CHIMICA ORGANICA L’univers est dissymmetrique

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La stereoselettività di una reazione si riflette sul rapporto dei prodotti. In condizioni di controllo cinetico, il rapporto dei prodotti è determinato dalle velocità relative. In condizioni di controllo termodinamico, è determinato dalle costanti di equilibrio. Il rapporto dei prodotti (e.r. o d.r.) è il descrittore migliore della stereoselettività, perché riflette direttamente le costanti relative di velocità o di equilibrio. METODI PIU’ COMUNI PER AVERE UN SINGOLO ENANTIOMERO 1. RISOLUZIONE DELLA MISCELA RACEMICA Qualunque sbilanciamento nella formazione di enantiomeri deriva, in ultima analisi, dalla Natura. Una sintesi di laboratorio, a meno che non comporti substrati o reagenti enantiomericamente puri, darà sempre una miscela racemica. Esempio: sintesi del feromone del coleottero giapponese O 1. KOH 2. HCl CN Li R R O O feromone racemico R CN OH H 2 , cat Z R CN OH E’ relativamente facile avere il controllo sulla configurazione del doppio legame, ma non c’è controllo stereochimico sulla formazione del centro stereogenico. Se vogliamo solo il feromone R, dobbiamo tentare la risoluzione della miscela racemica. R = La risoluzione è stata effettuata sull’alcool precursore del feromone. 46
RISOLUZIONE DI UNA MISCELA RACEMICA Per separare una miscela di enantiomeri (risolvere una miscela racemica) non si può sfruttare nessuna proprietà fisica o chimica, perché SONO IDENTICHE. 1. Si trasforma la coppia di enantiomeri in una coppia di diastereomeri, facendo una reazione con un composto otticamente puro. 2. I diastereomeri si separano, sfruttando le diverse proprietà fisiche. 3. Dopo la separazione dei distereomeri, si ripristinano gli enantiomeri iniziali E’ necessario che il composto che introduciamo sia chirale e otticamente puro (da sostanze naturali), si introduca facilmente (rese alte) e venga rimosso facilmente (reazione reversibile) X R Y S X R + Y S X R + X S Y S X R Y S + X S Y S scissione separazione e recupero di Y S X S Y S X S + Y S X R X S PURO PURO miscela racemica composto otticamente puro miscela di diastereomeri i diastereomeri si separano 47
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