Argille anioniche: agenti reologici in formulazioni cosmetiche

Studio e sperimentazione
■ Luana Perioli - Dipartimento di Chimica e Tecnologia del Farmaco, Università degli Studi di Perugia
Argille anioniche:
agenti reologici in
formulazioni cosmetiche
Il comportamento reologico delle formulazioni semisolide influenza
direttamente le caratteristiche che condizionano l’usability
del prodotto cosmetico e quindi la customer satisfaction
Παντα ρει, tutto scorre, già dicevano
gli antichi Greci, ma
dagli aforismi di Eraclito alla
nascita della reologia come
scienza sono passati molti
secoli. Le basi di questa branca della fisica,
che studia le caratteristiche di scorrimento
dei fluidi, furono gettate nel XVII secolo da
Hooke e Newton che definirono il comportamento
elastico e viscoso ideale (1); in
seguito furono intrapresi studi di viscosità
e deformazione dei materiali, effettuati da
Poiseuille (2) e Boltzmann (1) e la reologia
diventò una branca a sé solo dal 1929 (3).
Nel settore cosmetico è molto importante
conoscere le proprietà reologiche di formulazioni
semisolide quali sospensioni,
emulsioni, pomate, paste, geli in quanto
tali conoscenze permettono di capire la
natura fondamentale del sistema in esame,
di controllare la qualità dei prodotti
di partenza e finali ottenendo informazioni
essenziali per garantire buona stabilità durante
la conservazione e l’utilizzo, di studiare
gli effetti di alcuni parametri, come la
temperatura e il tempo, che incidono sulla
stabilità della formulazione e quindi influiscono
su qualità e riuscita del prodotto
finale (4). Il comportamento reologico delle
formulazioni semisolide influenza direttamente
le caratteristiche quali versabilità,
spalmabilità, spandibilità e siringabilità (5)
che condizonano l’usability del prodotto e
quindi la customer satisfaction; è pertanto
necessario studiare e conoscere le performances
reologiche dei prodotti.
Studi di questa natura vengono effettuati a
seguito dell’applicazione di una forza e osservazione
delle modifiche che il materiale
subisce; in base a ciò è possibile distinguere
tre tipi di deformazione:
f elastica: il materiale subisce una deformazione
reversibile, l’energia meccanica
spesa nella deformazione si conserva sottoforma
di energia potenziale elastica che
viene restituita quando viene rimosso lo
sforzo applicato;
f di flusso: il materiale subisce una deformazione
irreversibile, l’energia spesa per
imporre la deformazione è dissipata sottoforma
di calore e non può essere restituita
annullando la deformazione stessa;
f viscoelastica: in cui il materiale, in seguito
all’applicazione di una forza, mostra
un flusso viscoso combinato a una deformazione
elastica (2). In questo tipo di fluidi
è importante determinare i moduli elastico
G’ e viscoso G’’; il primo descrive la capacità
di immagazzinare energia elastica
e quindi di resistere alla deformazione, il
secondo descrive la capacità di dissiparla
(1, 2).
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Questo tipo di studi trova un vasto campo
di applicazioni poiché ogni materiale,
soggetto a sforzi di varia natura, risponde
con un comportamento diverso. La
resistenza che un fluido incontra quando
un suo strato si muove su quello immediatamente
sottostante è espressa dalla
viscosità, che risulta essere inversamente
proporzionale alla facilità di scorrimento,
e che può variare in dipendenza di parametri
quali natura chimica, temperatura,
pressione, storia reologica, gradiente della
velocità di scorrimento. Natura chimica e
temperatura influenzano in modo determinante
la viscosità; normalmente le misure
vengono condotte a pressione atmosferica
per cui questo parametro diventa rilevante
solo se viene variato; la storia reologica fa
riferimento alle sollecitazioni alle quali il
campione è stato sottoposto prima della
misura ed è perciò un parametro importante
soprattutto per emulsioni e sospensioni
che possono mutare nel tempo in quanto
sistemi termodinamicamente instabili; in
condizioni isoterme, il gradiente della velocità
di scorrimento (o deformazione) ha
una certa influenza nel caso di un fluido
non-newtoniano (6). Solo alcuni liquidi,
definiti newtoniani (es. acqua, glicerina,
alcool), hanno un comportamento ideale
e mostrano viscosità costante mentre,
nella maggior parte dei casi (liquidi non
newtoniani), a temperatura costante la viscosità
varia con il variare del gradiente di
velocità. Proprio a questo gruppo appartengono
sospensioni, emulsioni, dispersioni
colloidali, semisolidi ovvero tutte quelle
formulazioni che interessano il campo della
cosmetica. I fluidi appartenenti a questo
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Tabella1
secondo gruppo possono però mostrare
dei comportamenti diversi e si possono
classificare in:
f dilatanti: per i quali la viscosità aumenta
con l’agitazione e, in condizioni
di riposo, il fluido torna a essere meno
viscoso.
f pseudoplastici: in cui la viscosità diminuisce
con l’aumentare delle sollecitazioni
(fluidificazione sotto sforzo o shear
thinning). La riduzione della viscosità si
spiega col fatto che con l’applicazione di
una forza vengono rotti i legami che tengono
unite le molecole che costituiscono
il fluido e si generano
nuove strutture,
grazie alla
presenza di moti
browniani, in cui le
molecole risultano
allineate nella direzione
del movimento
con conseguente riduzione
della viscosità.
Presentano caratteristichepseudoplastiche,
per esempio,
mucillagini ottenute
con gomma adragante,
alginato di sodio, metilcellulosa
(7). In termini
pratici ciò significa che
in condizioni di riposo i
fluidi pseudoplastici sono
caratterizzati da elevata
viscosità, proprietà
desiderabile per ridurre
la velocità di sedimentazione
o comunque per la
conservazione in genere, mentre per agitazione
tenderanno a fluidificarsi, proprietà
favorevole per il prelievo e l’applicazione
della formulazione (8).
f plastici: sottoinsieme dei precedenti,
sono quei fluidi per i quali, finché lo sforzo
di taglio non raggiunge un certo valore,
definito limite di scorrimento (yield
stress), subiscono solo delle deformazioni
reversibili senza scorrere e si comportano
come materiali elastici: è necessario
superare tale valore perché ciò avvenga.
La presenza di questo valore specifico di
shear stress si spiega col fatto che i fluidi
definiti plastici presentano delle
strutture reticolari che devono
essere rotte affinché possano
scorrere. Esempi di fluidi plastici
sono generalmente rappresentati
da paste e geli (7).
Misure reologiche,
non solo viscosità
Lo strumento più antico per la determinazione
della viscosità è il viscosimetro
a capillare che misura la velocità
di flusso del liquido in esame, in un
capillare, sotto l’azione della gravità o
di una pressione costante (7). Questo
tipo di misurazione può dare poche informazioni
e quindi, soprattutto se non
ci si vuole limitare a misure statiche della
viscosità, è necessario avere a disposizione
strumentazioni più moderne e
versatili come il viscosimetro rotazionale
o il reometro. Il primo è costituito da
due corpi rotanti, molto spesso di forma
cilindrica, separati dal fluido da analizzare
e il principio su cui si basa è che,
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facendo ruotare un corpo in un liquido, il
corpo stesso subisce l’effetto di una forza
ritardante dovuta alla viscosità del fluido;
gli strumenti più comuni usano sistemi di
misura cilindrici-coassiali o piano-conici
(2). Il secondo è costituito da due piatti
rotanti (geometria piatto-piatto o conopiatto),
in mezzo ai quali si pone il fluido
da studiare: è sicuramente più moderno e
complesso. Con questo strumento infatti
è possibile eseguire sia test statici (creep
recovery e relaxation) che dinamici sia in
continuo (viscometry) che in oscillatorio
(oscillation) (Tabella 1).
Gli studi dinamici permettono di ottenere
informazioni anche su:
1. comportamento del materiale in
condizioni di flusso: in tal caso vengono
applicati sforzi o velocità di deformazione
in modo da farlo scorrere. Si possono
misurare le proprietà che caratterizzano il
flusso tra cui la viscosità.
2. microstruttura del sistema: in questo
caso il materiale è sottoposto a piccole
oscillazioni che permettono di misurare i
moduli elastico e viscoso (G’ e G’’ rispettivamente).
Studi di questo tipo sono molto
importanti nei prodotti cosmetici prevalentemente
costituiti da formulazioni semisolide
che si comportano come materiali
viscoelastici in quanto, a seguito dell’applicazione
di uno stress, mostrano un
flusso viscoso combinato a deformazione
elastica. La viscoelasticità è dunque una
proprietà meccanica tipica di quei mate-
Figura 1
Figura 2
riali che presentano contemporaneamente
sia un comportamento elastico, proprio dei
solidi, che viscoso, proprio dei fluidi; essa
influenza l’aspetto della formulazione e la
sua stabilità. È possibile conoscere questa
proprietà con studi in regime oscillatorio,
mediante la determinazione del modulo G’,
che rappresenta l’entità dell’energia immagazzinata
durante un ciclo di oscillazione, e
il modulo G’’ che è una misura dell’energia
dissipata come flusso viscoso durante un
ciclo di oscillazione. Le misure di oscillazione
si ottengono applicando una forza
che induca delle deformazioni reversibili
che non producano la rottura della microstruttura
del materiale da analizzare. Se la
forza applicata supera il limite elastico il
materiale perde la sua integrità e comincia
a scorrere. Oltre ai moduli G’ e G’’ è di rilevante
importanza la determinazione di tan
δ che rappresenta il rapporto tra il modulo
viscoso e quello elastico (G’’/G’). Tale rapporto
può assumere due valori: se tan δ < 1
prevale il contributo elastico conservativo,
se tan δ > 1 prevale il contributo viscoso
dissipativo, situazione che si presenta nel
caso di formulazioni instabili nel tempo.
Progettazione e qualità
di un prodotto cosmetico
La progettazione di un prodotto cosmetico
di elevata qualità non può prescindere
dall’attenta valutazione delle quattro caratteristiche
fondamentali che il prodotto
finale deve possedere: efficacia cosmetica,
sicurezza, stabilità (conservazione delle
proprietà chimico-fisiche) e usability, intesa
anche come feeling e facilità di uso.
Le caratteristiche reologiche del cosmetico
influiscono enormemente sugli ultimi
due parametri e si rende quindi necessario
sviluppare delle formulazioni in grado di
soddisfarli. Questo risultato può essere
conseguito grazie all’aiuto fornito dalle
moderne tecniche di produzione, ma soprattutto
dalla scienza dei materiali.
Quale sarà il comportamento ideale da
conferire al prodotto? Nel caso di un gel
o una crema sarà desiderabile ottenere
un semisolido abbastanza corposo e rigi-
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do da presentarsi compatto, consistente,
voluminoso, ovvero un prodotto “robusto”
in grado di mantenersi a lungo, all’interno
di contenitori di forme e materiali svariati,
senza perdere le sue caratteristiche e
anche in grado sopportare qualche escursione
termica. Plasticità e robustezza non
devono però inficiare la gradevolezza e il
“rapporto” che si deve creare con il consumatore
e, al momento dell’impiego, ci deve
essere una “trasformazione della fisicità”
cioè il prodotto si deve presentare fluido,
morbido, leggero e scorrevole in modo da
essere prelevato senza sforzo e applicato
delicatamente.
Il prodotto quindi deve possedere buona
versatilità e spalmabilità contemporaneamente
a buona consistenza nel contenitore,
assenza di sedimentazione e separazione.
Inoltre si deve fluidificare dopo agitazione
e restare tale per il tempo necessario al
prelievo e applicazione, poi dovrà riacquistare
in fretta la sua consistenza iniziale.
Tale comportamento, necessario per emulsioni,
lozioni, creme, geli, unguenti e paste,
è quello che in reologia prende il nome di
comportamento tissotropico.
Il termine tissotropia, letteralmente “cambiamento
a seguito di contatto”, fu il termine
usato da Freundlich e Bircunshaw
per descrivere il comportamento reologico
tempo-dipendente di geli a base di
idrossido di alluminio che liquefacevano
a seguito di agitazione (forza distruttiva
esercitata dal flusso) e risolidificavano dopo
un periodo di riposo (forza costruttiva
esercitata dalle collisioni del flusso e del
moto browniano). Il fenomeno tissotropico
è dunque la proprietà di alcuni fluidi
pseudo-plastici di variare la loro viscosità
quando sottoposti a sollecitazioni di
taglio passando dallo stato di semisolido
pastoso, quasi solido, a quello di liquido
o, più in generale, da quello di gel a quello
di liquido (sol). Il comportamento macroscopico
di questi sistemi dipende dalla loro
microstruttura che, abbastanza rigida
in stato di quiete, in presenza di sforzi di
taglio si allenta fino a disgregarsi deformando
il sistema e orientandolo nel verso
del flusso, rendendolo fluido, scorrevole
e meno viscoso (stato di sol); lo stato di
gel si ricostituisce lentamente, una volta
cessata la sollecitazione. In ambito industriale,
diverso da quello cosmetico, questo
comportamento è desiderabile per esempio
nelle vernici al pennello che si presentano liquide
e facili da stendere ma che, al cessare
dell’azione tagliente operata dalle setole del
pennello, solidificano con rapidità e senza
gocciolare (9).
Agenti reologici di natura
inorganica
Risulta evidente che anche gli agenti reologici
entrano a far parte in modo importante
della composizione di un cosmetico e quelli
natura inorganica sono particolarmente
apprezzati sia per il miglioramento delle
caratteristiche fisiche del prodotto che per
la loro inerzia chimica e farmacologica (assenza
di interazioni con gli altri ingredienti
della formulazione, mancanza di tossicità
e completa biocompatibilità). I composti
più utilizzati sono le smectiti cioè argille
cationiche naturali a struttura stratificata
(ettorite, silicato di magnesio e alluminio,
bentonite), le silici amorfe e, più recentemente,
le argille anioniche
(o idrotalciti). Le prime
argille a essere studiate
e impiegate
in questo campo
furono quelle cationiche.
Le particolari
proprietà
di agente stabilizzante
e reologico
dipendono principalmente
dalla
capacità di formare
colloidi acquosi (6).
Ogni cristallo di smectite, composto da
un centinaio di piccole lamelle impilate,
in acqua rigonfia. La superficie di queste
lamelle, carica negativamente all’interno
e positivamente nei bordi, richiama acqua
(anche fino a 15 volte) che penetra,
aumenta la distanza tra gli strati fino ad
avere delaminazione. A questo punto i bordi
carichi positivamente sono attratti dalla
carica negativa delle superfici e vanno a
formare rapidamente una struttura tridimensionale
(castello di carte) determinando
un veloce aumento della viscosità. Col
passare del tempo tutte le lamelle cercano
di trovare una locazione nella struttura in
formazione e a riposo, lentamente, la viscosità
del sistema aumenta. Questa struttura
tridimensionale è in grado di intrappolare
sostanze solide, oli e gas rendendo quindi
la smectite utile per sospensioni, emulsioni
e schiume. Quando a essa viene applicato
uno shear, la gran parte della struttura
tridimensionale si rompe velocemente e
il fluido diviene scorrevole mostrando un
tipico comportamento pseudoplastico-tissotropico.
La smectite è largamente utilizzata
in drilling fluids, vernici e cosmetici.
Argille anioniche (idrotalciti)
A fini di miglioramento reologico, è più
recente invece l’impiego di idrotalciti, sia
da sole che in associazione con argille
cationiche o altri modificatori reologici
(complessa reologia) (10-18). Il grado
di attività sembra dipendere anche dalla
composizione quali-quantitativa dei metalli
(magnesio, alluminio, ferro) che entrano
a far parte della struttura delle lamelle
(11, 17) e i campi di applicazioni sono
molteplici: cosmetico, agricolo, industriale,
farmaceutico, liquidi lubrificanti per
macchinari (drilling, milling, mining),
coloranti, collanti.
Le idrotalciti sono solidi lamellari
(19) costituiti da cristalli piatti, di
forma quasi esagonale, di dimensioni
micrometriche (fig. 1A),
che tendono a impilarsi gli uni
sugli altri (fig. 1B), molto omogenei
(fig. 1C).
Sono facilmente e omogeneamente
dispersibili sia in mezzi
idrofili che lipofili e possono
entrare a far parte di qualsiasi
tipo di formulazione (sospensioni,
emulsioni, geli, unguenti e
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paste) (19), migliorandone anche la texture,
sono biocompatibili e non rendono abrasiva
la preparazione grazie alle loro piccole
dimensioni.
Vengono preparate per sintesi e quindi completamente
caratterizzabili, pure chimicamente
e microbiologicamente a differenza
delle argille cationiche naturali di cava (19).
La loro sintesi chimica permette inoltre di
controllare il grado di cristallinità, l’uniformità
dimensionale e il contenuto di acqua.
Questi cristalli piatti sono leggermente carichi
positivamente solo all’esterno perché
le cariche positive, portate dal metallo trivalente
(Al), che si trovano nelle facce interne
della struttura a strati sono controbilanciate
da anioni inorganici sia mono che divalenti
(cloruri, carbonati, ecc).
Quando vengono dispersi in una base o in
un veicolo già strutturato come un gel o
un’emulsione (fig. 2A e 2D) si disperdono
omogeneamente in modo non ordinato inserendosi
intimamente nella microstruttura
preesistente. Questo fa si che si rompano o
si allentino i legami preesistenti (es. legami
intermolecolari tra le catene del polimero
nel gel) e si formino nuovi legami tra HTlc e
i componenti della formulazione con conseguente
variazione della viscosità della stessa
(fig. 2B e 2E).
Quando alla formulazione viene applicata
una sollecitazione, per esempio meccanica,
come indicato nelle figure 2C e 2F, la microstruttura
della formulazione si modifica, le
lamelle di idrotalcite non sono più collocate
casualmente nello spazio ma si allineano in
Figura 3
modo ordinato orientando il materiale nel
verso del flusso; il materiale scorre agevolmente.
Studi effettuati su un gel a base di sodio
carbossimetilcellulosa (NaCMC) (20) hanno
dimostrato chiaramente gli effetti esercitati
dalla presenza di idrotalcite nella formulazione,
anche quando utilizzata in basse
percentuali (1-2%). Saggi di viscosità (shear
stress vs shear rate) eseguiti a 25°C, su un
gel a base di sola NaCMC e su due geli in cui
è stata inserita anche HTlc, hanno evidenziato
che il primo è molto viscoso, scorre
difficilmente e inizia a farlo solo quando viene
superato il limite di scorrimento mentre
quelli contenenti HTlc iniziano a scorrere
appena lo stress viene applicato.
Gli stessi studi, condotti alla temperatura
di 32°C (temperatura della pelle), mostrano
che il gel di sola NaCMC non risente dell’incremento
termico mentre i geli contenenti
HTlc diventano meno viscosi.
Questo fenomeno risulta sicuramente positivo
in quanto questi geli sono caratterizzati
da maggiore viscosità in condizioni
di riposo, proprietà favorevole per una
migliore conservazione, mentre in seguito
ad aumento di temperatura tendono leggermente
a fluidificarsi, facilitando prelievo e
applicazione. Sono stati eseguiti anche studi
di yield stress (estrudibilità) (viscosity
vs shear stress) alla temperatura di 25°C.
Queste misure reologiche in campo cosmetico,
oltre che per conoscere la natura del
sistema, forniscono importanti informazioni
per valutare alcune caratteristiche di natura
pratica come facilità di estrusione del prodotto
da un contenitore (tubi, flaconi o altri
contenitori deformabili), e la spalmabilità
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sulla pelle a seguito di leggero massaggio.
Per i geli è molto importante avere informazioni
sul limite di scorrimento e sulla
loro estrudibilità in quanto generalmente
sono confezionati in tubetti da cui devono
fuoriuscire agevolmente per essere
impiegati.
Come si può osservare dalla fig. 3, le formulazioni
più facilmente estrudibili sono
quelle contenenti HTlc in quanto presentano
minore resistenza alla forza applicata
rispetto al gel di sola NaCMC (senza HTlc)
confermando quanto precedentemente
ipotizzato sull’attività fluidificante dell’idrotalcite.
Inoltre è anche possibile osservare
che l’estrudibilità è più agevole nel
caso in cui sia presente idrotalcite a base
di magnesio confermando che la presenza
di questo metallo, sotto forma di idrossido,
è fondamentale per un buon scorrimento.
La presenza di magnesio inoltre migliora
le proprietà viscoelastiche della formula-
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Figura 4
zione provocando un aumento del modulo
elastico G’ (tan δ