Bio.Ret.E. - Fondazione Politecnico di Milano
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• rimozione polveri: necessaria per evitare problemi operativi dovuti alla presenza di particelle solide nelle unità di trattamento e nei sistemi di convogliamento ed utilizzo del gas; • rimozione NH 3 : prodotta dalla demolizione delle proteine, nei processi di degradazione anaerobica di biomasse agricole le sue presenze sono normalmente tali da non richiedere trattamenti specifici di rimozione (4). L’ammoniaca può in ogni caso essere rimossa indirettamente durante i processi di trattamento applicati per la depurazione del gas da altre componenti; • rimozione CO 2 : necessaria per migliorare le proprietà termiche del gas, costituisce l’esigenza principale per raggiungere qualità compatibili con quelle del gas naturale. In Tabella 3.5 sono riassunti i contenuti limite di anidride carbonica ammessi nel biometano da diverse legislazioni nazionali per l’immissione in rete. Paese Concentrazione limite di CO 2 ammessa Svizzera 6% Francia 2% Germania 6% Svezia 5% (CO +O +N ) 2 2 2 British Columbia 2% Tabella 3.5 : Concentrazioni limite di CO2 nel biometano da immettere nella rete del gas naturale (5) • controllo inquinanti in traccia: le presenze di microinquinanti, in particolare di matrice organica quali idrocarburi alogenati e silossani, è un problema tipico del biogas da discarica e del biogas ottenuto da digestione di taluni fanghi di depurazione delle acque di rifiuto. Nel caso delle biomasse di origine agricola e zootecnica, non si segnalano generalmente situazioni di contaminazione tali da richiedere trattamenti specifici (5). • odorizzazione: così come per il gas naturale, per motivi di sicurezza anche il biometano deve essere sottoposto ad interventi di odorizzazione prima dell’immissione in rete, ottenibili attraverso analoghi processi di additivazione di composti odorigeni, quali i THT (tetraidrotiofene). I singoli processi sono integrati in linee multistadio di depurazione e raffinazione del biogas grezzo che, secondo le configurazioni di processo adottabili e la qualità del biometano richiesta all’utilizzo finale, possono essere più o meno articolate. Le alternative disponibili sono descritte nei capitoli seguenti, disaggregate in termini dei trattamenti di depurazione, intesi come interventi indirizzati alla rimozione delle componenti dannose ai macchinari ed alle tecnologie di utilizzo finale, e di quelli di raffinazione (“upgrading” nella terminologia tecnica anglosassone), dedicati essenzialmente alla riduzione della CO per innalzare 2 le caratteristiche termiche sino ai livelli qualitativi compatibili con quelli richiesti per l’immissione in rete. 41
Trattamenti di depurazione Rimozione dell’H 2 S Derivante dalla degradazione delle proteine, l’idrogeno solforato costituisce uno delle componenti in traccia del gas prodotto dalla digestione anaerobica della sostanza organica. La sua elevata corrosività ne rende necessario un adeguato controllo, finalizzato a preservare l’integrità delle linee di trasporto e depurazione e delle utenze termiche di utilizzo finale, nelle quali la combustione può produrre miscele gassose acide potenzialmente dannose per i materiali. La sua rimozione è generalmente ottenuta combinando interventi che ne riducono la formazione direttamente nel reattore anaerobico e trattamenti di depurazione del gas grezzo prodotto dal processo. Interventi diretti in fase di digestione Le alternative disponibili sono di tipo biologico e chimico-fisico. Nel primo caso, si sfruttano le capacità di taluni micro-organismi autotrofi (principalmente della famiglia dei thiobacilli) di ossidare i solfuri a zolfo elementare e solfati secondo le seguenti reazioni: 42 2 H S + O → 2 S + 2 H O 2 2 2 H S + 2 O → H SO 2 2 2 4 I ceppi batterici coinvolti, normalmente presenti nel digestato, richiedono ossigeno libero per poter condurre la conversione. Il processo può pertanto essere attivato direttamente nel reattore anaerobico, immettendo aria in condizioni controllate tramite il flusso di ricircolo del biogas: interventi di questo tipo, condotti con percentuali di aria comprese tra 2-3%, consentono di ottenere livelli di rimozione dei solfuri fino al 95% con concentrazioni residue di circa 50 ppm come H S (6). Il controllo dell’aria immessa richiede particolare attenzione per esigenze processistiche e di sicurezza, ad evitare la formazione di miscele 2 esplosive all’interno del reattore. In talune soluzioni costruttive, l’attività biologica viene ulteriormente favorita installando supporti artificiali (reti metalliche) sotto la copertura dei digestori, che fungono da superfici di attecchimento per la biomassa aerobica. I processi chimico-fisici si basano sulla precipitazione dell’H S come solfuro insolubile, normalmente ottenuta tramite il dosaggio di cloruro ferrico. Tale 2 metodo, che consente di ottenere concentrazioni residue di H S nel biogas dell’ordine di 150 ppm (6), viene sopratutto applicato come trattamento di sgros- 2 satura nei casi in cui le caratteristiche del materiale organico trattato (alto contenuto di proteine) determinano consistenti presenze di acido solfidrico: di conseguenza, esso richiede di norma post-trattamenti di affinamento per la rimozione delle concentrazioni residue nel gas prodotto. Trattamenti separati Le alternativi disponibili contano sistemi basati sull’assorbimento fisico e chimico, sull’adsorbimento, sulla conversione chimica e sulla biofiltrazione. Le tecniche di assorbimento fisico consistono in sistemi che separano l’acido solfidrico dal biogas sfruttandone la solubilità in un opportuno liquido, costituito generalmente da acqua o da soluzioni acquose di reagenti, generalmente glicoli (PEG - PoliEtilenGlicole). Il processo, condotto tramite un lavaggio in colonna dove si incontrano in contro-corrente il flusso di biogas ed il liquido, permette di raggiungere concentrazioni residue di H S nel biogas trattato 2 dell’ordine di 1 ppm (6). Analoga configurazione, come si vedrà meglio in seguito, può essere adottata per la rimozione della CO , anch’essa particolarmente 2 solubile in acqua e PEG: il sistema viene così di norma utilizzato per la rimozione contestuale di CO e H S, mentre il processo selettivo per la sola rimozione 2 2 dell’acido, seppur tecnicamente possibile, non trova applicazione per questioni di carattere economico. Nell’assorbimento chimico, la rimozione dell’H S viene incrementata rispetto al processo puramente fisico utilizzando soluzioni alcaline di idrossido di sodio, 2 con formazione di solfuro di sodio insolubile che, intervenendo sull’equilibrio della reazione di dissoluzione dell’H S in fase acquosa, ne favorisce la separaz- 2 ione dal gas. Il processo permette così di ridurre la quantità di liquido necessaria, con un conseguente contenimento dei volumi dei reattori a discapito, però, del consumo di reagente e della necessità di smaltimento della soluzione esausta contenente solfuro di sodio, non suscettibile di interventi di rigenerazione. Le tecnologie di adsorbimento utilizzano carboni attivi impregnati con additivi (ioduro o permanganato di potassio, ossidi di zinco) che agiscono da catalizza-
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Trattamenti <strong>di</strong> depurazione<br />
Rimozione dell’H 2 S<br />
Derivante dalla degradazione delle proteine, l’idrogeno solforato costituisce uno delle componenti in traccia del gas prodotto dalla <strong>di</strong>gestione anaerobica della<br />
sostanza organica. La sua elevata corrosività ne rende necessario un adeguato controllo, finalizzato a preservare l’integrità delle linee <strong>di</strong> trasporto e depurazione<br />
e delle utenze termiche <strong>di</strong> utilizzo finale, nelle quali la combustione può produrre miscele gassose acide potenzialmente dannose per i materiali. La sua<br />
rimozione è generalmente ottenuta combinando interventi che ne riducono la formazione <strong>di</strong>rettamente nel reattore anaerobico e trattamenti <strong>di</strong> depurazione<br />
del gas grezzo prodotto dal processo.<br />
Interventi <strong>di</strong>retti in fase <strong>di</strong> <strong>di</strong>gestione<br />
Le alternative <strong>di</strong>sponibili sono <strong>di</strong> tipo biologico e chimico-fisico. Nel primo caso, si sfruttano le capacità <strong>di</strong> taluni micro-organismi autotrofi (principalmente<br />
della famiglia dei thiobacilli) <strong>di</strong> ossidare i solfuri a zolfo elementare e solfati secondo le seguenti reazioni:<br />
42<br />
2 H S + O → 2 S + 2 H O<br />
2 2 2<br />
H S + 2 O → H SO 2 2 2 4<br />
I ceppi batterici coinvolti, normalmente presenti nel <strong>di</strong>gestato, richiedono ossigeno libero per poter condurre la conversione. Il processo può pertanto essere<br />
attivato <strong>di</strong>rettamente nel reattore anaerobico, immettendo aria in con<strong>di</strong>zioni controllate tramite il flusso <strong>di</strong> ricircolo del biogas: interventi <strong>di</strong> questo tipo,<br />
condotti con percentuali <strong>di</strong> aria comprese tra 2-3%, consentono <strong>di</strong> ottenere livelli <strong>di</strong> rimozione dei solfuri fino al 95% con concentrazioni residue <strong>di</strong> circa 50<br />
ppm come H S (6). Il controllo dell’aria immessa richiede particolare attenzione per esigenze processistiche e <strong>di</strong> sicurezza, ad evitare la formazione <strong>di</strong> miscele<br />
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esplosive all’interno del reattore. In talune soluzioni costruttive, l’attività biologica viene ulteriormente favorita installando supporti artificiali (reti metalliche)<br />
sotto la copertura dei <strong>di</strong>gestori, che fungono da superfici <strong>di</strong> attecchimento per la biomassa aerobica.<br />
I processi chimico-fisici si basano sulla precipitazione dell’H S come solfuro insolubile, normalmente ottenuta tramite il dosaggio <strong>di</strong> cloruro ferrico. Tale<br />
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metodo, che consente <strong>di</strong> ottenere concentrazioni residue <strong>di</strong> H S nel biogas dell’or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> 150 ppm (6), viene sopratutto applicato come trattamento <strong>di</strong> sgros-<br />
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satura nei casi in cui le caratteristiche del materiale organico trattato (alto contenuto <strong>di</strong> proteine) determinano consistenti presenze <strong>di</strong> acido solfidrico: <strong>di</strong><br />
conseguenza, esso richiede <strong>di</strong> norma post-trattamenti <strong>di</strong> affinamento per la rimozione delle concentrazioni residue nel gas prodotto.<br />
Trattamenti separati<br />
Le alternativi <strong>di</strong>sponibili contano sistemi basati sull’assorbimento fisico e chimico, sull’adsorbimento, sulla conversione chimica e sulla biofiltrazione.<br />
Le tecniche <strong>di</strong> assorbimento fisico consistono in sistemi che separano l’acido solfidrico dal biogas sfruttandone la solubilità in un opportuno liquido, costituito<br />
generalmente da acqua o da soluzioni acquose <strong>di</strong> reagenti, generalmente glicoli (PEG - PoliEtilenGlicole). Il processo, condotto tramite un lavaggio<br />
in colonna dove si incontrano in contro-corrente il flusso <strong>di</strong> biogas ed il liquido, permette <strong>di</strong> raggiungere concentrazioni residue <strong>di</strong> H S nel biogas trattato<br />
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dell’or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> 1 ppm (6). Analoga configurazione, come si vedrà meglio in seguito, può essere adottata per la rimozione della CO , anch’essa particolarmente<br />
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solubile in acqua e PEG: il sistema viene così <strong>di</strong> norma utilizzato per la rimozione contestuale <strong>di</strong> CO e H S, mentre il processo selettivo per la sola rimozione<br />
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dell’acido, seppur tecnicamente possibile, non trova applicazione per questioni <strong>di</strong> carattere economico.<br />
Nell’assorbimento chimico, la rimozione dell’H S viene incrementata rispetto al processo puramente fisico utilizzando soluzioni alcaline <strong>di</strong> idrossido <strong>di</strong> so<strong>di</strong>o,<br />
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con formazione <strong>di</strong> solfuro <strong>di</strong> so<strong>di</strong>o insolubile che, intervenendo sull’equilibrio della reazione <strong>di</strong> <strong>di</strong>ssoluzione dell’H S in fase acquosa, ne favorisce la separaz-<br />
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ione dal gas. Il processo permette così <strong>di</strong> ridurre la quantità <strong>di</strong> liquido necessaria, con un conseguente contenimento dei volumi dei reattori a <strong>di</strong>scapito, però,<br />
del consumo <strong>di</strong> reagente e della necessità <strong>di</strong> smaltimento della soluzione esausta contenente solfuro <strong>di</strong> so<strong>di</strong>o, non suscettibile <strong>di</strong> interventi <strong>di</strong> rigenerazione.<br />
Le tecnologie <strong>di</strong> adsorbimento utilizzano carboni attivi impregnati con ad<strong>di</strong>tivi (ioduro o permanganato <strong>di</strong> potassio, ossi<strong>di</strong> <strong>di</strong> zinco) che agiscono da catalizza-