CHIMICA ORGANICA L’univers est dissymmetrique
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BINAP-Ru(II) funziona particolarmente bene nell’idrogenazione di alcooli allilici e di<br />
acidi carbossilici α,β-insaturi.<br />
H2 H<br />
geraniolo<br />
OH [(S)-BINAP]Ru(OAc) 2<br />
OH<br />
(R)-citronellolo<br />
H<br />
R' R"<br />
R' R"<br />
H<br />
R' R"<br />
R<br />
CO H<br />
H 2<br />
H 2<br />
[(R)-BINAP]Ru(OAc) 2<br />
R<br />
CO 2 H<br />
Se il doppio legame porta anche un gruppo amminico, si<br />
formano amminoacidi.<br />
In qu<strong>est</strong>o caso è meglio un catalizzatore di Rh.<br />
MeO<br />
OAc<br />
H<br />
NHAc<br />
HO<br />
HO<br />
CO 2 H<br />
L-dopa<br />
H 2<br />
[DIPAMP]RhL 2 +<br />
(L = solvente)<br />
NH 2<br />
CO 2 H<br />
MeO<br />
OAc<br />
H 2<br />
[(S)-BINAP]Ru(OAc) 2<br />
H<br />
H<br />
H<br />
CO 2 H<br />
NHAc<br />
95% ee<br />
R<br />
OMe<br />
P P<br />
. .. .<br />
CO H<br />
H 2<br />
MeO<br />
(R,R)-DIPAMP<br />
Le idrogenazioni catalizzate da Rh sono di enorme importanza industriale per la<br />
domanda di amminoacidi (naturali e non).<br />
CO 2 H<br />
NHAc<br />
H 2<br />
[PNNP]RhL 2 +<br />
CO 2 H<br />
NHAc<br />
N-acetil-L-fenilalanina<br />
83% ee, che sale a 97%<br />
per ricristallizzazione<br />
N N<br />
PPh PPh<br />
2 2<br />
DNNP<br />
Il processo industriale usa la difosfina DNNP. Il prodotto inizialmente ottenuto ha<br />
ee 83%, che sale a 97% dopo ricristallizzazione.<br />
Nella manifattura dell’aspartame, l’accoppiamento con l’acido aspartico naturale<br />
(100% ee) trasforma l’1.5% dell’enantiomero minore in un’impurezza diastereomerica<br />
rimuovibile per cristallizzazione.<br />
La ricristallizzazione di campioni di circa 85% ee ha buone probabilità<br />
di migliorare l’ee. Campioni con ee molto minori tendono a diminuire<br />
l’ee per ricristallizzazione. Molto dipende dalla struttura del cristallo.<br />
La difficoltà di aumentare bassi ee per ricristallizzazione è uno degli<br />
svantaggi della tecnica dei reagenti chirali.<br />
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