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Formulazioni
■ Luana Perioli e Cinzia Pagano - Dip. di Chimica e Tecnologia del Farmaco – Università degli Studi di Perugia
Michele Sisani - Prolabin & Tefarm, Spin Off dell’Università degli Studi di Perugia
Marco Aitis - Officine Laborall
Idrotalciti
come agenti
texturizzanti,
opacizzanti e reologici
Il termine texture in cosmetica indica la consistenza di un prodotto (crema, rossetto, gloss) e rappresenta
un’importante caratteristica in quanto generalmente condiziona fortemente l’apprezzamento e quindi la
scelta da parte dell’utente. L’efficacia cosmetica viene valutata in relazione a un impiego ripetuto mentre
le caratteristiche sensoriali, soprattutto quelle derivanti dal tatto, sono immediate
Durante l’applicazione, soprattutto
sulla pelle, determinano
subito l’insorgenza
di sensazioni (skin feel)
responsabili del giudizio sul
prodotto. L’impiego di texturizzanti come
skin feel enhancers è quindi non trascurabile
al fine di rendere più gradevole e accettabile
un prodotto migliorando generalmente
scorrevolezza e spandibilità, riducendo
l’untuosità e cercando di far apparire la
formulazione “ricca” e idonea all’uso a cui
è destinata. Così, per esempio, se un consumatore
sta valutando un prodotto idratante
per la pelle, inconsciamente si aspetterà un
prodotto fresco, ricco di acqua, in grado di
aumentare l’elasticità della pelle e quando
avrà modo di toccare la formulazione, l’evocazione
delle sensazioni attese determinerà
la sua opinione sul cosmetico. Il texturizzante
da introdurre in un prodotto deve essere
scelto in base al tipo di formulazione
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(idrogel, lipogel, emulsione ecc.) ma generalmente
si possono individuare delle classi
sia di natura inorganica (silice, talco, nitruro
di boro, borosilicati) che organica (nylon,
metacrilati, poliuretani, siliconi, sali di lisina,
derivati dell’amido) [1]. Chimicamente
questi composti sono molto diversi tra loro
ma, fatta eccezione di siliconi e polimeri, sono
generalmente polveri microfini costituite
da particelle sferoidali oppure lamellari
con elevata area superficiale e facilmente
dispersibili in fasi solide o semisolide sia
idrofile che lipofile. La loro introduzione
in una formulazione cosmetica permette di
migliorarne le caratteristiche tattili, di scorrevolezza
e spalmabilità, conferendo minore
untuosità, opacità e, non ultimo, elevata
stabilità. Questi additivi fino a poco tempo
fa erano richiesti soprattutto da prodotti
dell’area make-up mentre ora l’impiego si è
allargato a tutta la sfera skin care, destinata
anche alla grande distribuzione.
Texturizzanti
Tra i prodotti texturizzanti recentemente
rivestono particolare interesse le argille
anioniche o idrotalciti (HTlc), solidi inorganici
lamellari non tossici e biocompatibili,
che si presentano come poveri microfini,
ampiamente utilizzate in campo cosmetico
e farmaceutico [2,3] sia per le proprietà
migliorative nei confronti delle formulazioni
semisolide sia come carriers di principi
attivi. Piuttosto rare in natura sono
facilmente sintetizzabili in laboratorio con
metodi green che prevedono l’impiego di
materie prime semplici e poco costose
(principalmente sali di magnesio, alluminio
e zinco) e di sola acqua come solvente.
Durante la sintesi è possibile controllare
il grado di cristallinità con l’ottenimento
di un prodotto subito utilizzabile senza
ulteriori purificazioni e trattamenti. Le
HTlc sintetiche inoltre offrono numerosi
vantaggi rispetto alle argille cationiche
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naturali di cava (es. bentonite) in
quanto pure sia chimicamente che
microbiologicamente.
L’aggiunta di HTlc modifica l’aspetto
delle formulazioni che risultano
opache e perlescenti contribuendo
a renderle più accattivanti per il
consumatore. Un prodotto opaco
infatti risulta più cremoso e viene
percepito come più ricco ed efficace
[1], soprattutto nel caso di maschere
e fondotinta.
Come si può osservare dalla figura 1 quando
HTlc viene dispersa in un gel incolore
e trasparente (B) si distribuisce omogeneamente
generando un prodotto di aspetto
denso e bianco, più “robusto” e consistente
(A). Osservando da vicino il gel addizionato
di HTlc (solo 1% p/p) nella figura 2,
è possibile notare che esso appare consistente,
carico, quasi rigonfio e spumoso,
bianco opaco e perlato.
Opacizzanti e perlanti
L’effetto opacizzante, e soprattutto quello
perlante, sono da attribuire alla capacità
riflettente dei cristalli. Quando questi
sono inseriti in un mezzo semisolido (es.
formulazione cosmetica) producono questo
effetto sia in condizioni di riposo che
di scorrimento. I microcristalli di HTlc,
di natura lamellare, si disperdono molto
facilmente e omogeneamente nel mezzo
e si dispongono in maniera casuale. Grazie
a questa disposizione le lamelle sono
in grado di “intercettare” i raggi luminosi
incidenti e quindi di rifletterli in tutte le
direzioni facendo apparire la formulazione
opaca e perlata (fig. 3A).
Quando questo prodotto viene sottoposto
a stress (shear) meccanico (agitazione,
estrusione, stesura) durante il suo prelevamento
e il suo impiego, le lamelle non sono
più collocate casualmente nello spazio ma
si allineano in modo ordinato orientando
il materiale nella direzione del flusso [4].
Questo, oltre a favorire lo scorrimento del
materiale, fa si che la riflessione della luce
avvenga nella stessa direzione producendo
un maggiore effetto perlato (fig.3B).
Questo effetto è gradevole in tutte le formulazioni
cosmetiche ma è principalmente
desiderabile soprattutto nei fondotinta e
nei primers che devono possedere caratteristiche
matt e coprenti e donare al tempo
stesso luminosità alla pelle. Inoltre, in
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Figura 2
considerazione delle caratteristiche eudermiche,
rimineralizzanti, sebo adsorbenti
e curative in generale [5-9], le HTlc sono
ottimi ingredienti anche per formulazioni
dedicate a pelli sensibili, grasse e impure.
Le idrotalciti prese in considerazione sono
a base di idrossidi doppi di magnesio e
alluminio (MgAl-HTlc) e zinco e alluminio
(ZnAl-HTlc) che, essendo polveri microfini
bianche, possono conferire solo una colorazione
bianca. La fase successiva è stata
quella di capire che cosa succedesse a seguito
dell’aggiunta di un colorante e quindi
Figura 3
è stata selezionata una formulazione,
un detergente liquido commerciale
di aspetto giallognolo e trasparente,
a cui è stata aggiunta idrotalcite (1%
p/p) e un colorante (blu alimentare
diluito). È stato sorprendente notare
che la presenza di idrotalcite, oltre
che opacizzare la formulazione, ha
permesso una omogenea dispersione
del colorante con l’ottenimento
Figura 1
di una formulazione opaca, perlata e
uniformemente colorata (fig. 4). La
formulazione, lasciata a riposo per alcuni
mesi a temperatura ambiente, è risultata
essere molto stabile e non ha mostrato
alcuna separazione o sedimentazione. È
stato dunque interessante riuscire a capire
come la microstruttura della formulazione
sia influenzata dalle lamelle di idrotalcite
e in che modo un texturizzante possa
agire positivamente anche sulla stabilità e
le proprietà di scorrimento del materiale.
Agenti reologici
Tutte le formulazioni cosmetiche semisolide
devono essere facilmente prelevabili
dai contenitori in cui vengono confezionate
e anche facilmente applicabili (spandibili,
spalmabili ecc). L’aggiunta di un
texturizzante, al fine di aumentarne la
consistenza e, in definitiva, la sua densità,
non deve però invalidare le sue proprietà
di scorrimento nel senso che l’uso del
prodotto deve risultare semplice, agevole
e gradevole per avere un buon impatto sul
consumatore.
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Formulazioni
Il texturizzante quindi deve modificare solo
apparentemente la densità del prodotto
oppure possedere anche caratteristiche
in grado di influire positivamente sulla
reologia del sistema. Quest’ultimo caso è
proprio quello delle idrotalciti che, grazie
alla particolare forma piatta dei cristalli,
di struttura lamellare, sono in grado di
disporsi in modo ordinato orientando le
lamelle e quindi il fluido nella direzione del
flusso [4]. È infatti noto che la presenza di
HTlc in un fluido conferisce un comportamento
pseudoplastico di tipo tissotropico
lasciando immaginare buona stabilità del
prodotto in condizioni di riposo e buone
caratteristiche di scorrimento (shear) a
seguito di sollecitazioni (stress).
Come osservato precedentemente, la formulazione
addizionata di HTlc ha mostrato
stabilità nel tempo e inoltre è risultata
anche facilmente estrudibile/versabile,
prelevabile e spandibile.
Per non affidare queste valutazioni solo
all’osservazione, è stato necessario eseguire
delle analisi reologiche che potessero
confermare o smentire le caratteristiche
presentate dal prodotto. Le analisi sono
state condotte con un moderno reometro
costituito da due piatti rotanti (geometria
cono-piatto, diametro 40 mm angolo 1°).
Figura 4
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Sono stati effettuati studi dinamici sia in
continuo (viscometry) sia in oscillatorio
(oscillation stress sweep).
Il primo reogramma (viscometry) (fig. 5)
riporta le curve derivanti da una semplice
misura di viscosità (shear stress vs share
rate) eseguita a 25°C (temperatura ambiente),
che rappresenta generalmente la
temperatura di conservazione.
Figura 5
E possibile osservare che il sapone, oltre
che migliore dal punto di vista estetico,
migliora anche come viscosità (linea rossa)
in quanto si presenta più viscoso del
corrispettivo senza idrotalcite (linea blu).
Ciò conferma le maggiori corposità e robustezza
e anche la stabilità. L’incremento di
viscosità è tuttavia moderato e la sua plasticità
permette un facile prelevamento; nel
grafico infatti non si osserva l’insorgenza
di un valore limite di scorrimento in quanto
il prodotto scorre subito, appena viene
applicato lo stress.
Nel secondo grafico (fig. 6) sono riportate
delle misure di viscoelasticità alla temperatura
di 25°C (oscillation stress sweep)
attraverso le quali vengono determinati i
moduli G’ (entità di energia immagazzinata
durante un ciclo di oscillazione) e G’’ (misura
dell’energia dissipata durante un ciclo
di oscillazione) che forniscono importanti
informazioni relative alla stabilità del prodotto.
Dall’osservazione dei due reogrammi
(linee blu), relativi a moduli G’ e G’’ del
prodotto senza HTlc, risulta chiaramente
che il modulo G’’ è sempre nettamente
maggiore di G’ a significare che il modulo
viscoso (energia dissipativa) è sempre
maggiore del modulo elastico (energia immagazzinata).
Ciò significa che il prodotto
non possiede una buona stabilità in quanto
esso tende a deformarsi in seguito all’applicazione
di uno stress, modificando così
la sua struttura originaria: tale comportamento
è tipico di sistemi instabili.
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Valutando i moduli G’ e G’’ (linee verdi)
del sapone addizionato di HTlc si osserva
una minore differenza tra di essi e inoltre è
molto interessante notare che per frequenze
al di sopra di 8 Hz il modulo G’ aumenta
fino ad assumere valori maggiori rispetto
a G’’. Questo aspetto è molto interessante
in quanto la presenza delle lamelle di
HTlc migliora le proprietà meccaniche del
prodotto che diventa più stabile a sollecitazioni
esterne garantendo l’integrità della
formulazione per tutto il periodo di confezionamento,
trasporto, conservazione fino
all’utilizzo da parte dell’utente.
Questi dati sono molto interessanti in quanto
rivelano che la presenza dell’HTlc è in
grado di interferire positivamente sulla microstruttura
del sapone migliorando la sua
stabilità alle sollecitazioni esterne.
Questo è proprio un bel risultato perché
significa che durante lo stress oscillatorio
la microstruttura viene sollecitata e interviene
attivamente l’azione dell’idrotalcite
che contribuisce ad aumentare il modulo
elastico. Il sistema quindi risulta in grado di
sopportare lo stress e immagazzinare energia
senza che la sua struttura ne risenta:
la presenza di idrotalcite aumenta le sue
caratteristiche elastico-conservative.
Conclusioni
In considerazione delle proprietà riscontrate,
grazie all’impiego di idrotalciti, è possibile
concludere che tali materiali sono
molto interessanti nella progettazione e
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Figura 6
realizzazione di molte formulazioni cosmetiche.
Infatti le HTlc risultano polivalenti
e possono svolgere più funzioni contemporaneamente
contribuendo a migliorare
le caratteristiche tecniche del prodotto.
È possibile avere effetto texturizzante,
opacizzante, perlante, stabilizzante e migliorare
le caratteristiche reologiche grazie
all’impiego di un solo materiale, opportunamente
scelto in base alla caratteristiche
chimico-fisiche della formulazione. Inoltre
le strutture lamellari dell’idrotalcite possono
essere “precaricate”, ovvero ingredienti
attivi possono essere intercalati tra gli
strati del microcristallo, che può quindi
fungere da carrier di molecole biologicamente
attive portando numerosi vantaggi
quali rilascio modificato, fotoprotezione,
miglioramento della biodisponibilità locale,
ecc. Da non trascurare che la possibilità
di impiegare un ingrediente polivalente
permette di realizzare un prodotto finito
con una composizione molto più semplice,
semplicità richiesta dall’utente che è molto
attento nello scegliere prodotti con ridotto
potere allergizzante.
L’enorme versatilità, unita a stabilità, biocompatibilità
e innovatività conferisce
alle idrotalciti la possibilità di coniugare
perfettamente aspetti funzionali, di efficacia,
di estrema gradevolezza e sicurezza di
impiego. Secondo le nuove tendenze infatti
il formulatore è molto più interessato di
prima alla validità e all’efficacia del cosmetico
e valuta molto attentamente le caratteristiche
delle materie prime da impiegare
tendendo a escludere materiali poco convincenti
[10].
Le HTlc, che sono argille anioniche sintetizzate
in laboratorio, possono essere considerate
l’evoluzione delle argille naturali
e possono favorevolmente penetrare in un
mercato che non è più volto al naturale a
tutti i costi, che non accetta più compromessi
per proporre un cosmetico “naturale
e bio”. È cambiato infatti il mondo delle
materie prime, e anche il modo di produrle,
non ci si rivolge più al mondo vegetale,
con illimitata fiducia e ostinazione ma si
ricercano prodotti altamente tecnologici,
sicuri e certificati, ottenuti con moderne
tecniche biotech e soprattutto con il ricorso
alla green chemistry [10].
© RIPRODUZIONE RISERVATA
Bibliografia
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