Interazioni idrofobiche e assemblaggio di macromolecole

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Nelle due immagini precedenti possiamo riconoscere quello che avviene ad esempio rispettivamente nella solvatazione di una molecola di metano e in quella di un cluster idrofobico contenente 135 particelle dello stesso composto, aggregate a formare un’unità sferica rugosa di raggio maggiore di 1 nm. È deducibile subito l’attitudine dell’acqua a minimizzare le perdite di legami a idrogeno allontanandosi dall’aggregato di dimensioni maggiori. Nel primo caso invece non è difficile risolvere il problema ed infatti il liquido si riorganizza circondando con i suoi legami le piccole particelle disciolte, dove per piccole intendiamo di raggio inferiore a 0,5 nm. Perché è importante la grandezza delle cavità nell’organizzazione della rete di legami? Ovviamente la risposta è che un soluto di grande volume supera la naturale elasticità dei legami a idrogeno e non permette alle molecole d’acqua di continuare a interagire tra di loro senza modificare la loro organizzazione spaziale. Le distanze su cui le molecole d’acqua si influenzano l’un l’altra sono facilmente desumibili dall’analisi delle funzioni di correlazione per atomi di idrogeno ed ossigeno appartenenti a due molecole d’acqua distinte. Di seguito riportiamo gli andamenti delle funzioni di correlazione radiale, g(R), ottenuti sperimentalmente in condizioni ambiente. Figura 9: andamento di G(R) in condizioni ambiente (P=1 atm T= 298,15 K) in funzione della distanza R tra i due atomi appartenenti a molecole di H2O distinte. Le linee continue sono il risultato di misure sperimentali, quelle tratteggiate di diversi tipi di simulazione. I due massimi indicano per ciascuna funzione la posizione più probabile dei primi e secondi atomi vicini a quello posto nell’origine del sistema di riferimento. Come centro da cui calcolare la distanza R s’intenda il primo atomo in pedice alla G(R), [7]. 7
Queste funzioni possono essere interpretate come la probabilità di trovare ad una distanza R dal centro di un atomo, un altro atomo (il secondo riportato in pedice). Per la definizione di funzione di correlazione rimando all’appendice. Guardando i massimi delle tre funzioni di correlazione si deduce che le distanze su cui interagiscono gli atomi di molecole d’acqua distinte siano tra gli 0,3 e gli 0,5 nm all’incirca. Dopo il secondo picco la g(R) tenderà a 1, avendo l’atomo sicuramente qualche altro atomo nel suo intorno sferico di raggio R >> 0, 5nm . Per l’interpretazione dei due picchi di massimo, possiamo pensare che solo fino alle prime shell si può considerare ancora ordinata la struttura del liquido intorno alla molecola presa come origine; allontanandosi dal centro di quest’ultima le forze esercitate dalle molecole esterne saranno sempre più schermate da quelle appartenenti alle prime shell e quindi si andrà verso una densità di particelle che tende a quella di un liquido ideale, ovvero costante. Trovate quindi le distanze su cui si esercitano le interazioni tra molecole d’acqua vicine, possiamo dedurne che, cavità con raggi inferiori agli 0,5 nm, non costringono le molecole d’acqua di idratazione ad allontanarsi troppo l’una dall’altra, ma procurano solo una distorsione della rete di legami idrogeno. Questo comporterà soprattutto un cambiamento d’entropia del sistema, come vedremo nella trattazione termodinamica, dal momento che aumenta il grado di disordine della rete di legami idrogeno. Nel caso della solvatazione di un grande soluto è necessario creare nel liquido una cavità con una superficie con bassa curvatura che, come già detto, si estenda su un’area di raggio maggiore di 1 nm: ciò comporta la necessità di spezzare sicuramente parte dei legami idrogeno nelle vicinanze della cavità. Per minimizzare tali perdite l’acqua si allontana dalla superficie della cavità, ovvero dal soluto. Questo allontanamento genera un’interfaccia tra la cavità ed il solvente dalle caratteristiche simili a quelle riscontrate per un’interfaccia tra liquido e vapore. Ricordiamo che, quando due fasi come quella liquida e di vapore sono in equilibrio, la pressione parziale di quest’ultimo raggiunge il valore della cosiddetta tensione di vapore γ per quella data temperatura. Questo parametro ci sarà utile per determinare l’energia libera di dissoluzione. 8
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