CHIMICA ORGANICA L’univers est dissymmetrique
CHIMICA ORGANICA L’univers est dissymmetrique
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Come molti altri leganti per l’idrogenazione asimmetrica, BINAP è una difosfina<br />
chelante: il metallo sta tra i due atomi di fosforo, in un intorno chirale.<br />
Il BINAP ha “chiralità assiale” per l’impossibilità di rotazione intorno al legame C-C<br />
che unisce le due unità naftaleniche.<br />
H<br />
H<br />
PPh 2<br />
PPh 2<br />
Il BINAP si sintetizza in laboratorio e si risolve.<br />
dibromuro racemico<br />
1. Mg<br />
Br 2. Ph2POCl Br<br />
O<br />
PPh2 PPh2 O<br />
bis-fosfinossido racemico<br />
Qu<strong>est</strong>o processo rende il BINAP<br />
piuttosto caro, ma ne basta molto<br />
poco:<br />
Ph P 2 H<br />
H<br />
PPh 2<br />
HO2C OCOPh<br />
CO H 2<br />
1. OCOPh<br />
2. cristallizzazione<br />
3. base<br />
4. riduzione (HSiCl 3 )<br />
(S)-BINAP<br />
PPh 2<br />
PPh 2<br />
CBS 10% mol<br />
BINAP 0.0002% mol<br />
uso industriale<br />
Composti derivati dal binaftile, per esempio i BINOLs sono oggi disponibili<br />
commercialmente, per essere usati come leganti chirali<br />
esempio:<br />
Br<br />
Br<br />
OH<br />
OH<br />
(R)-BINOL; (S)-BINOL<br />
(R); (S)<br />
(R); (S)<br />
O<br />
S<br />
O O<br />
O O<br />
S<br />
O<br />
CF 3<br />
CF 3<br />
O O<br />
O O<br />
(R); (S)<br />
(R); (S)<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
OH<br />
OH<br />
O<br />
O<br />
OH<br />
OH<br />
(R); (S)<br />
O O<br />
O O<br />
Br<br />
OH<br />
OH<br />
Br<br />
(R); (S)<br />
Br Br<br />
(R); (S) (R); (S)<br />
OH<br />
OH<br />
Br<br />
(R); (S) (R); (S) (R); (S)<br />
Br<br />
J. M. Brunel, Chem. Rev. (2005), 105, 857<br />
O<br />
S<br />
O O<br />
O O<br />
S<br />
O<br />
O-<br />
O-<br />
OH<br />
OH<br />
K +<br />
K +<br />
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