CHIMICA ORGANICA L’univers est dissymmetrique

Più efficace è il “reagente CBS”, derivato chirale del boroidruro sviluppato da
Corey, Bakshi e Shibita, che si basa su un eterociclo stabile del B ottenuto da un
alcool derivato dalla prolina.
O
N
H
H
CO 2 H
(S)-(-)-prolina
1. HCl
2. NaOH
N
H
H
OH
O Cl
NaOH, H 2 O
H
N CO H 2
CO Bn 2
MeB(OH) 2
MeOH, H +
2. PhMgCl
H
N
B O
Me
reagente CBS
L’agente riducente attivo si fa complessando l’eterociclo con il borano.
N
B
Me
O
H
catalizzatore
O
BH 3
10% catalizzatore
BH 3
+
- N
H B 3 B
Me
O
H
agente riducente attivo
OH
H
N
CO Bn 2
OH
chetone prochirale
resa 99%, 97% ee
Bastano quantità catalitiche del boro-eterociclo, perché il borano è in grado di ridurre
I chetoni solo se è coordinato all’N.
Le riduzioni con CBS funzionano meglio quando i due gruppi legati al CO sono
stericamente differenziati.
H
+
- N
H B 3 B O
Me
O
sostituente
più grande
R R
L S
Solo quando l’O del CO è complessato con il B dell’eterociclo il C è
abbastanza elettrofilo da venire attaccato dalla debole fonte di idruro.
sostituente
più piccolo
O
H
Me B
N +
-
O
BH2 H
R R
L S
H
O N
R
B
R
Me
H
H
O
+
B
L H
-
S
il gruppo grande
pseudoequatoriale
L’idruro viene trasferito in uno stato di transizione ciclico a sei termini, dove il
gruppo più voluminoso preferisce disporsi in posizione pseudoequatoriale.
HO H
R
L
R
S
61