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La caratteristica dei composti carbonilici è il
gruppo carbonilico, C=O. Molti composti
carbonilici contengono il gruppo acilico.
O
R C
Gruppo
Acilico
O
R C
O
H R C
R'
Aldeide Chetone
Copyright© 1999, Michael J. Wovkulich. All rights reserved.

O
HCH
metanale
formaldeide
O
CH 3CH 2CH
propanale
propionaldeide
Nomenclatura delle
aldeidi
O
CH 3CH
etanale
acetaldeide
CH3
O
CH 3CHCH 2CH
3-metilbutanale
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Nomenclatura delle aldeidi
CH 3CHCHCH 2CH
CH 3
Cl
O
CH 2CH 3
CH 3CHCH 2CH 2CHCH
CH 2CH 3
CH3 O
O
CH3CH CCH2CH
4-cloro-3-etilpentanale
2-etil-5-metilesanale
3-metil-3-pentenale
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O
C
H H
formaldeide
O
C
H CH 3
acetaldeide
CASI SPECIALI
O
C
benzaldeide
Devi
Saperli !!
H

O
CH3CCH3
O
Nomenclatura dei chetoni
CH3CCH2CH3
O
CH3CHCCHCH3
Cl CH3
propanone
acetone
2-butanone
2-cloro-4-metil-3-pentanone
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Nomenclatura dei chetoni
O CH3
CH3CCH2CCH3
CH3
CH3CH2CH CHCCH3
O
O
CH 3CH CHCCHCH 3
Cl
4,4-dimetil-2-pentanone
3-esen-2-one
2-cloro-4-esen-3-one
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Il gruppo carbonilico
Il doppio legame carbonio-ossigeno è polarizzato,
con una parziale carica negativa sull’ossigeno ed
una parziale carica positiva sul carbonio.
Carbonio
polarizzato
positivamente
Mappa del
potenziale
elettrostatico
C
O
Ossigeno
polarizzato
negativamente
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Il gruppo carbonilico
Il gruppo carbonilico polarizzato è un sito
reattivo. Il carbonio è elettronpovero e
l’ossigeno elettronricco.
Il carbonio
elettrofilo
reagisce con
basi e
nucleofili.
δ-
O
C
δ+
L’ossigeno
nucleofilo
reagisce con
acidi ed
elettrofili.
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Il legame π
Ha un’alta
Densità
elettronica
NUCLEOFILO
Gli alcheni sono donatori di coppie elettroniche
(basi di Lewis) o un…
.
.
( NUOVO TERMINE )
NUCLEOFILO
( = amante del nucleo )
BASE DI LEWIS
Donatore di coppie
elettroniche

SOMIGLIANZE
BASE = NUCLEOFILO
ACIDO = ELETTROFILO
Tutte le basi di Lewis sono nucleofili
Ma una base forte può non essere un buon
nucleofilo e vice versa.
Tutti gli acidi di Lewis sono elettrofili,
Ma un acido forte può non essere
Un buon elettrofilo e vice versa.

Parametri cinetici parametri termodinamici
nucleofilo base
electrofilo acido
Sono in relazione
Alla velocità di
reazione
ESEMPIO
DIFFERENZE
Sono in relazione alla posizione
Di un equilibrio (energie di legame)
Un reattivo che reagisce velocemente è un buon
NUCLEOFILO
Un reattivo che forma un legame forte (prodotto stabile)
È una buona base.

Addizione Nucleofila al carbonile
..
O
C
:
: .. _
O:
C
Nu
Condizioni neutre
-
+ :Nu
+ H 2O
o un acido
slow
Nucleofili forti
(di solito carichi)
fast
: .. _
O:
C
Nu
: ..
O
C
Nu
H
Ione
alcossido

Addizione nucleofila al carbonile
..
O:
C
.. +
O
C
H
+ H +
+
:Nu
Nucleofili deboli
(di solito non carichi)
Catalisi Acida
fast
slow
+
: O
C
H
..
: O
C
Nu
H
(+)
Più reattivo rispetto
al substrato non
protonato
pH 5-6

O
R C R'
O
R C
O
Addizione di Alcoli
H
R'
R
Si addizionano 2 molecole di alcol
Addizione della prima molecola
O
ROH R C
Addizione della seconda molecola
+
H +
H +
O
H
R'
+ ROH R C R' + H O
O
O
R
R
R
ACETALE
EMIACETALE
H

R
H
R
R
C O
C O
ACETALI E EMIACETALI
aldeide
chetone
ROH
ROH
R
H
R
R
C
C
OH
OR
OH
OR
ROH
ROH
R
H
R
R
C
C
OR
OR
emiacetale acetale
(emichetale)*
OR
OR
(chetale)*
*non usa più *non usa più

Ciclizzazione di Monosaccaridi
H
H
HO
H
H
1
O
2
3
4
5
6
C
OH
H
OH
CH 2 OH
Solo gli zuccheri sembrano formare
emiacetali stabili
emiacetale
..
O..
H
H
HO
H
H
H
1
C
2
3
4
5
6
OH
OH
H
OH
CH 2 OH
glucoso glucopiranoso
: O :

4
4 5
3
3
..
O:
H
2
H
: O:
2
1
1
H
O
FURANOSI E PIRANOSI
O
H
O O
furano pirano
6
O
O
5
H
OH
OH
H
piranoso
furanoso
Sono sempre
possibili due
anomeri
Per chiarezza non
Sono indicati gli
OH

H
: O:
H
: O:
Non sono
Rappresentati
gli OH
H
O
O
H
ANOMERI
β-D-(+)-Glucose
O
O
H
α-D-(+)-Glucose
OH
Carbonio anomerico
OH
H
(emiacetale)
Gli anomeri differiscono nella
Configurazione del carbonio anomerico

HO
H
H
HO
H
H
Glucoso
OH
H2C O
HO
H
OH
OH
α-D-(+)-Glucose
emiacetale
34%
OH
H C 2 O
HO
HO
OH
H
β-D-(+)-Glucose
[α] = + 112.2° [α] = + 18.7°
1
2
O
3
4
C
OH
H
HO
HO
OH
C
H 2
5
6
CH2 OH
OH
..
O..
H < 0.001%
H
: O:
OH
H
O
Catena aperta
OH
66%
Equilibrium mixture:
[α] = + 52.7°

Cellobioso
Legame β
Se continui si
ottiene cellulosa.
L’uomo non
Idrolizza i legami β-1,4
H
HO
CH 2 OH
OH
O
H
H OH
H
HO
b
OH
H
β-D-(+)-Glucose
β-1,4-Glicosidico
-1,4-Glicosidico
CH 2 OH
OH
O
H
H OH
b
H
O
c
H
H
O
H
CH 2 OH
OH
c
H
O
..
:
a
H OH
CH 2 OH
OH
O
H
H OH
enzima
OH
H
a
OH
H
Cellobiose

ADDIZIONE DI AMINE AL
GRUPPO CARBONILICO

AMINE:
Reazioni con C=O :
AMINE PRIMARIE danno imine
Amine secondarie danno enamine
Amine terziare non reagiscono
R
H
N H
R
R
N H
R
R
.. .. ..
N R
primarie secondarie terziarie

AMINE PRIMARIE
IMINE

Formazione di Imine Semplici
R
R
C O
+
R
..
H N R C N
2
R
an imine
R
+ H 2 O
RIMUOVERE

Meccanismo della Reazione
..
2
R
..
G NH2 + C O
..
R
Addizione acido
catalizzata
slow
H
H-O
G
..
N
R
C
..
O H
+
fast
G
+
N
H R H
H
Perdita di H2O
1
H R
R
+ .. ..
G N C O H G N C OH
..
H
H R
H R
H-O-H
H
+ Scambio di protone H-O-H
+
H-O
H
Nu debole – catalisi acida
C
R
R
deprotonazione
imina
..
R
G N C
+
R
+
H-O-H
H

Reagenti di Grignard
I reagenti di Grignard sono alogenuri di
organomagnesio, che contengono un legame
carbonio magnesio.
R X + Mg
ether
R = 1º, 2º, or 3º alchile, arile, o
alchenile
X = Cl, Br, or I
R Mg X
Reattivo di
Grignard
Copyright© 1999, Michael J. Wovkulich. All rights reserved.

Reattivo di Grignard
Br + Mg
ether
Mg Br
Bromuro di
fenilmagnesio
CH3CH2Cl + Mg
ether
CH3CH2MgCl
Cloruro di
etilmagnesio
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Reattivi di Grignard
I reattivi di Grignard contengono un legame C-Mg
altamente polarizzato.
δ δ
C Mg X
L’atomo di carbonio è sia un nucleofilo (reagisce con
elettrofili) che una base (reagisce con acidi).
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δ
O
Cδ
Reattivi di Grignard
I reattivi di Grignard reagiscono con aldeidi e chetoni
via addizione nucleofila per dare gli alcoli.
Aldeide o
chetone
δ δ
C Mg X
Reattivo
di
Grignard
OH
C C
alcol
etere
H3O
+
MgX
O
C C
intermedio
HOMgX
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O
HCH
formaldeide
O
CH3CH
aldeide
O
CH 3CCH 3
chetone
Prevedi i prodotti
+ CH 3MgI
+ CH 3MgI
+ CH 3MgI
1. ether
2.
H3O
1. ether
2.
H3O
1. ether
2.
H3O
CH 3CH 2OH
Alcol 1°
OH
CH 3CHCH 3
Alcol 2°
OH
CH 3CCH 3
CH3
Alcol 3°
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CH3 C
Sintetizza il 2-Metil-1-Propanolo
CH 3
H
Alcol 1º
Metodo retrosintetico.
CH3
CH2OH CH3 C CH2OH H
CH 3
H
CH3 C MgBr C O
H
H
Reattivo di
Grignard
formaldeide
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La sintesi del 2-Metil-1-Propanolo
CH3C
CH 3
H
Br
Mg
CH3 H
CH3C MgBr + C O
H
H
Reattivo di
Grignard
ether
formaldeide
CH3C
1. ether
2. H3O +
CH 3
MgBr
H
Reattivo di
Grignard
CH3C
CH3
H
CH2OH
Alcol 1º
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OH
C6H5 C
H
Sintesi dell’ 1-fenil-1-Propanolo
Alcol 2º
CH2CH3
C6H5
OH
C
H
C6H5 MgBr C
Reattivo di
Grignard
O
H
CH2CH3
CH2CH3
aldeide
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Grignard
reagent
La sintesi dell’ 1-fenil-1-propanolo
C6H5 Br
O
C6H5 MgBr + C
H
aldeide
Mg
ether
CH2CH3
1. ether
2. H3O +
C6H5 MgBr
Grignard
reagent
C6H5 C
OH
H
CH2CH3
2º alcohol
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Una seconda via per la sintesi dell’
1-fenil-1-propanolo
OH
C6H5 C
H
CH2CH3
2º alcohol
C 6H 5 C
OH
H
O
C 6H 5 C
H
aldeide
CH2CH3
BrMg CH2CH3 Grignard
reagent
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O
C 6H 5 C
H
aldeide
Mg
Br CH2CH3 BrMg CH
ether
2CH3 Reattivo di
Grignard
+
Seconda sintesi dell’ 1fenil-1-propanolo
BrMg CH 2CH 3
Reattivo di
Grignard
1. ether
2. H3O +
C 6H 5 C
OH
H
Alcol 2º
CH 2CH 3
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Sintetizza il 2-Metil-1-Fenil-2-Butanolo
OH
C6H5CH2 C
CH3
Alcol 3º
CH2CH3
C 6H 5CH 2 C
OH
O
CH 2CH 3
C6H5CH2 C CH2CH3
chetone
CH3
MgBr
CH 3
Reattivo
di
Grignard
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chetone
Sintesi del 2-Metil-1-Fenil-2-
Butanolo
Br
CH 3
Mg
ether
Reattivo di
Grignard
MgBr
CH 3
Reattivo di
Grignard
1. ether
+
2. H3O +
O MgBr
OH
C6H5CH2 C CH2CH3 CH3 C6H5CH2 C CH2CH3
CH3
Alcol 3º
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C 6H 5CH 2 C
Una seconda via per la sintesi
del 2-Metil-1-Fenil-2-Butanolo
OH
CH 3
Alocol 3º
CH 2CH 3
C6H5CH2
C
C 6H 5CH 2 MgBr C
Reattivo
di
Grignard
OH
CH 3
O
CH 2CH 3
CH2CH3
CH3
chetone
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C6H5CH2 MgBr +
Reattivo
di
Grignard
La seconda sintesi del
2-Metil-1-Fenil-2-Butanolo
C6H5CH2 Br Mg
ether C6H5CH2 MgBr
O
C
CH 3
CH 2CH 3
chetone
1. ether
Reattivo di
Grignard
2. H3O + C 6H 5CH 2 C
OH
CH 3
Alcol 3º
CH 2CH 3
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C6H5CH2 C
Una terza via per sintetizzare il
2-Metil-1-Fenil-2-Butanolo
OH
CH3
Alcol 3º
CH2CH3
C 6H 5CH 2 C
chetone
OH
CH 3
O
C 6H 5CH 2 C
CH 3
CH 2CH 3
BrMg CH 2CH 3
Reattivo
di
Grignard
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chetone
O
C 6H 5CH 2 C
La terza via per la sintesi del
2-Metil-1-Fenil-2-Butanolo
Br
CH3
+
CH 2CH 3
BrMg
Reattivo
di
Grignard
Mg
ether
CH 2CH 3
BrMg
1. ether
CH 2CH 3
Reattivo di
Grignard
2. H 3O + C6H5CH2 C
OH
CH3
Alcol 3º
CH2CH3
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CH3CH2
Sintetizza il 3-Pentanone
O
CH3CH2 C CH2CH3
O
C
O
CH 2CH 3
CH3CH2 MgBr H C H BrMg CH2CH3
Reattivo di
Grignard
formaldeide
Reattivo di
Grignard
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La sintesi del 3-pentanone
CH3CH2Br
Mg
ether
CH3CH2MgBr
Reattivo di
Grignard
+
1. ether
2. H3O +
CH3CH2MgBr H
C
H
O
Reattivo di
Grignard
formaldehyde
CH3CH2CH2OH
Alcol 1º
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CH 3CH 2CH 2OH
CH3CH2MgBr +
Reattivo di
Grignard
OH
CH3CH2CCH2CH3
H
Alcol 2º
PCC
O
CH 3CH 2CH
Alcol 1º aldeide
O
1. ether
CH3CH2CH
2. H3O +
OH
CH3CH2CCH2CH3
H
aldeide Alcol 2º
PCC
O
CH 3CH 2CCH 2CH 3
chetone
(3-pentanone)
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TAUTOMERIA CHETO-ENOLICA

C C
H
Tautomeria cheto-enolica
O
cheto
K
H
C C
enol
Per molti chetoni, all’equilibrio la
Forma chetonica prevale
O

Regola generale: gli enoli sono instabili
O H
C C
OH
ol
ene
NOTA :
ENOLi :
( hanno -OH legato ad un doppio legame)
I fenoli non sono enoli e sono stabili
perché aromatici

H3C
H3C
O H
C CH2
O
H
C CH2
TAUTOMERIA
ENOLO CHETO
ENOLO INSTABILE
La forma enolica non è favorita,
keto
H
enol
O H
+
H O H
H
rapidamente torna chetone.
E
N
E
R
G
Y
O
H3C C
CH2
H
TAUTOMERI :
specie in equilibrio
che differiscono per
posizione di un
protone
e di un doppio
legame.
Per interconvertire i tautomeri
Un protone viene trasferito
…..
Meccanismo

La tautomeria e’ catalizzata da tracce di
Acidi o basi
CATALISI
BASICA
..
..
:
H-O
..
..
:
H-O -
-
+
C C
H
..
O:
cheto
H
: O:
C C
enolo
-
C C
..
..
O:
-
..
: O:
C C
Strutture di risonanza
IONE
ENOLATO
.. :
H-O
H

CATALISI
ACIDA
La tautomeria e’ catalizzata da tracce di
Acidi o basi
C C
H
..
O :
..
H-O-H
+
H
CHETO
+ O
C C
H
..
:
C C
H
..
:
O-H
H
O H
:
+
ENOLO
..
H-O-H
H +

O
O OH
OH
CH C CH H C C CH 3 3 2 3
O
H C CH C CH 2 3
PERCENTUALE DI CHETONE
OH
H C CH C CH 2 2
4.1 x 10 -4 %
< 2 x 10 -4 %
2.5 x 10 -3 %

FATTORI CHE STABILIZZANO
LA FORMA ENOLICA

La percentuale di enolo in
1,3-Dichetoni sono più alte
O O
H C C CH C H
3 2
O O
H C C CH C CH 3 2 3
O O
H3C C CH2 C OC2H5 OH O
H3C C C C H
OH O
H C C C C CH 3 3
OH O
H C C C C OC H 3 2 5
98 %
80 %
8 %

R
O H O
H
R
O
H
O
R R
H