKU<br />
NASYCONYM……………………………………………………………….... 38<br />
2. METODY SYNTEZY 1–PODSTAWIONYCH ANALOGÓW NITROETENU<br />
OPARTE NA WPROWADZENIU GRUPY NITROWEJ DO POŁĄCZEŃ<br />
NIENASYCONYCH......................................................................... 42<br />
3. METODY SYNTEZY 1–PODSTAWIONYCH ANALOGÓW NITROETENU<br />
OPARTE NA MODYFIKACJI STRUKTURY CZĄSTECZEK<br />
POSIADAJĄCYCH UKŁAD NITROWINYLOWY................................... 43<br />
III. OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ WŁASNYCH................................. 52<br />
1. CEL I ZAKRES PRACY.................................................................... 52<br />
2. SYNTEZA OBIEKTÓW BADAŃ........................................................ 53<br />
3. WIDMA OSCYLACYJNE 1-R-1-NITROETENÓW................................. 62<br />
3
<strong>Symulacja</strong> <strong>numeryczna</strong> i <strong>eksperymentalna</strong> <strong>weryfikacja</strong> <strong>wybranych</strong> właściwości<br />
fizykochemicznych 1–podstawionych analogów nitroetenu.<br />
4. WIDMA UV 1-R-1-NITROETENÓW.................................................. 75<br />
5. WIDMA 1 H NMR 1-R-1-NITROETENÓW……………………………………….. 83<br />
6. ANALIZA REAKTYWNOŚCI 1-R-1-NITROETENÓW DO WYBRANYCH<br />
NITRONÓW.................................................................................. 87<br />
6.1. REGIOSELEKTYWNOŚĆ [2+3] CYKLOADDYCJI<br />
1-CHLORO-1-NITROETENU DO Z–C,N–DIFENYLONITRONU<br />
I C,C,N-TRIFENYLONITRONU W ŚWIETLE TEORII FMO<br />
ORAZ ANALIZY ODDZIAŁYWAŃ COULOMBOWSKICH............ 87<br />
6.2. REGIOSELEKTYWNOŚĆ [2+3] CYKLOADDYCJI<br />
1-CHLORO-1-NITROETENU DO Z–C,N–DIFENYLONITRONU<br />
I C,C,N-TRIFENYLONITRONU W ŚWIETLE DANYCH<br />
EKSPERYMENTALNYCH...................................................... 93<br />
6.2.1. Synteza Z-C,N-difenylonitronu<br />
i C,C,N-trifenylonitronu………………………………………. 93<br />
6.2.2. Badania przebiegu reakcji 1-chloro-1-nitroetenu<br />
z Z-C,N-difenylonitronem...................................... 95<br />
6.2.3. Badania przebiegu reakcji 1-chloro-1-nitroetenu<br />
z C,C,N-trifenylonitronem...................................... 103<br />
IV. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA............................................................ 104<br />
1. STOSOWANA APARATURA I METODY ANALITYCZNE....................... 104<br />
2. SPIS UśYTYCH ODCZYNNIKÓW..................................................... 107<br />
3. SYNTEZA OBIEKTÓW BADAŃ........................................................ 109<br />
3.1. SYNTEZA 1–PODSTAWIONYCH ANALOGÓW NITROETENU... 109<br />
3.1.1. 1–Metylo-1-nitroeten............................................ 109<br />
3.1.2. 1–Bromo-1-nitroeten............................................ 110<br />
3.1.3. 1–Chloro-1-nitroeten............................................. 111<br />
3.1.4. Próba syntezy 1,1–dinitroetenu.............................. 112<br />
3.2. SYNTEZA NITRONÓW........................................................ 113<br />
3.2.1. Z–C,N–Difenylonitron............................................ 113<br />
3.2.2. C,C,N–Trifenylonitron........................................... 114<br />
3.3. REAKCJE [2+3] CYKLOADDYCJI 1-CHLORO-1-NITROETENU<br />
DO NITRONÓW…………………….……………………………………….. 115<br />
4
<strong>Symulacja</strong> <strong>numeryczna</strong> i <strong>eksperymentalna</strong> <strong>weryfikacja</strong> <strong>wybranych</strong> właściwości<br />
fizykochemicznych 1–podstawionych analogów nitroetenu.<br />
3.3.1. Reakcja [2+3] cykloaddycji 1-chloro-1-nitroetenu<br />
z Z-C,N-difenylonitronem ..................................... 115<br />
3.3.2. Reakcja [2+3] cykloaddycji 1-chloro-1-nitroetenu<br />
z C,C,N–trifenylonitronem….................................. 115<br />
V. WNIOSKI........................................................................................ 116<br />
VI. STRESZCZENIE............................................................................... 117<br />
VII. ABSTRACT....................................................................................... 118<br />
VIII. ZUSAMMENFASSUNG……………………………………………………….. 119<br />
IX. ИЗЛОЖЕНИЕ ……………………………………………………………….. 120<br />
X. SPIS CYTOWANEJ LITERATURY..................................................... 121<br />
XI. ANEKS …........................................................................................ 130<br />
5
<strong>Symulacja</strong> <strong>numeryczna</strong> i <strong>eksperymentalna</strong> <strong>weryfikacja</strong> <strong>wybranych</strong> właściwości<br />
fizykochemicznych 1–podstawionych analogów nitroetenu.<br />
V. STRESZCZENIE<br />
W ramach niniejszej pracy przeprowadzono analizę <strong>wybranych</strong> właściwości<br />
fizycznych 1-R-1-nitroetenów. Informacje dotyczące przejść elektronowych i wzbudzeń<br />
oscylacyjnych uzyskane na drodze symulacji numerycznych zestawiono z danymi<br />
eksperymentalnymi.<br />
Jak ustalono, na symulowanych widmach IR 1-R-1-nitroetenów obecne są m.in.<br />
pasma absorpcji charakterystyczne dla drgań grupy nitrowej oraz układu >C=C
<strong>Symulacja</strong> <strong>numeryczna</strong> i <strong>eksperymentalna</strong> <strong>weryfikacja</strong> <strong>wybranych</strong> właściwości<br />
fizykochemicznych 1–podstawionych analogów nitroetenu.<br />
VI. ABSTRACT<br />
In the master’s thesis the selected physical properties of 1-R-1-nitroethenes were<br />
investigated. Information concerning electron transitions and excitation of oscillatory<br />
states obtained by numerical simulation were compared with experimental data.<br />
It was proven that absorption bands characteristic for nitro group vibrations and<br />
>C=C< structures are present in simulated IR 1-R-1-nitroethene spectra. Moreover, in<br />
the case of UV spectra, two absorption bands related to the transition to LUMO were<br />
observed in all analyzed cases. The obtained theoretical results are helpful in the<br />
interpreted of experimental date. 1 H NMR spectrums were analyzed in supplement to<br />
the letter studies. Base of Pascaul’s empirical equation, corresponding protons of<br />
1-R-1-nitroethene molecules were assigned in the spectra. For 1,1-dinitroethene, that<br />
was not obtained in pure form, a theoretical discussion on structure of electron<br />
transitions and excitation of oscillatory states was undertaken. Moreover possible<br />
structure of 1 H NMR spectrum was also proposed.<br />
Base of the date concerning of the properties, the reactivity of 1-chloro-1-<br />
nitroethene to selected 1,3-dipoles were studied. Prognosis suggesting high probability<br />
of nitroisoxazolidine formation, that was verified experimentally. The cycloaddition of<br />
1-chloro-1-nitroethene with Z–C,N–diphenylonitrone gives easly two products of (3,4-<br />
cis– and 3,4-trans-2,3-diphenyl-4-chloro-4-nitroizoxazolidine) with the molar ratio 2 to<br />
1. Similar tests had been undertaken with C,C,N-triphenylonitrone, but any<br />
cycloadducts were obtained.<br />
7
<strong>Symulacja</strong> <strong>numeryczna</strong> i <strong>eksperymentalna</strong> <strong>weryfikacja</strong> <strong>wybranych</strong> właściwości<br />
fizykochemicznych 1–podstawionych analogów nitroetenu.<br />
VII. ZUSAMMENFASSUNG<br />
In Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden 1-R-1-Nitroethene mit<br />
unterschiedlichen Substituenten präpariert und experimentell ermittelte Daten für<br />
ausgewählte physikalische Eigenschaften dieser Verbindungen mit rechnerisch<br />
simulierten Daten verglichen. Zu dieser Analyse wurden 1-methyl-1-nitroethen,<br />
1-bromo-1-nitroethen, 1-chloro-1-nitroethen und 1,1-dinitroethen gewählt. Mit Hilfe<br />
der AM1 Methode wurde Elektronenenergie der Orbitall- Übergänge und<br />
Anregungszustände der Oszillation von Elektronen numerisch berechnet. Für<br />
1,1-dinitroethen, das in reinem Zustand nicht beständig ist, wurden nur die<br />
rechnerischen Daten zur Diskussion vorgestellt.<br />
Auf Grund der rechnerischen Simulierten konnte man in IR-Spektren von<br />
analysierten 1-R-1 Nitroethenen die Absorptionsbänden aussondern, die von<br />
charakteristischen Schwingungen der Nitrogruppe und der Doppeltbindung stammen.<br />
In UV-Spektren der untersuchten Verbindungen konnte man zwei Absorptionsbände<br />
aussondern, die mit dem Übergang auf LUMO verbunden sind. Erhaltene Daten<br />
erlauben eine Interpretation der experimentell aufgenommenen Spektren auch anderer<br />
Substanzen dieser Gruppe von Substanzen. Zur Ergänzung dieser Forschungen wurden<br />
auch 1 H NMR Spektren analysiert. Erhaltene Mess-Signale wurden den entsprechenden<br />
Protonen in Molekülen von 1-R-1 Nitroethenen mit Hilfe der empirischen Korrelation<br />
von Pascual angeordnet.<br />
Auf Grund der gefundenen Eigenschaften wurde die Reaktivität von 1-chloro-1-<br />
nitroethen in Cycloaddition mit ausgewählten 1,3-dipolen diskutiert. Eine Vermutung,<br />
dass während dieser Reaktionen, mit einer großen Wahrscheinlichkeit<br />
4-nitroisoxazolidine entstehen sollten, wurde experimentell geprüft. Es wurde<br />
festgestellt, dass 1-chloro-1-nitroethen sehr leicht einer [2+3] Cycloaddition mit Z-C,N-<br />
diphenylonitron unterliegt und dass 3,4-cis- and 3,4-trans-2,3-diphenylo-4-chloro-4-<br />
nitroisoxazolidin, als Produkte dieser Addition erhalten wurden, die hier in der<br />
Proportion 2:1 entstehen. Ähnliche Untersuchungen wurden für Reaktion von 1-chloro-<br />
1-nitroethen mit C,C,N-triphenylonitron durchgeführt. Es wurde festgestellt, dass diese<br />
Verbindungen in keine [2+3] Cycloaddition eingehen.<br />
8
<strong>Symulacja</strong> <strong>numeryczna</strong> i <strong>eksperymentalna</strong> <strong>weryfikacja</strong> <strong>wybranych</strong> właściwości<br />
fizykochemicznych 1–podstawionych analogów nitroetenu.<br />
VIII. ИЗЛОЖЕНИЕ<br />
В пределах этой работы проведено анализ избранных физических<br />
свойств 1-Р-1-нитроэтенов. Информации касающиеся электронных<br />
переходов и возбуждении колебательных состоянии, полученных на дороге<br />
численных симуляции, составлено с экспериментальными данными.<br />
Как установлено, в моделированных ИK спектрах 1-Р-1-нитроэтенов<br />
существуют прежде всего зоны абсорбции характерных для колебаний<br />
нитровой группы, а также системы >C=C