USO DI ACIDI UMICI COME TENSIOATTIVI NATURALI e ...

USO DI ACIDI UMICI COME
TENSIOATTIVI NATURALI e
ELECTRON SHUTTLE
F. Adani
DiProVe, Università degli Studi di Milano

La capacità di alcuni agenti di solubilizzare inquinanti
organici non solubili o poco solubili in acqua (NAPL) è
diventata negli ultimi anni oggetto di un crescente interesse.

TENSIOATTIVI
I tensioattivi sono molecole con natura anfifilica dotati di una
testa polare e di lunghe catene idrofobiche.
Immersi nell’interfaccia acqua-NAPL, queste molecole si
dispongono con le loro teste polari rivolte verso l’acqua e con
le loro code apolari immerse nella fase idrofobica (NAPL).
In questo modo riescono ad abbassare progressivamente per
concentrazioni crescenti la tensione interfacciale tra i due
liquidi non miscibili.

Tensione Superficiale
Una molecola di un liquido attira le molecole che la circondano ed a sua volta è
attratta da esse. Per le molecole che si trovano all'interno del liquido, la risultante di
queste forze è nulla ed ognuna di esse si trova in equilibrio rispetto alle altre.
Quando invece queste molecole si trovano alla superficie, esse vengono attratte
dalle molecole sottostanti e da quelle laterali, ma non verso l'esterno. La risultante
delle forze che agiscono sulle molecole di superficie è una forza diretta verso
l'interno del liquido. A sua volta, la forza di coesione fra le molecole fornisce una
forza tangenziale alla superficie. La superficie di un liquido si comporta dunque
come una membrana elastica che avvolge e comprime il liquido sottostante. La
tensione superficiale esprime la forza con cui le molecole superficiali si attirano
l ' u n l ' a l t r a .

Se un liquido è a contatto con un altro liquido, oltre alle forze
di coesione esistono anche le forze di attrazione tra le
molecole del liquido e quelle della sostanza con cui il liquido è
a contatto, forze che prendono il nome di forze di adesione. In
particolare quando la tensione superficiale è riferita a due o
più fasi, prende il nome di tensione interfacciale.
Se la tensione interfacciale tra due liquidi è troppo elevata
questi risultano immiscibili…
I monomeri sono responsabili della diminuzione della
tensione interfacciale

I tensioattivi si dispongono nel punto di contatto tra i due
fluidi immiscibili fino a saturazione delle superficie stessa.
Per concentrazioni superiori ad un certo valore critico i
tensioattivi cominciano a formare strutture tridimensionali
chiamate micelle ; i tensioattivi circondano l’inquinante con le
loro code apolari mentre con le loro teste polari rimangono in
c o n t a t t o c o n l ’ a c q u a .

La concentrazione alla quale avviene la formazione
delle micelle è chiamata concentrazione critica
micellare (C.M.C.)
Le micelle sono responsabili dell’aumento di solubilità

Per concentrazioni superiori la C.M.C. la tensione interfacciale
rimane costante mentre si assiste ad un progressivo aumento
per crescente concentrazione di tensioattivo, della solubilità
del DNAPL in acqua.

I tensioattivi vengono impiegati nelle più comuni tecniche di
risanamento di suoli e falde contaminate( ad esempio da
idrocarburi) come nel soil washing, soil flushing e pump and
treat.
Purtroppo i più comuni tensioattivi sono dei derivati del
petrolio, e quindi sono costosi e potenzialmente
direttamente tossici.
E’ evidente quindi l’utilità di trovare agenti con proprietà
tensioattive, ma meno costosi e non tossici.

Gli acidi umici HA sono gli elettroliti più diffusi nell’ambiente
terrestre e marino.
Per la loro struttura molecolare hanno natura anfifilica
poiché sono formati da porzioni idrofiliche e idrofobiche.

Per la loro struttura molecolare possiedono proprietà
tensioattive abbassando la tensione interfacciale tra due
liquidi immiscibili.
Come riportato in letteratura () sopra una certa
concentrazione critica riescono a formare aggregati simili a
micelle in grado di aumentare la solubilità di NAPL così come
le micelle dei surfattanti sintetici.

Gli HA si formano naturalmente nel suolo e la loro
composizione dipende dalle condizioni pedoclimatiche e dal
tipo di sostanza organica che perviene nel terreno.
Durante il processo di compostaggio però la sostanza organica
subisce un processo degradativo molto simile a quello che
avviene nel terreno, ed è quindi possibile estrarre HA dal
compost.

L’inquinamento di suoli e falde provocato da molecole poco
solubili in acqua rappresenta una seria minaccia per
l’ambiente e la salute umana
Il Percloroetilene (PCE)
appartiene alla famiglia dei
solventi clorurati inquinanti tra i
più diffusi nelle falde acquifere
delle aree produttive

PCE

Il percloroetilene è un ottimo solvente utilizzato nei cicli di lavorazione delle
lavanderie a secco, nello sgrassaggio dei metalli e in alcune attività dell’industria
chimica, farmaceutica e tessile. l’utilizzo nazionale annuo di percloroetilene nelle
lavanderie a secco è dell’ordine di 100.000 quintali, con un consumo stimato
presunto per lavanderia di circa 400 Kg/anno.
Nocivo per l’uomo
a sospetta
cargenogenesi
pericoloso per
l’ambiente

PCE - DNAPL
Ha densità superiore a quella dell’acqua perciò se sversato nel suolo migra fino
alla base della falda
Cosa si può fare?

Soil flushing
Lavare il suolo
Soil washing

Struttura chimica anfifilica
Tensioattivi sintetici
Funzionano come i
saponi domestici,
lavano via l’inquinante
Porzione affine
all’acqua
Porzione non affine
all’acqua

micelle
PCE
La micella porta l’inquinante
in soluzione

Tensioattivi sintetici:
derivati del petrolio
♂
♀

Importanza di cercare agenti tensioattivi a ridotto impatto
ambientale: biotensioattivi
Tensioattivi di origine batterica: ramnolipidi (Pseudomonas)
Tensioattivi di origine vegetale: lecitina di soia
Difetto: sono costosi

Tensioattivi da sostanza organica le sostanze umiche
Rifiuto: materiale ricco di sostanza organica

Tensioattivi da rifiuti

10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
H2O tens. da
stocchi mais
PCE solubilizzato
tens. da
scarti
potatura
tens. da forsu tens.
sintetico1
tens.
sintetico2

I risultati ottenuti mostrano che le molecole estratte da rifiuti
organici hanno buone proprietà tensioattive
Possono essere utilizzati
come tensioattivi alternativi in
tecnologie di bonifica a
ridotto impatto ambientale

•Frazione organica F.O.R.S.U.
•Residui colturali
•Scarti di potatura
Tipologie di rifiuto:
Rifiuti molto comuni

Prove di solubilità
Samples from compost of lignocelluse waste
PCE ppm
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
Solubility test
0 5000 10000 15000
HAs ppm
A0 A1 A2

Samples from composte made by municipal solid and lignocelluloses waste in
the ratio of 1/1
PCE ppm
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
Solubility test
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
HAs ppm
B0 B1 B2

PCE ppm
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
Solubility test
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000
HAs ppm
A0 A1 A2 B0 B1 B2
B1 < B2 < A1 < A0 < A2 < B0
A0
A1
A2
B0
B1
B2
α
(slope of the line)
0.23
0.37
0.31
0.22
0.75
0.45
R 2
0.99
0.93
0.94
0.94
0.92
0.96

PCE ppm
30000
25000
20000
15000
10000
5000
0
-5000
Confronto tra HA e tensioattivi di sintesi
B1 = 0,7516x + 1171,2
R 2 = 0,9234
triton = 0,958x - 794,74
R 2 = 0,9372
tween = 0,4862x + 236,81
R 2 = 0,9658
0 5000 10000 15000 20000 25000
Has ppm
triton tween B1
Il potere solubilizzante di alcuni HA nei confronti del PCE è
paragonabile a quello dei più comuni tensioattivi di sintesi
B1
triton
tween
α
(slope of the
line)
0.75
0.958
0.486
R 2
0.92
0.94
0.97

Test di adsorbimento
Dopo aver scelto con che concentrazione di tensioattivo
lavorare (es. 100 cmc o 1%) si preparano soluzioni di
tensioattivo e PCE a diversa concentrazione (es. HA 1% e
PCE 100 ppm, HA 1% e PCE 1000 ppm ecc…)
Tali soluzioni sono poste in contatto con suolo (sabbia) per
24h in rotazione, al termine delle quali si determina attraverso
lettura con GS la concentrazione di PCE rimasta in soluzione
e di conseguenza si ricava quella assorbita dalla frazione
solida.

In questo modo è possibile determinare K definito come:
K = conc. NAPL (soil) / conc.NAPL (solution)
Più il valore di K è basso, più è facile rimuovere l’inquinante
dal suolo contaminato, poiché l’HOP tende più facilmente a
rimanere in soluzione piuttosto che essere adsorbito dal
suolo.

Test di adsorbimento

PCE in soil mg/L
3500,0
3000,0
2500,0
2000,0
1500,0
1000,0
500,0
0,0
Absorbtion test
0,0 200,0 400,0 600,0 800,0 1000,0 1200,0 1400,0
PCE in solution ug/g
A0 A1 A2

PCE in soil mg/L
3500,0
3000,0
2500,0
2000,0
1500,0
1000,0
500,0
0,0
Absorbtion test
Absorbtion test B
0 500 1000 1500 2000 2500
PCE in solution ug/g
B0 B1 B2

P C E in s oil m g/L
3500,0
3000,0
2500,0
2000,0
1500,0
1000,0
500,0
0,0
Absorbtion Test
Absorbtion test
0,0 500,0 1000,0 1500,0 2000,0 2500,0
PCE in solution u g/g
A2 A1 A0 B0 B1 B2
B1

Test di lisciviazione in colonna
In una colonna di suolo (sabbia) viene iniettata una
concentrazione nota di PCE e successivamente nella
colonna di sabbia viene iniettata una soluzione di HA a conc.
scelta.
Si determina tramite GS la concentrazione di PCE in uscita
dalla colonna
Il trattamenteo viene ripetuto fino a completa eliminazione
dell’inquinante
In questo modo è possibile testare l’efficacia del tensioattivo
ed il volume necessario per rimuovere completamente
l’inquinante.

Test di lisciviazione in colonna

Before the Flushing of Surfactant Solution
Before the injection of PCE After the injection of PCE

After the 1 st Flushing of Surfactant solutions
(2.08 P.V. 4% Tween80)
PCE (mg/L)
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
1st flushing, 2.08 P.V. 4% Tween80
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00
P.V.

After the 2 nd Flushing of Surfactant solutions
(1.53 P.V. 4% Tween80)
PCE (mg/L)
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
2nd flushing, 1.53 P.V. 4% Tween80
5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
P.V.

After the 3 rd Flushing of Surfactant solutions
(1.81 P.V. 4% Tween80)
PCE (mg/L)
1200
1000
800
600
400
200
0
3rd flushing, 1.81 P.V. 4% Tween80
9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00
P.V.

After the 4 th Flushing of Surfactant solutions
(2.16 P.V. 4% Tween80)
PCE (mg/L)
600
500
400
300
200
100
0
4th flushing, 2.16 P.V. 4% Tween80
12.00 13.00 14.00 15.00 16.00
P.V.

conc. PCE
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
P.V

conc.
2500
2000
1500
1000
500
0
Column test
0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00
P.V.
B1 B0

Conclusioni
I risultati sperimentali ottenuti hanno evidenziato che:
• gli Ha estratti da compost hanno evidenti proprietà
tensioattive;
• le proprietà tensioattive di alcuni HA studiati sono
confrontabili con quelle dei più comuni tensioattivi di sintesi;
• il processo di compostaggio almeno dopo la fase attiva
sembrerebbe essere in grado di influenzare alcune
caratteristiche tensioattive degli HA, in quanto è possibile riscontrare
differenze tra i valori di C.M.C., di solubilità e di assorbimento, sia tra HA estratti
da compost diversi, sia tra HA estratti da diverse fasi del processo di
compostaggio

Table 3
Assignments and relative area of CP MAS 13 C NMR bands for humic acid (HA)
extracted from maize and others extracted from organic wastes and leonardite
HAL a
HAL C b
HALO c
HALO C d
cHAL e
cHAL2 f
HA commercial
g
HA maize h
Chemical shift
(ppm)
Alkyl-
C
0-50
41.2
41.0
47.4
49.6
45.2
49.5
44
26.78
O/N-alkyl-
C
50-110
33.3
32.8
31.3
30.0
21.1
21.6
14
42.29
Aryl-C
(%)
110-
160
17.9
17.2
12.3
12.7
21.6
16.5
24
21.06
Carbonyl-
C
160-200
7.9
9.1
9.0
7.7
12.1
9.7
17
9.88

Log Kdom = -1.37 + 0.062 alkyl-C + 0.055 O-alkyl-C
(R 2 = 0.93, P < 0.05, n = 6)
where Log Kdom represents the micelle-water partitioning of PCE (mL g-1),
and alkyl-C and O-alkyl-C represent the content of these two kinds of C
detected by CP MAS 13 NMR (as % of the total C).

Studiando la struttura molecolare degli HA tramite analisi
spetroscopiche sarà possibile capire meglio quali sono gli
effetti del processo di compostaggio sulle proprietà
tensioattive degli HA e come queste sono collegate alla loro
struttura molecolare.
Dai risultati ottenuti con le prove in colonna è possibile
osservare come gli HA possono essere effettivamente studiati
come alternativa naturale ai surfattanti di sintesi per rimuovere
inquinanti organici da suoli contaminati.

Electron shuttle

[ Cr 6- ]
30
25
20
15
10
5
0
Riduzione del cromo con AU da FORSU a
confronto con AU commerciali da Leonardite
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
tempo
AU 10-5 + Cr200 microM
Aldrich 10-5 + Cr 200 microM

[ Cr 6 ] microM
220
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
Riduzione del cromo con AU da FORSU a
confronto con AU commerciali da Leonardite
AU 10-4M + Cr 200microM Aldrich 10-4M + Cr 200microM
0
0 20 40 60 80 100 120 140
tempo (h)