CHIMICA ORGANICA L’univers est dissymmetrique
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Per sintetizzare molecole con più di un centro chirale, basta prenderne uno solo dalla<br />
“riserva chirale”, purché per introdurre gli altri si possano usare reazioni diastereoselettive.<br />
Poiché il primo centro chirale ha configurazione assoluta definita, qualsiasi reazione<br />
diastereoselettiva che controlli la stereochimica relativa di un nuovo centro chirale ne<br />
definisce anche la configurazione assoluta.<br />
esempio:<br />
Me OH<br />
Me O OMe<br />
metil mycamminoside<br />
CO2H HO<br />
OH<br />
acido (S)-lattico<br />
NH2 OMe<br />
Me OH Me OAc Me OAc<br />
BrMg<br />
OMe<br />
CO 2 H<br />
acido (S)-lattico<br />
Me<br />
O<br />
OAc<br />
H 2<br />
cat<br />
OMe<br />
OMe<br />
CO 2 H<br />
Me<br />
O<br />
OAc<br />
OMe<br />
OMe<br />
COCl<br />
Me<br />
O<br />
H<br />
O<br />
OMe<br />
Qu<strong>est</strong>o raro amminozucchero è stato sintetizzato dall’acido (S)-lattico acetilato: la<br />
ciclizzazione introduce il secondo centro chirale in modo selettivo, perché il metile va nella<br />
posizione pseudoequatoriale ed il metossile in quella pseudoassiale (effetto anomerico).<br />
Il terzo centro chirale è stato controllato dalla riduzione assiale del chetone, che dà<br />
l’alcool equatoriale. Qu<strong>est</strong>o poi indirizza il quarto ed il quinto centro stereogenico<br />
mediante epossidazione. Infine il nucleofilo amminico attacca l’ossaciclopropano<br />
con inversione di configurazione.<br />
HO<br />
H<br />
O<br />
..<br />
HNMe2 O<br />
OMe<br />
H<br />
HO O<br />
OMe<br />
OH<br />
H N 2<br />
Problemi della strategia della “riserva chirale”<br />
Me<br />
HO<br />
O<br />
OMe<br />
OH<br />
NH2 metil mycamminoside<br />
il composto desiderato deve essere strutturalmente abbastanza vicino ad<br />
uno dei composti della “riserva naturale” (una sintesi con troppi passaggi<br />
dà più scarti della risoluzione racemica)<br />
mancata disponibilità di entrambi gli enantiomeri per la maggior parte dei<br />
composti naturali sinteticamente utili (amminoacidi, zuccheri).<br />
Esempio: feromone del coleottero giapponese<br />
HO C 2<br />
NH2 CO H 2<br />
acido (S)-glutammico<br />
HONO<br />
H 2 O<br />
HO C 2 +<br />
N<br />
N<br />
CO H 2<br />
H<br />
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