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principali svantaggi del metodo di Rietveld derivano dall'impossibilità di quantificazione delle fasi amorfe e di distinzione dei polimorfi. Nel seguito viene descritto, da un punto di vista puramente generale e semplificato, il metodo di Rietveld. 4.2 Metodo di affinamento di Rietveld 4.2.1 Generalità Il Metodo di Rietveld è uno strumento di calcolo numerico iterativo che permette di analizzare simultaneamente tutti i picchi costituenti un diffrattogramma di raggi X da polveri e di fornire un’analisi quantitativa della composizione mineralogica del campione. Esso si sta progressivamente sostituendo nelle industria del cemento a quello tradizionale di calcolo delle fasi (metodo di Bogue), che basa la sua procedura di calcolo unicamente sulla composizione chimica di base (ottenibile da analisi chimica e fluorescenza di raggi X) e sui coefficienti stechiometrici che correlano le fasi mineralogiche caratteristiche di un cemento o di un clinker. Le equazioni utilizzate per il calcolo di Bogue sono infatti affette da una certa incertezza, in quanto non tengono conto della possibile esistenza di fasi mineralogiche presenti sotto forma di soluzioni solide. L’analisi di Rietveld risulta il metodo più vantaggioso per la determinazione della composizione mineralogica di un clinker o cemento, anche nei confronti della conta per punti al microscopio, che pur essendo il sistema più affidabile ed universalmente riconosciuto, non permette di accedere con accuratezza alla misura quantitativa di tutte le fasi mineralogiche e risulta piuttosto laboriosa in quanto necessita di una numerosità statistica sufficiente. Il calcolo secondo Rietveld inoltre non richiede curve di calibrazione, fornisce rapidamente i risultati e permette la determinazione simultanea del contenuto di tutte le fasi mineralogiche presenti nel campione investigato, oltre ad offrire la possibilità di essere facilmente integrato in un sistema di controllo di processo automatizzato. 60
4.2.2 Principi del metodo Come già accennato, il metodo sfrutta un difrattogramma digitale da polveri, osservato convenzionalmente ed un difrattogramma calcolato che viene creato a partire dai dati strutturali delle fasi presenti nel clinker e dai parametri strutturali dello strumento. Questi dati vengono combinati per punti e vengono affinati in modi iterativo, normalmente con il metodo dei minimi quadrati. Il processo iterativo confronta continuamente il diffrattogramma misurato con quello calcolato, tenendo conto della presenza percentuale delle fasi presenti nel campione (parametro da affinare), e termina le iterazioni al raggiungimento del minimo scarto tra i due. È essenziale avere a disposizione i parametri strutturali di tutte le fasi presenti. Avendo a disposizione un modello strutturale, le intensità osservate (yio) al passo i-esimo possono essere confrontate con le corrispondenti intensità calcolate a partire dal modello (yic). Il modello viene affinato minimizzando con il metodo dei minimi quadrati il residuo dove wi, dato da S ∑ = i w i [ y − y ] io 61 ic 2 , (eq.4.1) −1 2 2 2 ( w ) = σ = σ + σ i i è il peso assegnato alle intensità. σip è la deviazione standard associata al picco i-esimo e σib è quella associata all'intensità del fondo (yib). L’intensità calcolata al passo i-esimo è determinata sommando i contributi dovuti al fondo ed ai riflessi di Bragg confinanti (k) per ogni fase (p) presente nel sistema ip ib ( Δ ) 2 ∑ S p∑ mkLk Fk G ik Pk + y θ ic = p k dove S è il fattore di scala (un fattore di proporzionamento dell’intensità del picco, correlato alla percentuale in peso della fase mineralogica in questione), Lk è il fattore di polarizzazione-Lorentz per la riflessione k-esima, Fk è il fattore di struttura della riflessione k-esima, mk è il fattore di molteplicità, ∆θik = 2θi- 2θk, dove 2θk è la posizione calcolata del picco di Bragg, e G(∆θik) è la funzione del profilo di riflessione, Pk è la funzione relativa alle orientazioni preferenziali, e yib è il fondo affinato.. y ib
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UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI TORINO
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Gabrovsêk, R., Tomaz, V., Vencesla
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