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UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI TORINO
Facoltà di Scienze M.F.N.
Corso di Laurea Magistrale in Scienza dei Materiali
A.A. 2007-2008
TESI DI LAUREA
Nuovo approccio per il monitoraggio
dell’idratazione iniziale di un cemento
Portland di Tipo I per mezzo di analisi
XRD/Rietveld
Relatore:
Giovanni FERRARIS
Candidato:
Francesco ARDIZZONE

Se un uomo parte con delle certezze finirà con dei dubbi;
ma se si accontenta di iniziare con qualche dubbio,
arriverà alla fine con delle certezze.
(Francis Bacon)

Indice
PREFAZIONE 1
Capitolo 1
CHIMICA DEL CEMENTO
1.1 Introduzione 7
1.2 Produzione del cemento Portland 9
1.3 Fasi mineralogiche del cemento Portland 15
1.4 Minerali del clinker: analisi mineralogica 17
1.4.1 Alite 19
1.4.2 Belite 21
1.4.3 Celite 23
1.4.4 Alluminati 25
1.5 Proprietà idrauliche delle singole fasi 27
Capitolo 2
PROCESSO DI IDRATAZIONE DEL CEMENTO
PORTLAND
2.1 Introduzione 28
2.2 Idratazione dei silicati 30
2.2.1 Generalità 30
2.2.2 Idrossido di calcio 33
2.2.3 C-S-H gel 33
2.2.4 Fasi cristalline correlate alla struttura del C-S-H gel 34
2.3 Idratazione dei solfo-alluminati 37
2.3.1 Generalità 37
2.3.2 Fasi AFm 38
2.3.3 Fasi AFt 39
2.4 Presa ed indurimento del cemento Portland 41
2.5 Calore di idratazione 44
i

Capitolo 3
METODOLOGIE ANALITICHE UTILIZZATE NEL CORSO
DEL LAVORO
3.1 Introduzione 46
3.2 Diffrazione dei raggi X 46
3.2.1 Generalità 46
3.2.2 Relazione di Bragg 48
3.2.3 Fattore di struttura 49
3.2.4 Metodo delle polveri 52
3.2.5 Strumentazione 53
3.3 Calorimetria isotermica 56
3.3.1 Generalità, strumentazione e funzionamento 56
3.4 Termogravimetria 57
3.4.1 Generalità 57
3.4.2 Strumentazione e funzionamento 57
Capitolo 4
CALCOLO DELLA COMPOSIZIONE MINERALOGICA DI
UN CEMENTO PORTLAND
4.1 Introduzione 59
4.2 Metodo di affinamento di Rietveld 60
4.2.1 Generalità 60
4.2.2 Principi del metodo 61
4.2.3 Software di calcolo 65
4.2.4 Procedura di avvio dell’affinamento 68
Capitolo 5
METODO DI CALCOLO PER LA CORREZIONE
DELL’ANALISI MINERALOGICA XRD in-situ
5.1 Introduzione 69
5.2 Metodo dello standard interno per la stima della componente
amorfa 70
5.3 Metodo di calcolo per la stima del prodotto di idratazione
amorfo C-S-H e dell’acqua libera 71
5.3.1 Stima stechiometrica C-S-H 71
5.3.2 Stima acqua libera 72
5.4 Determinazione del tenore di materiale amorfo 73
5.5 Conclusioni 73
ii

SEZIONE SPERIMENTALE
INTRODUZIONE 75
Capitolo 6
MATERIALI
6.1 Cementi 77
6.2 Standard interni 78
Capitolo 7
METODI
7.1 Diffrazione dei raggi X/Rietveld (XRD/Rietveld) 82
7.1.1 Generalità 82
7.1.2 Analisi XRPD/Rietveld 83
7.1.2.1 Preparazione del campione per l’analisi XRPD 83
7.1.3 Analisi XRD/Rietveld in-Situ 86
7.1.3.1 Preparazione del campione per l’analisi
XRD in-situ 86
7.1.4 Affinamento di Rietveld dei dati XRD 87
7.2 Calorimetria isotermica (TAM) 89
7.2.1 Generalità 89
7.2.2 Preparazione del campione per l’analisi TAM 89
7.3 Termogravimetria (TGA) 90
7.3.1 Generalità 90
7.3.2 Preparazione del campione per l’analisi TGA 91
Capitolo 8
DEFINIZIONE DELLE CINETICHE DI IDRATAZIONE
8.1 Generalità 92
8.2 Risultati e commenti 92
Capitolo 9
SCELTA DELLO STANDARD INTERNO
9.1 Effetti sulle cinetiche di idratazione 94
9.1.1 Generalità 94
9.1.2 Risultati e commenti 94
9.2 Effetti sulle misure XRD/Rietveld 95
9.2.1 Generalità 95
9.2.2 Risultati e commenti 96
9.3 Conclusioni 97
iii

Capitolo 10
ANALISI MINERALOGICA QUANTITATIVA
XRPD/RIETVELD DEGLI IMPASTI
10.1 Generalità 98
10.2 Problematiche connesse con la preparazione del campione 98
10.3 Conclusioni 101
Capitolo11
ANALISI MINERALOGICA QUANTITATIVA
XRD/RIETVELD in-situ DEGLI IMPASTI
11.1 Generalità 102
11.2 Risultati e commenti 102
11.3 Problematiche connesse con la misura 114
Capitolo12
ANALISI TERMOGRAVIMETRICA DEGLI IMPASTI
12.1 Generalità 119
12.2 Risultati e commenti 121
CONCLUSIONI 125
SVILUPPI FUTURI 128
APPENDICE I
I Analisi XRD/Rietveld in-situ – campione CemA I
II Analisi XRD/Rietveld in-situ – campione Cemb XVI
RINGRAZIAMENTI XXIV
BIBLIOGRAFIA XXV
iv

PREFAZIONE
L
a conoscenza delle proprietà microstrutturali e della
composizione mineralogica di un cemento è di basilare
interesse nella previsione delle proprietà chimico-fisiche da
esso sviluppate; in questa ottica, le aziende produttrici fanno largo uso della
tecnica di diffrazione di raggi X da polveri (XRPD) in abbinamento al metodo
di affinamento di Rietveld, nei loro laboratori di ricerca e sviluppo.
Tale metodo confronta un diffrattogramma digitale, osservato
convenzionalmente, ed un difrattogramma calcolato che viene creato a partire
dai dati strutturali delle fasi presenti nel sistema e dai parametri strutturali dello
strumento. Questi dati vengono combinati in un file di controllo e vengono
affinati per punti in maniera iterativa, normalmente con il metodo dei minimi
quadrati.
Il risultato è un sistema affidabile, preciso e altamente riproducibile per
valutare l'abbondanza relativa delle fasi mineralogiche cristalline presenti in un
cemento.
Recentemente, questo metodo è stato impiegato per la determinazione
quantitativa dell'evoluzione mineralogica di una pasta di cemento.
Il metodo di analisi utilizzato tradizionalmente nei laboratori consiste nel
preparare diverse aliquote di campione da un unico impasto di acqua e cemento
(ad un determinato rapporto w/c, water-to-cement ratio), aliquote la cui
idratazione verrà arrestata, a determinate scadenze, rimuovendo l'eccesso di
acqua tramite lavaggio con un solvente organico (acetone o metanolo) e
successiva essiccazione in stufa a circa 40 °C per 24 ore. Alcuni ricercatori
sostengono però che i solventi organici ed il trattamento termico utilizzati per
1

la disidratazione possano alterare la microstruttura di alcune delle fasi
mineralogiche presenti nel cemento, particolarmente per quanto la fase idrata
trisolfoalluminato di calcio (minerale conosciuto come ettringite) [Le Saoût et
al., 2001].
Questo metodo non permette inoltre di avere informazioni composizionali
riguardanti i primi periodi dell’idratazione, non è infatti materialmente
possibile effettuare il trattamento di preparazione del campione per l’analisi.
Nelle prime ore successive al mescolamento con l’acqua la pasta di cemento è
infatti priva di consistenza e si presenta come un fluido viscoso, che non può
essere quindi frantumato e sottoposto al trattamento di disidratazione.
Le prime ore di idratazione influenzano però fortemente le proprietà finali della
pasta indurita, per questo l’analisi mineralogica dell’impasto risulta essere una
chiave di lettura per capire i meccanismi che hanno luogo durante l’intero
processo di idratazione. È quindi di basilare importanza seguire l’evoluzione
della composizione mineralogica del sistema già nelle prime ore successive al
contatto della polvere anidra con l’acqua di impasto.
Una nuova tecnica di analisi che permette di monitorare in maniera
pseudo-continua l'evoluzione della composizione mineralogica della pasta di
cemento durante l'idratazione iniziale è la diffrazione di raggi X in-situ in
abbinamento al metodo di Rietveld, si tratta cioè di eseguire misure di
diffrazione di raggi X direttamente sull’impasto senza arrestarne l'idratazione.
Tale analisi necessita di un porta campione stagno, che permetta di non avere
evaporazione dell'acqua di impasto, e di un rilevatore che permetta di registrare
l'intero spettro in tempi ragionevoli, trattandosi di un sistema in evoluzione.
Una polvere di cemento anidro è costituita da una miscela di diverse
fasi mineralogiche ad elevata cristallinità, si tratta di un sistema che si presta
quindi molto bene ad essere analizzato con tecniche di diffrazione dei raggi X.
Il problema, nei sistemi idratati, è la presenza di una rilevante frazione di
materiale amorfo; come infatti vedremo nel capitolo dedicato al processo di
idratazione, una pasta indurita di cemento Portland ordinario è costituita da una
miscela di diverse fasi mineralogiche tra le quali predominano un silicato di
calcio idrato scarsamente cristallino (C-S-H, calcium silicate hydrate).
La presenza di una rilevante frazione di materiale amorfo causa un generale
allargamento dei picchi e l’aumento del rumore di fondo nei diffrattogrammi
2

misurati. In Figura 1, relativa ad una pasta di cemento a 28 giorni
dall’idratazione, si può notare come nello spettro siano presenti due gibbosità a
circa 29° e 50° (2θ Cu Kα) corrispondenti alla fase C-S-H. Queste non
vengono interpolate dal software di calcolo utilizzato per l’analisi di Rietveld,
non potendo includere il pattern del C-S-H nel file di controllo, a causa della
mancanza di dati strutturali.
Questo determina errori di misura, in particolare si riflette in una sovrastima
sulle quantità percentuali delle fasi mineralogiche cristalline inserite nel file di
controllo per l’affinamento di Rietveld. Il software per di analisi fornisce infatti
una stima quantitativa normalizzata a 1 sulle fasi cristalline inserite
nell’affinamento. È perciò necessario utilizzare uno standard interno cristallino
aggiunto in quantità nota, in modo da stimare l'ammontare di materiale amorfo
e correggere così le percentuali delle fasi cristalline costituenti il sistema.
Figura 1 Spettro di diffrazione osservato e calcolato di una pasta di
cemento a 28 giorni dall’idratazione, la curva in basso mostra la differenza tra i
dati misurati e calcolati. [Le Saoût et al., 2001]
La fase C-S-H costituisce il più abbondante prodotto di idratazione di un
cemento Portland ordinario (OPC). Seppur questa fase non sia rilevabile
tramite tecniche XRD, si può aggirare il problema della sua quantificazione
3

stimandone l’abbondanza in maniera stechiometrica, a partire dalla fase
cristallina idrata ad essa correlata, l’idrossido di calcio. In questo modo risulta
possibile correggere ulteriormente la frazione di amorfo fin qui calcolata.
Per la tecnica in-situ nasce un'ulteriore complicazione: oltre ai prodotti
di idratazione scarsamente cristallini c'è da considerare l'acqua libera, cioè
l'acqua che non ha ancora preso parte alle reazioni di idratazione, questa si
comporta come le altre fasi amorfe e contribuisce al rumore di fondo della
misura, concorrendo ad aumentare l'imprecisione dell'analisi di Rietveld.
Per avere dei risultati ragionevoli da un'analisi mineralogica quantitativa
XRD/Rietveld in-situ su campioni di cemento idratati è quindi necessario
discriminare l'acqua libera dall'acqua legata nei prodotti di idratazione (o acqua
cristallina), in modo da poterla così sottrarre alla percentuale di materiale
amorfo, ottenuta con il metodo dello standard interno.
La procedura, nel suo complesso, richiede diversi passi e risulta in fine in una
quantificazione percentuale in peso (normalizzata a 1) di fasi mineralogiche
cristalline (anidre ed idrate), fasi mineralogiche amorfe, acqua libera e
materiale amorfo non identificato.
Nel corso della Tesi vengono trattati i due metodi di analisi
mineralogica quantitativa su cementi idratati; il metodo tradizionale è stato
abbandonato a favore della tecnica in-situ, dopo aver verificato che la
procedura di preparazione del campione per l’analisi ne alterava le
caratteristiche.
Il corpo del progetto di Tesi consiste nell’applicazione del metodo
XRD/Rietveld in-situ a paste di cemento, attraverso lo sviluppo di un metodo
di calcolo che consenta la correzione dei risultati sperimentali, affetti dai già
accennati errori sistematicamente connessi alla misura.
L’aspetto innovativo di questo lavoro risiede nell’integrazione,
all’interno di un’unica procedura analitica, di diversi accorgimenti, finora
trattati separatamente in letteratura - [Le Saoût et al., 2001], (Metodo dello
standard interno); [Goetz-Neunhoeffer et al. 2006], [Neubauer et al., 2006]
(stima C-S-H e acqua libera) - necessari al fine di permettere l’applicazione
dell’analisi XRD/Rietveld a sistemi di cemento idratati.
4

Al fine di verificare la consistenza dei risultati ottenuti, sono state eseguite
delle analisi incrociate, tramite misure termogravimetriche (TGA).
Nel seguito viene affrontata una breve discussione sul contenuto dei
capitoli, al fine di illustrare la struttura della Tesi.
• Capitolo 1. Introduzione alla chimica del cemento Portland: materie
prime, produzione e costituenti mineralogici.
• Capitolo 2. Descrizione del processo di idratazione del cemento:
reazioni, cinetica e prodotti di idratazione.
• Capitolo 3 Cenni teorici riguardanti le tecniche sperimentali utilizzate
nel corso del lavoro, particolare attenzione viene posta sulla tecnica di
diffrazione dei raggi X..
• Capitolo 4. Trattazione dei metodi di analisi per la conoscenza della
composizione mineralogica quantitativa di un cemento: principi del
metodo di affinamento di Rietveld.
• Capitolo 5. Sviluppo della procedura analitica per la correzione
dell’analisi di Rietveld applicata a campioni di cemento idratato:
determinazione del materiale amorfo, stima del quantitativo di fase
amorfa C-S-H e dell’acqua libera presenti nel sistema.
• Capitolo 6. Specifiche dei materiali oggetto di indagine.
• Capitolo 7. Metodologie analitiche utilizzate nel corso del lavoro:
generalità e preparazione dei campioni.
• Capitolo 8. Studio cinetico del processo di idratazione del cemento:
individuazione dei periodi di maturazione di interesse analitico per il
monitoraggio dell’evoluzione mineralogica del sistema, nel corso del
processo di idratazione.
5

• Capitolo 9. Scelta dello standard interno da utilizzare per la valutazione
del quantitativo di materiale amorfo presente nella pasta di cemento.
• Capitolo 10. Analisi mineralogica quantitativa XRPD su cementi
idratati: verifica delle problematiche connesse con il metodo.
• Capitolo 11. Applicazione della tecnica XRD in-situ con l’ausilio del
metodo di calcolo per la correzione dei risultati.
• Capitolo 12. Analisi termogravimetrica dei campioni idratati:
quantificazione di uno dei principali prodotti di idratazione (idrossido
di calcio, CH) e confronto con i risultati ottenuti dalle analisi riportate
nel capitolo 11.
• Conclusioni. Vantaggi derivanti dall’utilizzo del metodo XRD/Rietveld
in-situ, considerazioni critiche sui limiti delle metodologie utilizzate e
possibili sviluppi futuri.
6

Capitolo 1
CHIMICA DEL CEMENTO
1.1 Introduzione
Un settore ben attivo nell’ ambito della ricerca scientifica è rappresentato dallo
sviluppo di nuovi materiali per un vasto campo di applicazioni. In questo
contesto si rischia di perdere di vista l’importanza di materiali comuni che
sono di vitale importanza in molti ambiti della vita quotidiana.
Il cemento fa parte di questi materiali ed i connessi problemi chimici e
strutturali coinvolgono numerosi aspetti propri della moderna scienza dei
materiali.
Cemento e materiali da esso derivati costituiscono alcuni dei primi materiali
strutturali sfruttati dall’ uomo. I precursori del cemento sono materiali naturali
(sabbia, ossido di calcio e acqua) che, una volta miscelati, danno origine ad una
pasta di silicati di calcio idrati ed essenzialmente cristallini formanti una densa
matrice, la cui principale proprietà prende il nome di idraulicità - ovvero
capacità di fare presa e rimanere insolubile a contatto con l’acqua.
Il cemento può essere utilizzato come malta per legare unità costruttive oppure
in combinazione con una miscela adeguatamente proporzionata di sabbia ed
aggregati per dare luogo ad un composito chiamato calcestruzzo.
Le prime applicazioni del cemento risalgono agli antichi Romani, i
quali producevano malte da una miscela di ossido di calcio, ceneri vulcaniche
(pozzolane) e argilla frantumata.

Tale cemento, detto Pozzolanico, deve la sua tenacità all’elevato tenore di fasi
alluminate che ne promuovono un’efficiente idratazione. La fine macinazione e
l’attenzione alla composizione furono fondamentali per il successo del cemento
romano resistente ancora oggi in imponenti strutture, quali ad esempio la
Basilica di Costantinopoli o gli acquedotti.
Figura 1.1 Acquedotto romano costruito a Segovia, Spagna.
In Europa, con la caduta del Romano Impero, l’arte della produzione del
cemento venne meno, ed esso fu sostituito da altri leganti idraulici quali calce e
gesso..
Non ci furono significativi passi avanti nello sviluppo della chimica del
cemento fino al 1756, quando all’ingegnere John Smeaton fu commissionata la
ricostruzione del faro di Eddistone in Cornovaglia, Inghilterra. Contrariamente
ai materiali usati dai suoi contemporanei, Smeaton raggiunse risultati migliori
attraverso l’uso di calce impura, ottenendo un prodotto estremamente
resistente.
Nel 1824, il muratore Joseph Aspdin depositò il brevetto di tale cemento (brev.
BP 5022: 1824 “An Improvement in the Modes of Production an Artificial
Stone”) che venne ufficialmente riconosciuto come cemento Portland grazie
alla somiglianza nell’aspetto alla roccia di Portland, un’isola della contea di
Dorset in Inghilterra.
Nel corso del 20° secolo, la produzione di cemento divenne comune, ma era
ancora vista più come arte che come scienza: l’ attenzione era focalizzata sulla
produzione di massa più che sul controllo di composizione e qualità. Presto
però, grazie allo sviluppo scientifico in corso nel campo chimico-fisico, (le
8

nuove regole delle fasi di Gibbs, il principio di equilibrio di Le Châtelier per
esempio) si ebbe un approccio più scientifico ed orientato alla ricerca.
Più recentemente, lo sviluppo di tecniche di caratterizzazione dei materiali,
come diffrazione di raggi-X, microscopia elettronica, risonanza magnetica
nucleare, spettroscopia infrarossa e analisi termica, ha permesso un’analisi
sistematica della chimica e delle fasi del cemento nonchè dei complicati
processi riguardanti la sua produzione e idratazione.
1.2 Produzione del cemento Portland
La fabbricazione di cemento Portland avviene secondo un processo a 3 stadi:
1. preparazione della miscela grezza delle materie prime (ossido di calcio
sabbia e argilla);
2. produzione del clinker (materiale granulato precursore della polvere di
cemento); il termine è derivato dall’industria del carbone che nel XIX
secolo così descriveva il materiale, simile a pietre, derivante dalla
combustione del carbone;
3. preparazione del cemento.
La frazione secca di un clinker Portland è composta da circa: 60% di ossido di
calcio, 20% di ossido di silicio, 6% di ossido di alluminio, 3% di ossido di
ferro e piccole quantità di elementi minori, incluse delle possibili impurezze.
Silicati e alluminati di calcio dominano comunque la struttura.
La letteratura del cemento fa uso di abbreviazioni per i vari costituenti
mineralogici, come illustrato in Tabella 1.1.
9

Tabella 1.1 Costituenti mineralogici di un cemento e relativa nomenclatura.
[MacLaren et al., 2003]
I precursori utilizzati per la produzione del clinker di Portland
comprendono minerali calcarei e argillosi, cioè minerali contenenti
principalmente ossidi di calcio, silice, alluminio, ferro e magnesio.
Le argille sono fonte di alluminio e silicio e possono contenere uno o più tipi di
minerali argillosi, riconducibili ai gruppi di Caolinite, Montmorillonite, Illite,
Cloriti, Mica, Anfiboli. . Altre fonti di silice sono quarzo, opale, feldspati, etc.
in Tabella 1.2 vengono elencati i tipi di minerali argillosi utilizzati per la
manifattura del cemento.
Come precursori dell'ossido di calcio viene solitamente utilizzato il calcare,
ulteriori fonti sono gesso o altri depositi contenenti principalmente calcite o
dolomite.
Ordinariamente si utilizzano calcare e argilla, estratti in cave poste in
prossimità degli stabilimenti; talvolta, quando la composizione delle materie
prime individuate in prossimità dello stabilimento non è soddisfacente, è
necessario correggerne la composizione aggiungendo materiali alternativi quali
ad esempio bauxite o scarti di lavorazione di fonderia.

Tabella 1.2 Minerali argillosi per la manifattura del cemento.
Caolinite
Montmorillonite
Gruppo Minerali
11
Caolinite
Halloysite
Dickite
Montmorillonite
Beidellite
Nontronite
Illite Illite
Cloriti
Cloriti a diverso
tenore di ferro
Mica
Muscovite
Biotite
Glauconite
Sepiolite
Palykorskite
La miscela viene quindi macinata, essiccata e cotta ad elevate temperature
(superiori a 1500°C) in grandi forni cilindrici orizzontali aventi una leggera
inclinazione (circa 6°) e posti in lenta rotazione.
In Figura 1.2 è mostrata una rappresentazione dell’intero processo di
produzione del cemento; dall’estrazione delle materie prime per la produzione
del clinker all’imballaggio del cemento finito.
Figura 1.2 Flow-chart del processo di produzione del cemento. [Buzzi
Unicem]
Inizialmente il progressivo riscaldamento libera acqua e biossido di
carbonio quindi hanno luogo le vere e proprie reazioni di clinkerizzazione che
avvengono in prossimità di parziale fusione del materiale. Calcare (carbonato
di calcio), quarzo e argilla, rispettivamente precursori di ossido di calcio,

ossido di silicio e ossido di alluminio, vengono combinati e sottoposti a
trattamento termico; gli ossidi di ferro ed altri componenti minoritari verranno
omessi per questa discussione in quanto hanno un effetto quasi trascurabile
sulle proprietà finali del cemento; il loro utilizzo è dovuto ad un ulteriore
decremento della temperatura di cottura.
Figura 1.3 Costituenti di un clinker di cemento Portland, loro reazioni, e
prodotti formati con l’aumento della temperatura del sistema. [MacLaren et al.,
2003]
Come si può osservare in Figura 1.3 al crescere della temperatura si ha
una prima perdita di acqua e, al raggiungimento di circa 900°C, si ha la
decomposizione del carbonato di calcio in ossido di calcio e biossido di
carbonio. L’ossido di calcio a questo punto può reagire sia con l’ossido di
silicio, per formare il silicato bicalcico, che con l’ossido di alluminio, per
formare alluminati di calcio. La formazione dello stato liquido è associata ad
una rapida produzione di C3S a spese del silicato bicalcico e dell’ossido di
calcio residuo. La composizione finale a 1500°C è principalmente costituita da
silicato tricalcico con porzioni minori di C2S, ossido di alluminio ed
alluminoferriti.
Il materiale che esce dal forno (il clinker) si presenta sottoforma di duri
aggregati mammellonati (Figura 1.4).
12

Figura 1.3 Clinker di un cemento Portland. [Buzzi Unicem]
Un clinker di Portland richiede la presenza di due componenti chimico-
mineralogici maggioritari, responsabili delle reattività nei confronti dell’acqua:
il silicato tricalcico (C3S) ed il silicato bicalcico (C2S). Queste fasi hanno la
proprietà di reagire vigorosamente con l’acqua dando come risultato una
matrice inizialmente geliforme che poi, indurendo, costituirà il prodotto finale.
Delle due fasi, il silicato tricalcico è il più desiderabile perché presenta
un’idratazione ed una presa più rapide (ore per C3S, alcuni giorni per C2S).
Il clinker cosi ottenuto subisce una rapida tempra e quindi viene co-macinato
con gesso (nella misura del 5% circa), che agirà da regolatore di presa, in
mulini (a sfere, Horomill o verticali), con l’eventuale aggiunta di svariati
materiali come: calcare, pozzolana, ceneri volanti, polveri da elettrofiltro,
originando cosi la polvere di cemento.
Questi materiali additivi vengono usati sia come materiali riempitivi (filler) che
come materiali di aggiunta attivi ed hanno il vantaggio di ridurre il costo del
prodotto senza peggiorarne le caratteristiche fisico-meccaniche. A seconda del
loro contributo all’idraulicità vengono distinti in attivi e passivi: il calcare è un
filler passivo, non ha cioè comportamento idraulico; le pozzolane sono rocce
naturali che presentano proprietà attive e migliorano quindi l’idraulicità e la
durabilità del prodotto finale; le ceneri volanti presentano una blanda
pozzolanicità ed essendo scarti industriali hanno il grande vantaggio di essere a
basso costo; infine, le polveri da elettrofiltro sono un materiale di recupero del
cementificio stesso in quanto trattasi di polveri depositatesi nei filtri di
depolverazione.
13

I cementi Portland vengono classificati in base alle caratteristiche
derivanti dalla loro composizione mineralogica. In Tabella 1.3 viene riportata
la classificazione per i cementi Portland. Il Tipo I è il più importante, gli altri
vengono impiegati per applicazioni speciali.
Tabella 1.3
medie
Tipi di cemento Portland e relative composizionii mineralogiche
Tipo Caratteristiche Composizione mineralogica [%]
C3S C2S C3A C4AF MgO CaO CaSO4
Totale
[%]
I Uso generale 45 27 11 8 2.9 0.5 3.1 98
II
III
IV
Moderato calore di
idratazione
Elevata resistenza
iniziale
Basso calore di
idratazione
44 31 5 13 2.5 0.4 2.8 99
53 19 11 9 2.0 0.7 4.0 99
28 49 4 12 1.8 0.2 3.2 98
V Resistenza ai solfati 38 43 4 9 1.9 0.5 2.7 99
La rimanenza del totale (1–2 %) è composta prevalentemente da umidità e ossidi alcalini.
È opportuno a questo punto aggiungere due parole anche sui
combustibili utilizzati per il raggiungimento delle temperature di cottura nel
forno. Tradizionalmente si utilizzano combustibili fossili, in miscela con
materiali combustibili di scarto quali pneumatici usati, plastiche, solventi,
farine animali o qualsiasi altro materiale disponibile in forma solida liquida o
gassosa, caratterizzato da alto potere calorico e da composizione chimica
appropriata.
Particolare attenzione è posta nel monitoraggio dei cloruri e dei solfati presenti
nei combustibili, in quanto la loro presenza all’interno dell’impianto o del
cemento stesso può essere fonte di problemi di corrosione o intasamento
(principalmente i solfati alcalini, che volatilizzano a temperatura prossime ai
1000°C formando pericolose croste che si depositano sui mattoni refrattari
posti all’interno del forno). Alcuni cementifici sono dotati di impianti per il
ricircolo dei solfati alcalini.

1.3 Fasi mineralogiche del clinker di Portland
Osserveremo ora, sulla base dei diagrammi di stato, i campi di esistenza delle
varie fasi mineralogiche presenti nel clinker di Portland.
Dal diagramma di stato binario ossido di silicio/ossido di calcio mostrato in
Figura 1.5, si individua una regione di basilare importanza, compresa in un
intervallo di composizione del 0-30% in peso di ossido di silicio, zona dove si
forma il silicato tricalcico (stabile in un intervallo di temperature compreso tra i
1250 e i 2200°C).
Figura 1.5 Diagramma di stato binario CaO/SiO2. la regione di interesse è
quella compresa tra 0 e 30% in massa di SiO2, dove si ha la formazione di
silicato tricalcico. [MacLaren et al., 2003]
Al limite inferiore di questo intervallo di temperature, la formazione di silicato
tricalcico avviene con una cinetica estremamente lenta, in quanto la reazione
coinvolge due fasi solide (la formazione di questa fase a temperature attorno ai
1200-1400°C può richiedere giorni di cottura, con ovvi svantaggi economici).
Per contro, al limite superiore di tale diagramma, si produce un fuso ad una
temperatura di 2200°C, limite decisamente poco realizzabile con impianti
comuni.
Per questi motivi, il sistema viene addizionato di un terzo componente, l’ossido
di alluminio, che all’interno del sistema funge da fondente, con lo scopo di
abbassare la temperatura di formazione del silicato tricalcico: infatti si forma
una nuova struttura cristallina, dove il C3S è in grado di accogliere dal 4 al 7%
di ossido di alluminio (come isomorfo dell’ossido di silicio, C3A); la stabilità

del sistema risulterà quindi mutata e si avrà un abbassamento della temperatura
di fusione, grazie ad un effetto mineralizzante apportato dall’aggiunta di
allumina.
Il confronto con il diagramma di stato ternario mostrato in Figura 1.6 mostra
appunto come l’aggiunta di ossido di alluminio abbassi la temperatura del
campo di stabilità del silicato tricalcico.
Per gli scopi della nostra trattazione, la regione di interesse del diagramma
ternario è il campo di esistenza delle fasi C3S/C2S/C3A, quella vicina al vertice
CaO.
Figura 1.6 Diagramma di stato CaO/SiO2/Al2O3. La regione vicina al
vertice CaO rappresenta il campo di fase per la formazione del silicato
tricalcico. Le temperature sono indicate in °C. [MacLaren et al., 2003]
16

1.4 Minerali del clinker: analisi mineralogica
Le proprietà tecniche di un cemento Portland non dipendono esclusivamente
dalla composizione chimica, ma sono legate in fortissima misura alla
composizione mineralogica: è fondamentale stabilire se un clinker sia
composto da una data quantità di silicato tricalcico o della corrispondente
quantità di silicato bicalcico e ossido di calcio; cosi come è importante
conoscere la struttura cristallografica di tali fasi in quanto la reattività idraulica
ne è spesso strettamente dipendente.
Le ricerche fondamentali in questo campo risalgono a Le Châtelier e a
Törnebohm (1880-1890), a quest’ultimo si devono le denominazioni di alite,
belite e celite per i minerali di un clinker che corrispondono rispettivamente a:
C3S, C2S e C4AF.
Come si rileva da un esame al microscopio ottico di sezioni lucide decorate e
levigate (Figura 1.7), il clinker di Portland possiede una costituzione
prevalentemente cristallina, con una serie di fasi minerali immerse in una
piccola quantità di una massa di fondo vetrosa.
Ai tre minerali già citati (alite, belite e celite) si aggiungono alluminati, calce
libera, magnesia libera, ed alcali prevalentemente come solfati; sono inoltre
quasi sempre presenti una massa interstiziale chiara ed una massa interstiziale
scura di composizione complessa.

C3S-alite CaO libera C2S-belite belite alite
Porosità
Cristalli di alite
Cristalli di belite
poro
alite
Fase liquida
belite
CaO libera Fase liqida-C3A e C4AF C3A
C4AF
Figura 1.7 Immagini del clinker al microscopio ottico. [Buzzi Unicem S.p.A.]

1.4.1 Alite
La sostanza base dell’alite è il silicato tricalcico, che per riscaldamento subisce
una serie di transizioni di fase reversibili:
620°
C
920°
C
980°
C
990°
C
1060°
C
1070°
C
T ←⎯
⎯ →T
←⎯
⎯ →T
←⎯
⎯ → M ←⎯
⎯ → M ←⎯⎯→
M ←⎯⎯→
R
1
2
3
1
Il composto puro, quando viene raffreddato a temperatura ambiente,
corrisponde al polimorfo T1; nella produzione del clinker, data l'incorporazione
di ioni sostituenti, la forma presente a temperatura ambiente normalmente è
approssimabile a M1 o M3, o una miscela di esse. Diversi studi hanno avuto
come oggetto la determinazione della struttura cristallina dei polimorfi, si è
osservato che R, T1 e M3 hanno strutture molto simili.
Figura 1.8 Struttura cristallina del polimorfo R del C3S [Taylor, 1997]
Gli atomi Ca sono rappresentati da cerchi vuoti grandi, gli atomi Si
corrispondono ai cerchi vuoti piccoli, gli ioni ossido sono i cerchi pieni e i
tetraedri ossigeno i triangoli. Le altezze degli atomi sono indicate in millesimi
dell’altezza di cella (c = 2.5586nm), le sbarre rappresentano le alternative
statistiche. I tetraedri ossigeno sono disegnati nella loro orientazione media, in
19
2
3

ealtà risultano inclinati statisticamente nelle tre dimensioni attorno all’atomo
Si racchiuso in essi, in modo da preservare la simmetria ternaria (Figura 1.8).
Le strutture conosciute sono quasi del tutto analoghe per quanto riguarda le
posizioni degli ioni Ca 2+ e O 2- e degli atomi Si, ma marcatamente differenti
nelle orientazioni dei tetraedri SiO4 4- , che mostrano vari gradi di disordine.
In Tabella 1.4 vengono riportati i dati cristallografici per i polimorfi del C3S,
ottenuti utilizzando metodi a cristallo singolo.
Tabella 1.4 Dati cristallografici per polimorfi del C3S
Polimorfo Parametri di cella (nm)
a b c
20
Angolo
α β γ
Gruppo
spaziale
Pseudostruttura 0.70 2.50 120° R3m
R 0.7135 0.559 2.5586 R 3m
M3 3.3083 0.7027 1.8499 94.12° Cm
T1 1.167 1.424 1.372 105.5° 94.3° 90.0° P-1
Lo ione Ca 2+ può essere parzialmente sostituito da Mg 2+ , mentre sia Ca 2+
che Si 4+ possono essere parzialmente sostituiti da Al 3+ o Fe 3+ . Hahn et al.
(1969) hanno determinato che il massimo contenuto di MgO risulta essere tra il
2.0 e l'1.5 %; i limiti per Al2O3 e Fe2O3 sono rispettivamente 1.0 e 1.1 %, ma i
due ioni sono in competizione per l'occupazione dei siti ed il limite di
sostituzione di ognuno viene abbassato dalla presenza dell'altro.
L'incorporazione di questi ioni in sufficiente quantità stabilizza a temperatura
ambiente i polimorfi a più alta temperatura.
Il C3S puro contiene il 73.7 % di CaO e il 26.3 % di SiO2, l'Alite nel clinker
contiene tipicamente il 3 – 4 % di ossidi sostituenti (Tabella 1.5).
L’alite forma solitamente dei cristalli incolori pseudoesagonali a forma di
lastrine per lo più a sei spigoli.

Tabella 1.5 Composizione chimica delle fasi presenti in un clinker di
cemento Portland (percentuali in peso).
Na2OMgO Al2O3SiO2 P2O3 SO3 K2O CaO TiO2 Mn2O3Fe2O
Alite 0.1 1.1 1.0 25.2 0.1 0.1 0.1 71.6 0.0 0.0 0.7
Belite 0.1 0.5 2.1 31.5 0.2 0.2 0.9 63.5 0.2 0.0 0.9
Alluminati (cubici) 1.0 1.4 31.3 3.7 0.0 0.0 0.7 56.6 0.2 0.0 5.1
Ferriti 0.1 3.0 21.9 3.6 0.0 0.0 0.2 47.5 1.6 0.7 21.4
Alluminati
(ortorombici)
Alluminati (basso
tenore di ferro)
Ferriti (basso tenore
di alluminio)
1.4.2 Belite
0.6 1.2 28.9 4.3 0.0 0.0 4.0 53.9 0.5 0.0 6.6
0.4 1.0 33.8 4.6 0.0 0.0 0.5 58.1 0.6 0.0 1.0
0.4 3.7 16.2 5.0 0.3 0.3 0.2 47.8 0.6 1.0 25.4
Costituita da silicato bicalcico, la belite esiste in 4 modificazioni:
1425°
C ' 1160°
C ' 630−680°
C
< 500°
C
α ←⎯⎯→
α ←⎯⎯→
α ←⎯⎯⎯→
β ←⎯⎯→
γ
H
L
[Taylor, 1997]
Le distribuzioni anionica e cationica sono molto simili per i polimorfi α (3) e γ,
ma alquanto differenti per la forma β. L’unica forma stabile a temperatura
ambiente è quella γ che non presenta però proprietà idrauliche. Come per il C3S
i polimorfi a più alta temperatura possono essere stabilizzati da ioni sostituenti.
Le strutture dei polimorfi α e di quello β appartengono alla famiglia
caratterizzata dalla struttura della glaserite (K3Na(SO4)2.
Le strutture α ' H, α ' L e β sono derivate da quella dell' α-C2S con una progressiva
riduzione della simmetria, operata da una variazione delle orientazioni dei
tetraedri SiO4 4- e da piccoli movimenti degli iono Ca 2+ .
La struttura cristallina del γ-C2S è similare a quella delle Oivine (Mg,Fe)2SiO4.
In Tabella 1.6 e Figura 1.8 sono mostrati rispettivamente i dati cristallografici e
le strutture cristalline dei polimorfi del C2S.
Evidenze XRPD dimostrano che nella maggioranza dei clinker la belite è
principalmente o interamente composta dalla struttura β-C2S.
In Figura 1.9, i cerchi aperti grandi rappresentano gli atomi di calcio, i cerchi
pieni piccoli sono atomi di silicio, i triangoli indicano i tetraedri di atomi
ossigeno. Le altezze degli atomi sono date in centesimi dell’altezza di cella
(0.68-0.71 nm).

Tabella 1.6 Dati cristallografici per polimorfi del C2S
Polimorfo
Parametri di cella (nm)
a b c Angolo
Gruppo
spaziale
α 0.5579 0.7150 γ = 120° P63/mmc
α ' H 0.949 0.559 0.685 Pcmn
α ' L 2.0871 0.9496 0.5600 Pna2I
β 0.5502 0.6745 0.9297 β = 94.59° P2I/n
γ 0.5081 1.1224 0.6778 Pbnm
Figura 1.9 Struttura cristallina dei polimorfi del C2S. [Taylor, 1997]

Il C2S puro contiene il 34.9 % di SiO2 ed il 65.1 % di CaO. La Belite in
un clinker contiene tipicamente un 4–6 % di ossidi sostituenti, i più importanti
dei quali sono Al2O3 e Fe2O3 (Tabella1.4).
La belite che si forma nel clinker raffreddato rapidamente, è riconoscibile dalle
striature incrociantisi dei cristalli tondeggianti, spesso anche a forma di
nebulose. Essa può essere anche notata come un’orlatura a frange in cristalli di
alite.
1.4.3 Celite
Detta anche Brownmillerite dal nome del suo scopritore, può in prima
approssimazione essere considerata come ossi-ferrito di alluminio tetracalcico;
in particolare si tratta di un cristallo misto di ossi-ferrito di alluminio e di
ossido di calcio che può accogliere ossido di alluminio tricalcico ed altri
componenti in soluzione solida.
La composizione C4AF è solo un termine della serie Ca2(AlxFe1-x)2O5, dove 0 <
x < 0.7. In Tabella 1.7 vengono riportati i dati cristallografici per le varie
composizioni.
Tabella 1.7 Dati cristallografici per la serie Ca2(AlxFe1-x)2O5
Parametri di cella (nm) * Gruppo
spaziale
x a b c
0 0.55980 1.47687 0.54253 Pcmn
0.285 0.5588 1.461 0.5380 Ibm2
0.36 0.5583 1.458 0.5374 Ibm2
0.50 0.55672 1.4521 0.5349 Ibm2
1 0.541 1.445 0.5238 Ibm2
* La cella elementare è ortorombica, con Z = 4
In Figura 1.10 è rappresentata la struttura per l'intervallo composizionale con
0.33 < x < 0.7, che è derivata da quella della perovskite (CaTiO3) per
23

sostituzione del Ti da parte di Al e Fe. La composizione empirica può essere
scritta come Ca2M2T2O5, dove M e T rappresentano cationi ottaedrici e
tetraedrici rispettivamente; gli atomi di alluminio e ferro sono entrambi
distribuiti tra siti ottaedrici e tetraedrici.
Figura 1.10 Struttura cristallina del C4AF. [Taylor, 1997]
Gli atomi di calcio sono rappresentati dai cerchi vuoti, i tetraedri (Al, Fe)O4 dai
triangoli e gli ottaedri (Fe,Al)O6 dai quadrati tratteggiati. Le altezze degli atomi
vengono riportate in centesimi dell’altezza di cella (b= 1.452 nm).
Generalmente, data la similarità nei parametri di cella, la celite è concresciuta
in modo orientato con gli alluminati.
È stata osservata una piccola o quasi nulla sostituzione per gli ioni Ca 2+
(Tabella 1.5), gli ioni sostituenti si accomodano essenzialmente in siti
ottaedrici e tetraedrici.
La composizione tipica del C4AF puro è: 46.1 % CaO, 21.0 % Al2O3, 32.9
Fe2O3; nel clinker può contenere circa il 10 % di ossidi sostituenti ed avere
quindi tenori di Fe2O3 decisamente inferiori. Parte del Fe 3+ viene sostituito
nella struttura da Mg 2+ , Si 4+ e Ti 4+ ; tramite la sostituzione
2Fe 3+ →Si 4+ (Ti 4+ )+Mg 2+
La celite appare in parte come fase cristallina (brownmillerite), ma per lo più
come una massa vetrosa di riempimento fra i cristalli di silicati. In questa
24

forma essa viene indicata con il nome di massa interstiziale chiara. In clinker
raffreddati lentamente, i cristalli della brownmillerite hanno morfologie
prismatiche; se il raffreddamento è moderatamente veloce, i cristalli sono
dendridici (cioè con una morfologia ramificata); se il raffreddamento è molto
rapido, la massa fusa di ferrite si solidifica in forma vetrosa.
1.4.4 Alluminati
Sono costituiti essenzialmente da C3A, che non manifesta polimorfismo. Il C3A
ha reticolo cubico, la struttura è costituita da ioni Ca 2+ e anelli formati da sei
tetraedri AlO4, di formula Al6O18 18- . Tali anelli sono fortemente ripiegati, di
conseguenza gli atomi Al sono situati vicino a sei degli spigoli di un cubo
(Figura 1.11).
Figura 1.11 Anelli Al6O18 nella struttura del C3A. [Taylor, 1997]
La cella elementare è composta da 64 (4 3 ) sottocelle, delle quali 8 sono
occupate da anelli Al6O18; gli ioni Ca 2+ sono situati al centro di alcune delle
sottocelle rimanenti e vicino agli spigoli delle altre.
Il C3A può incorporare Na + per sostituzione del Ca 2+ con inclusione di un
secondo ione Na + in un ulteriore sito vacante., formando una soluzione solida
di formula generale Na2xCa3-xAl2O6. la sostituzione avviene senza
modificazioni strutturali fino a circa l'1 % di Na2O (x ≈ 0.04), gradi di
sostituzione più elevati generano una serie di varianti della struttura (Tabella
1.8).
25

Tabella 1.8 Modificazioni nella struttura del C3A, di formula
generale Na2xCa3-xAl2O6
Na2O [%]
Intervallo
composizionale (x)
26
Sistema
cristallino
Gruppo
spaziale
0 - 1.0 0 – 0.04 cubico Pa3
1.0 – 2.4 0.04 – 0.10 cubico P2I3
2.4 – 3.7 0.10 – 0.16 - -
3.7 – 4.6 0.16 – 0.20 ortorombico Pbca
4.6 – 5.7 0.20 – 0.25 monoclino P2I/a
L'alluminio può essere sostituito da altri ioni nella struttura, Fe 3+ e Si 4+ sono i
più importanti. I limiti di sostituzione, in condizioni di equilibrio, si aggirano
attorno al 2 % per SiO2 e 3-4 % per Fe2O3; maggiori gradi di sostituzione sono
ottenibili in condizioni di non equilibrio, come cristallizzazione da un fuso
sottoraffreddato.
Nel clinker si trovano le forme cubica ed ortorombica degli alluminati, da sole
o in combinazione; la fase monoclina non è presente.
Il C3A puro contiene il 62.3 % di CaO ed il 37.7 % di Al2O3. Sostanziali
quantità di calcio ed alluminio subiscono sostituzione, il contenuto totale di
ossidi sostituenti si aggira tipicamente attorno al 13 % per la modificazione
cubica e al 20 % per la struttura ortorombica.
1.4.5 Massa interstiziale scura
Consiste di parecchie fasi, per lo più C3A ed una fase vitrea di composizione
variabile e complessa.
La massa interstiziale rettangolare si trova in clinker raffreddati lentamente e
contiene C3A regolare e quindi isotropo; la massa interstiziale prismatica è
costituita da una modificazione instabile del C3A; la massa interstiziale amorfa
infine consiste di vetro con composizione variabile.

1.5 Proprietà idrauliche delle singole fasi mineralogiche
Per tutti i minerali di un clinker è degno di nota il fatto che essi, utilizzati
singolarmente in malta, raggiungono resistenze piuttosto scarse; lo stesso C3S,
che sviluppa eccellenti proprietà nel cemento, se lavorato da solo ne fornisce
appena la metà. [Petzold]
• C3S: è importante per elevate resistenze iniziali, agisce favorevolmente
sull’indurimento successivo; ha un moderato calore di idratazione ed
uno scarso ritiro.
• C2S: possiede discrete proprietà idrauliche, presa e indurimento si
svolgono lentamente, ma col tempo raggiungono le medesime
resistenze del C3S. Anche lo scarso calore di idratazione si distribuisce
su un lungo intervallo di tempo, il che risulta desiderabile in lavori di
costruzione.
• C3A: si idrata molto rapidamente, liberando grandi quantità di calore.
Le resistenze finali vengono raggiunte dopo breve tempo, come
svantaggi devono essere considerati la rapida presa, il forte ritiro e la
scarsa stabilita all’attacco solfatico.
• C4AF: dà luogo ad una reazione moderatamente rapida con l’acqua e
presenta uno scarso ritiro.
• CaO ed MgO (liberi): se presenti in grandi quantità danno origine a
fenomeni di espansone, che possono portare alla distruzione del
manufatto.

Capitolo 2
PROCESSO DI IDRATAZIONE DEL
CEMENTO PORTLAND
2.1 Introduzione
Nella chimica del cemento, il termine “idratazione” denota la totalità delle
trasformazioni che avvengono quando un cemento anidro, o una delle sue fasi
costituenti, viene miscelato con acqua.
La miscela di cemento e acqua viene chiamata “pasta”, tale termine si estende
anche al materiale indurito. Il rapporto ponderale acqua / cemento (w / c) è
tipicamente 0.3 – 0.6.
Sebbene possa apparire semplice, l’idratazione del cemento consiste in una
serie di complesse reazioni chimiche, che non sono ancora del tutto state
chiarite; il processo di idratazione del cemento Portland si costituisce infatti di
un insieme di reazioni, alcune simultanee, altre in successione, nelle quali sono
coinvolti: i costituenti anidri del clinker, il gesso e l’acqua di impasto.
Da un punto di vista fisico-chimico il sistema in esame è instabile; lo
stato di equilibrio (stabile o metastabile) è rappresentato da uno o più composti
idrati e da una fase acquosa nella quale sono disciolti ioni o gruppi ionici
presenti nelle fasi solide.
Il sistema evolve irreversibilmente verso lo stato di equilibrio e, se è presente
una sufficiente quantità di acqua, il processo dovrebbe proseguire fino alla
scomparsa delle fasi idratabili. In pratica ciò viene impedito dall’addensamento
dei prodotti di idratazione intorno ai nuclei anidri durante l’idratazione; si ha
un decremento nella diffusione delle molecole di acqua e nel volgere di
qualche mese tale fenomeno diventa talmente significativo da diventare il
28

parametro preminente nel controllo del grado di idratazione del sistema. Nel
caso di manufatti in aria, il raggiungimento dello stato finale di equilibrio è
ulteriormente sfavorito dall’evaporazione di una parte dell’acqua di impasto.
Come conseguenza al mescolamento dell’acqua con il cemento si ha
una immediata dissoluzione dei sali inorganici solubili come il solfato di
calcio,i solfati alcalini (sodio e potassio), la calce (CaO) e il periclasio (MgO).
Intanto l’acqua inizia ad interagire con le particelle di cemento, adsorbendosi
sui minerali costituenti il cemento, dapprima il C3A ed il C3S ed in seguito il
C2S ed il C4AF. Questi primi momenti sono accompagnati da un vigoroso
sviluppo di calore, come conseguenza della liberazione dell’energia di
dissoluzione delle principali fasi inorganiche presenti nel sistema.
A questo punto hanno inizio le prime reazioni tra l’acqua di impasto (ormai
satura dei sali disciolti) ed le fasi mineralogiche del cemento che causano
prevalentemente la formazione e la successiva cristallizzazione di solfo-
alluminati di calcio idrati (ettringite), idrossido di calcio (portlandite) e silicati
di calcio idrati (CSH).
In questa fase giocano un ruolo fondamentale e specifico per governare la
cinetica di idratazione i seguenti aspetti:
• Contenuto e reattività di C3A nel clinker/cemento
• Contenuto in sali solubili (solfati alcalini principalmente) nel
cemento
• Contenuto e reattività del C3S/C2S
• Granulometria del cemento
Le prime ore di idratazione di un OPC possono essere ricondotte
principalmente a due gruppi di reazioni:
• Reazioni dei silicati
• Reazioni di alluminati e solfati
29

2.2 Idratazione dei silicati
2.2.1 Generalità
Le più importanti caratteristiche fisiche, chimiche e meccaniche delle paste
indurite di cemento Portland, sono riconducibili in gran parte ai silicati di
calcio idrati, formati per idratazione di C3S e C2S.
Velocità e stechiometria delle reazioni delle due fasi mineralogiche con l’acqua
di impasto sono piuttosto diverse, ma i prodotti finali di idratazione presentano
analogie in termini composizionali, morfologici e superficiali.
Dall’idratazione dei silicati di calcio si formano idrossido di calcio (CH) e un
silicato di calcio idrato quasi amorfo, chiamato C-S-H, che ha le proprietà di un
gel rigido.
Tali geli vengono indicati genericamente con il simbolo C-S-H (calcio-silicati-
idrati), intendendo un intervallo composizionale continuo nel quale si ha la
variazione di alcuni parametri come: rapporto molare CaO/SiO2 e H2O/SiO2,
morfologia, porosità, ecc. I trattini sono necessari perché CSH, nella
nomenclatura chimica del cemento, indica un composto di composizione
specifica CaO SiO2 H2O.
Le reazioni dei silicati, nelle prime ore di idratazione, possono essere ridotte
all'idratazione dell'alite (C3S, ss). La belite (C2S, ss) non apporta contributi
significativi alle reazioni di idratazione durante le prime 24 ore dall’impasto e
si ritiene che ciò sia dovuto alla maggiore compattezza della sua struttura
cristallina, che non favorisce l’ingresso delle molecole d’acqua.
Esistono diverse teorie relativamente all’idratazione del cemento. Le
più autorevoli, condividono l’idea di un processo caratterizzato da cicli di
idratazione ed di interruzione dell’idratazione dipendenti dalla velocità di
diffusione dell’acqua all’interno degli strati di silicati idrati formatesi.
Le opinioni discordanti sono relative a come iniziano questi processi, cioè se la
fase iniziale avviene per nucleazione di silicati idrati da una soluzione satura
oppure per formazione di strati idrati sulla superficie dei grani.
In Figura 2.1 è mostrato l’andamento della velocità di idratazione del C3S in
funzione del tempo.
Immediatamente dopo il contatto con l’acqua, esso subisce una reazione
intensa e di breve durata, chiamata periodo di pre-induzione (I).
30

Figura 2.1 Velocità di idratazione del silicato tricalcico in funzione del tempo.
[MacLaren et al., 2003]
L’ idratazione del C3S avviene secondo la seguente reazione, anche se la
stechiometria può non essere esattamente quella indicata:
3
5
2
31
2
2
( ) 2
2Ca SiO + 6H
O → 3CaO
⋅ 2SiO
⋅3H
O + 3Ca
OH , (eq.2.1)
In pratica le molecole d’acqua penetrano nella struttura del silicato e sui granuli
si forma una pellicola di struttura che separa la fase anidra dalla fase liquida.
Man mano che lo spessore della pellicola aumenta, la sua permeabilità
decresce e ciò si traduce in una significativa riduzione della velocità di
reazione (dα/dt ≈ 0,01 gg -1 , α: frazione C3S idratato); si parla di periodo di
induzione (II). Questo periodo di induzione, variabile in funzione del tipo di
cemento, è solitamente quantificabile nell’ordine di alcune ore. Questa
proprietà dell’idratazione del cemento è ciò che lo rende adatto ad applicazioni
costruttive, esso si mantiene semi-solido e per questo può essere lavorato per
ottenere la forma desiderata.

Contemporaneamente, sia nella soluzione che nella pellicola, si iniziano a
formare ed accrescere nuclei di cristallizzazione dei geli C-S-H. La ridotta
permeabilità della pellicola determina, con l’avanzare della reazione, una
marcata differenza di concentrazione tra la fase liquida esterna e l’interfaccia
con il substrato anidro; ciò origina una pressione osmotica a causa della quale
ad un certo punto si verifica la rottura della pellicola. I frammenti passano nella
fase liquida circostante, dove subiscono una rapida demolizione idrolitica. Gli
ioni così prodotti contribuiscono ad aumentare il numero di germi di
cristallizzazione dei geli C-S-H e a favorirne un rapido accrescimento.
La precipitazione del gelo diventa competitiva con la formazione della
pellicola e si osserva un netto incremento nella velocità di idratazione, che si
porta a valori dα/dt ≈ 1 gg -1 . (periodo di accelerazione, III). A questo punto il
processo è limitato dalla nucleazione e dalla crescita dei prodotti di idratazione.
Sempre nello stesso periodo è situata la nucleazione dei cristalli di idrossido di
calcio, che raggiunge la sua massima concentrazione nella soluzione ed inizia
quindi a precipitare come idrossido di calcio cristallino, chiamato Portlandite.
Con il procedere delle reazione, lo spazio inizialmente occupato
dall’acqua viene riempito di gelo C-S-H e la velocità di idratazione rallenta
nuovamente, a causa dell’aumento della concentrazione dei prodotti solidi in
soluzione. La reazione è controllata dalla diffusione delle molecole d’acqua
attraverso il gelo, inizia quindi un periodo di diffusione controllata (IV) dove la
reazione raggiunge velocità trascurabili, pur continuando per settimane, mesi,
anni (fenomeno di invecchiamento).
32

2.2.2 Idrossido di calcio
L'idrossido di calcio (CH) ha una struttura a struttura a strati (Figura 2.2), gli
atomi di calcio sono in coordinati all'interno di un fogli triottaedrici di tipo
brucitico, mentre l'ossigeno è in coordinazione tetraedrica. Le forze interstrato
sono deboli e determinano una buona sfaldatura (0001). La cella unitaria è
esagonale, con a = 0.3593 nm, c = 0.4909 nm e gruppo spaziale P-3m1.
Figura 2.2 Struttura di un singolo strato di Ca(OH)2. [Taylor, 1997]
In Figura 2.2, gli atomi Ca corrispondono ai cerchi neri piccoli, i cerchi grigi e
vuoti sono atomi di ossigeno; un atomo di idrogeno, non rappresentato,
completa la coordinazione tetraedrica di ogni atomo di ossigeno.
2.2.3 C-S-H gel
Diamond ha distinto quattro varianti morfologiche di C-S-H gel tramite analisi
SEM delle superfici di frattura di paste di cemento, morfologie simili sono
state osservate; tramite analisi S.E.M. in paste di silicato di calcio (Figura 2.3).
33

A B C D
Figura 2.3 Morfologie dei C-S-H gel. A: C-S-H (I); B: C-S-H (II); D: C-S-H
(III); D: C-S-H (IV). [Diamond, 1976]
• C-S-H (I): formato prevalentemente durante l'idratazione iniziale, è un
materiale fibroso con lunghezza delle fibre di circa 2µm
• C-S-H(II): forma una impalcatura di celle alveolari
• C-S-H(III): presente principalmente in paste invecchiate, è più massivo
ed appare formato da grani altamente impaccati
• C-S-H(IV): ancora più indistinto e massivo, presente anch'esso in paste
invecchiate.
2.2.4 Fasi cristalline connesse alla struttura del C-S-H gel
La struttura del C-S-H gel è caratterizzata dall'assenza di ordine a lungo raggio,
il concetto di struttura cristallina risulta quindi inapplicabile a tale sistema, è
più appropriato parlare di "nanostruttura".
Le prime indicazioni sulle sue caratteristiche nanostrutturali sono state ottenute
per confronto con silicati di calcio idrati cristallini. Si assume che la struttura
locale nel C-S-H gel ricalchi quella di tali composti cristallini.
Le reazioni che coinvolgono i calcio-silicati generano prodotti che sono
intermedi tra il C-S-H gel ed i CSH cristallini. Di queste fasi semicristalline,
quelle più chiaramente definite sono C-S-H (I) e C-S-H (II), che sono forme
strutturalmente imperfette delle fasi 1.4 nm tobermorite e jennite,
rispettivamente (di cui sono riportati i dati cristallografici in Tabella 2.1).
34

Tabella 2.1 Dati cristallografici per tobermorite e jennite e fasi correlate
Fase
Frazione molare
1.4 nm
tobermorite
C-S-H (I) Jennite C-S-H (II)
Parametri pseudocella
1.4 nm tobermorite
CaO 5 5 9 9
SiO2 5.5 5 6 5
H2O 9 6 11 11
a (nm) 0.5624 0.560 0.996 0.993
b (nm) 0.3670 0.364 0.364 0.364
c (nm) 2.797 2.5 2.136 2.036
α 90.0° 90.0° 91.8° 90.0°
β 90.0° 90.0° 101.8° 106.1°
γ 90.0° 90.0° 89.6° 90.0°
Presenta una struttura a strati, il prefisso si riferisce allo spessore dello strato.
Se sottoposta a riscaldamento perde l'acqua interstrato (55 °C) e subisce una
contrazione reticolare unidimensionale, trasformandosi in 1.1 nm tobermorite.
Ogni strato consiste di una parte centrale di formula empirica CaO2, di cui tutti
gli atomi di ossigeno sono condivisi con le catene Si-O. Alcune delle molecole
d'acqua sono legate anche con gli atomi di calcio nella parte centrale dello
strato (Figura 2.4).
I cerchi pieni rappresentano atomi Ca, le molecole di acqua sono i cerchi vuoti,
P i tetraedri accoppiati e B i tetraedri a ponte.
La formula costituzionale può essere idealmente scritta come
Ca5(SiO18H2)·8H2O.
La parte Ca-O dello strato ha un reticolo centrato pseudoesagonale, con a =
0.56 nm, b = 0.36 nm e può essere vista come uno strato di CH estremamente
distorto in seguito alla sostituzione dei gruppi OH da parte delle catene di
silicati
35

Figura 2.4 Porzione di un singolo strato di !.4 tobermorite visualizzato nelle
proiezioni bc e ac. [Taylor, 1997]
Jennite
Come per la fase 1.4 nm tobermorite, si tratta di una struttura a strati e perde
l'acqua interstrato a 70-90 °C, subendo una contrazione reticolare
unidimensionale trasformandosi in metajennite.
Lo spessore dello strato è di 1.05 nm per la jennite e 0.87 nm per la
metajennite.
La formula costituzionale può essere scritta come Ca9(Si6O18H2)(OH)8·6H2O.
La struttura è riconducibile a quella della tobermorite, con due importanti
differenze. Una è che, per un dato numero di atomi di calcio nella parte
centrale dello strato, sono presenti solo metà delle catene di silicati, l'altra metà
è rimpiazzata da ioni idrossile; l'altra è che la parte Ca-O centrale dello strato
risulta distorta rispetto a quella del CH in modo diverso da quanto visto per la
struttura della tobermorite. Per la parte Ca-O della struttura la distanza di
ripetizione è approssimativamente 0.50 nm per la jennite, valore inferiore a
quello osservato per la tobermorite; di conseguenza questa parte dello strato
potrebbe essere corrugata.
36

2.3 Idratazione dei solfo-alluminati
2.3.1 Generalità
Le reazioni dei solfo-alluminati dipendono dalla reattività della soluzione
solida di C3A (C3A, ss) e dalla reattività dell'acqua di impasto satura dei sali
disciolti (cinetica e costante di solubilità dei solfati). Si possono creare
differenti situazioni che danno luogo a diversi prodotti, a seconda delle
reattività relative.
Se la reattività di solfati e C3A (ss) corrispondono esattamente durante
l'idratazione iniziale, allora ha luogo la reazione:
3CaO ⋅ Al2O3
+ 3CaSO4
+ 32H
2O
→ 3CaO
⋅ Al2O3
⋅3CaSO
4 ⋅32H
2O
(ettringite, AFt), (eq.2.2)
Quando i solfati mostrano una reattività maggiore del C3A (ss), la seguente
reazione avviene simultaneamente alla formazione di ettringite:
CaSO4 2
4 2
( anhydrite)
+ 2H
O → CaSO ⋅ 2H
O , (eq.2.3).
Infine, se il C3A (ss) presenta reattività maggiore dei solfati, la formazione di
ettringite è accompagnata dalla produzione di monosolfoalluminato di calcio
idrato:
3CaO ⋅ Al2O3
+ CaSO4
+ 14H
2O
→ 3CaO
⋅ Al2O3
⋅ CaSO4
⋅14H
2O
(monosolfato, AFm), (eq.2.4).
Sostanzialmente l'aggiunta di gesso ritarda l'idratazione del C3A, questo effetto
è attribuibile ad una azione ritardante dello strato di ettringite formata sui grani
di alluminato tricalcico.
L’ettringite si forma durante gli stadi iniziali del processo di idratazione dei
cementi Portland, una volta consumato tutto il gesso, l’ettringite reagisce con il
C3A residuo trasformandosi monosolfato. L’equilibrio tra le due fasi è stabile
per manufatti non esposti a fonti esterne di solfati, in questi sistemi si ha infatti
la riconversione del monosolfato in ettringite con conseguenti fenomeni di
37

espansione che causano crepe nella struttura. La precipitazione di ettringite
durante l’idratazione iniziale non causa questo tipo di problemi, dato che la
matrice della pasta di cemento, ancora porosa e flessibile, è in grado di
accomodare l’espansione.
2.3.2 Fasi AFm
Le fasi AFm (Al2O3-Fe2O3–mono) hanno formula generale
[Ca2(Al,Fe)(OH)6]·X·xH2O, dove X indica un gruppo anionico a carica singola
o la metà di un gruppo anionico a carica doppia. Il termine “mono” si riferisce
alla singola unità CaX2
Nell’idratazione del cemento Portland i gruppi anionici più importanti sono
OH - , SO4 2- , CO3 2- .
Le fasi AFm hanno una struttura a strati derivante da quella del CH (Paragrafo
2.2.2) per sostituzione ordinata di uno ione Ca 2+ ogni tre da Al 3+ o Fe 3+ ,
conseguentemente lo strato risulta carico (Figura 2.5).
Figura 2.5 Struttura di un singolo strato principale di composizione
[Ca2Al(OH)6] + in una fase AFm, nella proiezione ab. [Taylor, 1997]
In Figura 2.5, le distanze degli atomi di calcio, alluminio e ossigeno al di sopra
o al di sotto il piano centrale dello strato sono indicate in pm. Gli atomi di
idrogeno non sono rappresentati. I cerchi grandi illustrano la distorsione
dell’ottaedro CaO6, distorsione che permette di far salire a 7 la coordinazione
di ogni atomo di calcio, attraverso l'aggiunta di molecole di acqua (non
rappresentate) direttamente al di sopra o al di sotto di essi, in questa proiezione.
38

Gli strati principali sono alternati con interstrati contenenti gli anioni X, che
bilanciano la carica, e molecole di acqua. La sostituzione dello ione Ca 2+ con
ioni più piccoli causa la distorsione dello strato principale; la cui composizione,
insieme alle molecole d’acqua legate allo ione Ca 2+ risulta essere
[Ca2(Al,Fe)(OH)6·2H2O] + .
Nelle strutture AFm più semplici tali unità sono impilate in maniera da
generare cavità circondate da tre molecole di acqua degli strati adiacenti;
queste cavità possono accomodare anioni X e/o molecole di acqua.
Non ci sono sostanziali restrizioni per quanto riguarda la separazione tra strati
adiacenti, nei siti interstrato possono essere accomodati anioni grandi e
possono essere intercalate molecole neutre.
La cella unitaria comune a tutte le fasi AFm è basata su elementi strutturali
esagonali con parametro di cella a = 0.57 – 0.59 nm (valore di √3 volte minore
di quello del CH). Lo spessore dello strato c’ dipende dalla natura dell’anione
X e dalla quantità di acqua nell’interstrato.
Le fasi AFm mostrano politipismo, derivato da differenze nell’impilamento
degli strati.
2.3.3 Fasi AFt
Le fasi AFt (Al2O3-Fe2O3–tri) hanno formula generale
[Ca3(Al,Fe)(OH)6·12H2O]2·X3·xH2O, dove x è normalmente ≤2 e X
rappresenta un gruppo anionico bivalente o un doppio gruppo anionico a carica
singola. Il termine “tri” è riferito alle tre unità CX. La fase AFt più importante
è l’ettringite, [Ca3Al(OH)6·12H2O]2·(SO4)3·2H2O oppure C3A·3CaSO4·32 H2O.
Durante l’idratazione iniziale di un cemento Portland si forma una fase vicina a
tale composizione.
Queste fasi formano cristalli esagonali prismatici o aciculari; la loro struttura è
basata su colonne in disposizione esagonale, allineate lungo l’asse (c) del
prisma, con gli anioni X e molecole di acqua nei canali intermedi (Figura 2.6).
39

Figura 2.6 Struttura cristallina dell'ettringite: (A) porzione di una singola
colonna nella proiezione (11-20); (B) proiezione sul piano ab mostrante le
colonne (cerchi grandi), i canali (cerchi piccoli) e la cella unitaria, con a = 1.123
nm. [Taylor, 1997]
In Figura 2.5 (A): A = Al, C = Ca, H= O di un gruppo OH, W = O di una
molecola di acqua; gli atomi di idrogeno e le molecole di acqua legate agli
atomi Ca disposti lungo la linea verticale al centro della figura vengono omessi
Le colonne, che hanno formula empirica [Ca3Al(OH)6·12H2O] 3+ , sono
composte da ottaedri (Al,Fe)(OH)6 alternati con gruppi triangolari di poliedri
CaO8 che condividono gli spigoli, con i quali condividono gli ioni OH - .
Ogni atomo di calcio è coordinato da quattro molecole di acqua, i cui atomi di
idrogeno formano la superficie pressoché cilindrica delle colonne. Per unità di
formula con sei atomi di calcio, i canali contengono quattro siti tre dei quali,
nell’ettringite, sono occupati da gruppi solfato e due da molecole di acqua. La
spaziatura tra le colonne è circa 1.07 nm.
L’ettringite è trigonale, con a = 1.123 nm, c = 2.150 nm; il gruppo spaziale è
P31c.
A B
40

2.4 Presa ed indurimento del cemento Portland
Nell’istante in cui avviene la miscelazione di acqua e cemento, C3A e C3S
iniziano immediatamente ad idrolizzarsi per formare i relativi prodotti di
idratazione, dopodichè si osserva un rallentamento nel processo di idratazione
attribuibile alla bassa permeabilità delle pellicole di trisolfati e di silicati
parzialmente idrati che si formano rispettivamente sui granuli di C3A e C3S.
durante queste fasi è ragionevole trascurare i contributi di C2S e C4AF.
In questo lasso di tempo le pellicole che ricoprono i granuli anidri si
ispessiscono perdendo ulteriormente di permeabilità, compaiono ed aumentano
i nuclei di cristallizzazione di C-S-H e di Ca(OH)2, mentre cresce la viscosità
dell’impasto.
Dopo un certo tempo detto “critico”, si osserva un significativo aumento della
velocità di reazione, accompagnato da sviluppo di calore ed aumento di
consistenza dell’impasto. Il tempo definito critico rappresenta il limite al di là
del quale ogni azione di deformazione plastica sull’impasto risulta dannosa ai
fini della resistenza meccanica della pasta indurita.
L’accelerazione della reazione è determinata come già detto dalla rottura delle
pellicole protettive, che determina una ripresa nella formazione dei trisolfati ed
un aumento nella velocità di formazione e di accrescimento dei nuclei di
cristallizzazione di C-S-H e Ca(OH)2.
La formazione del gelo C-S-H e dei cristalli di Ca(OH)2 diventano a questo
punto i processi che controllano il grado di idratazione del C3S, impedendo alla
pellicola instabile di raggiungere spessori apprezzabili.
Gli aghi di trisolfato (Figura 2.7) e gli elementi del gelo C-S-H (Figura
2.3) costituiscono una “struttura” di cristallizzazione che si diffonde attraverso
l’impasto, creando uno scheletro resistente e dando luogo prima all’inizio e in
un secondo tempo alla fine della presa.
È ragionevole ritenere l’inizio della presa sia situato poco al di là del brusco
aumento della velocità di reazione; l’aumento di consistenza è progressivo
essendo legato alla velocità di nucleazione e accrescimento delle fasi idrate.
41

Figura2.7 Foto SEM di un campione di ettringite. [Buzzi Unicem]
Il successivo indurimento è attribuibile prevalentemente alla
formazione di gelo C-S-H dai calcio-silicati, che rafforza ulteriormente lo
scheletro di cristallizzazione inizialmente formatosi, rendendolo più compatto e
riempiendo la maggior parte del volume inizialmente occupato dall’acqua di
impasto.
Si suppone che con il passare del tempo il gelo tenda a passare in uno stato di
maggiore stabilità attraverso processi locali di ricristallizzazione, tramite
reazioni di policondensazione dei gruppi SiO4 4- e per accrescimento dei nuclei
più grossi a spese di quelli più piccoli; questi fenomeni sono conosciuti come
invecchiamento del gelo e sono accompagnati da una contrazione dello
scheletro tridimensionale (fenomeni di ritiro).
Considerando i possibili modi in cui ioni e atomi possono essere legati tra loro
in questa fase, è possibile costruire un modello per la formazione dei legami
nel C-S-H gel.
In Figura 2.8 sono rappresentate alcune delle possibili modalità in cui i gruppi
silossanici, le molecole d'acqua e gli ioni calcio contribuiscono ai legami. In
questo modello, gli spigoli vacanti dei tetraedri sono assegnati a cationi, come
Ca 2+ .
42

Figura2.8 Modello suggerito per la struttura del C-S-H gel.
[Ramachandran, 1981]
Studi recenti hanno osservato che il monomero presente in C3S e C2S (il
tetraedro SiO4 4- ) polimerizza per formare dimeri e ioni silicato di dimensioni
maggiori. Misure cromatografiche hanno inoltre dimostrato l’assenza di anioni
a 3 o 4 atomi di silicio. Il contenuto in polimeri con cinque o più atomi di
silicio aumenta con il procedere dell’idratazione, mentre la concentrazione dei
dimeri diminuisce.
In conclusione una pasta indurita di cemento Portland ordinario è
costituita da una miscela di diverse fasi mineralogiche tra le quali predomina
un silicato di calcio idrato di composizione variabile e dimensioni colloidali, al
quale sono attribuibili le principali caratteristiche fisiche e meccaniche della
pasta stessa. Il gelo del cemento nel suo insieme è assimilabile ad un solido
poroso, costituito dalla aggregazione di particelle C-S-H contenenti ognuna da
30.000 a 50.000 unità di formula. Le singole particelle hanno prevalentemente
forma laminare molto sottile (30 – 40 Å: tre o quattro unità di formula), le
lamine si estendono in due dimensioni fino a circa un centinaio di volte lo
spessore.
Il secondo maggior componente è l’idrossido di calcio, proveniente dall’idrolisi
dei silicati e contenuto in cristalli ben sviluppati; la sua quantità, a 28 giorni
dall’impasto si aggira tra il 10 e il 14 % in peso.
Le fasi rimanenti sono i prodotti di idratazione dell’alluminato e del ferrito di
calcio
43

2.5 Calore di idratazione
La reazione di idratazione di un cemento Portland è esotermica e sviluppa una
quantità considerevole di calore (fino a circa 120 cal/g).
La misura del calore di idratazione in funzione del tempo consente di seguire
l’andamento del processo di idratazione perché fornisce informazioni sulla
natura delle reazioni che stanno avvenendo.
I problemi associati all’entità e velocità del flusso termico sono
particolarmente critici in caso di manufatti di grosse dimensioni nei quali si ha
un basso rapporto superficie/volume, che risulta sfavorevole ad una efficace
dissipazione del calore svolto durante presa ed indurimento. Inoltre, poiché il
calcestruzzo raffreddandosi subisce un ritiro, se il raffreddamento non avviene
in modo uniforme si creano zone a ritiro differenziale e ciò dà luogo a tensioni
in grado di provocare fessurazioni anche molto profonde.
Come è mostrato in Figura 2.9, alle brevi stagionature il cemento Portland
mostra due diversi periodi di sviluppo di calore.
Il primo inizia all’atto dell’aggiunta di acqua, il flusso di calore diventa
massimo entro i primi cinque minuti dopodichè decade ad un valore molto
basso.
Il picco è attribuito alla somma di due contributi: il calore di dissoluzione dei
sali inorganici solubili e la rapida idratazione iniziale del C3A prima che si
stabilisca una sufficiente concentrazione di solfato di calcio nella fase acquosa.
Per un periodo variabile da 1 a 3 ore in funzione del tipo di cemento, il flusso
di calore è moderato e non si hanno variazioni significative nella plasticità
dell’impasto.
Trascorso tale periodo si osserva un nuovo picco che raggiunge il suo massimo
a circa 10 – 15 ore, sempre a seconda del tipo di cemento. Questo secondo
picco termico è associato alla rottura delle pellicole sui grani di C3S e C3A che
determina un aumento della velocità di reazione.
Nei cementi ad alto tenore di alluminati può manifestarsi un terzo ciclo
termico, individuato da un terzo picco o da una spalla nel tratto discendente del
secondo, intorno alle 12 – 18 ore. Si ritiene che questo picco sia riconducibile
ad una troppo rapida scomparsa del solfato di calcio dalla fase acquosa, prima
ancora che si sia formata una quantità di gelo C-S-H sufficiente a rallentare la
44

eazione per diffusione. Aggiungendo una maggiore quantità di gesso è
possibile eliminare questo terzo ciclo termico.
Figura 2.9 Flusso di calore specifico di un tipico cemento portland, w/c =
0.325 a 23 °C [Neubauer, 2007]
45

Capitolo 3
METODOLOGIE ANALITICHE UTILIZZATE
NEL CORSO DEL LAVORO DI TESI
3.1 Introduzione
Lo studio svolto in questa Tesi è basato sull'applicazione della tecnica di
diffrazione dei raggi X in-situ a paste di cemento; a causa di una serie di
problematiche già brevemente accennate nella prefazione (e che verranno
trattate più approfonditamente nel Capitolo 5), l'applicazione del metodo a tali
sistemi necessita di una correzione dei risultati analitici, operata tramite un
sistema di calcolo sviluppato a partire da considerazioni empiriche. Per
verificare la consistenza di tali considerazioni e conseguentemente del metodo
stesso, sono state condotte analisi complementari sugli stessi campioni.
Nel seguito verrà trattata una descrizione della tecnica di diffrazione dei raggi
X e verranno presentate sotto un punto di vista puramente generale le altre
metodologie di misura utilizzate a supporto di essa.
3.2 Diffrazione dei raggi X
3.2.1 Generalità
I raggi X costituiscono una gamma di radiazioni elettromagnetiche
estremamente penetranti, caratterizzata da lunghezze d'onda minori di quella
della luce visibile, comprese tra circa 10 nm e 0,01 nm.
46

Il fenomeno della diffrazione dei raggi X ad opera dei cristalli deriva da un
processo di interazione tra l’energia della radiazione incidente e la materia
cristallina. Gli elettroni degli atomi diventano centri diffusori di radiazione X
della stessa lunghezza d’onda di quella incidente (diffusione coerente).
Questa diffusione produce un raggio diffratto solo nelle direzioni in cui le onde
diffuse da tutti gli atomi appartenenti ad uno stesso reticolo sono in
coincidenza di fase; devono cioè essere soddisfatte certe condizioni
geometriche che possono essere matematicamente espresse in due forme: le
equazioni di Laue e la legge di Bragg. La trattazione completa di tali relazioni,
che risulta abbastanza laboriosa e di puro interesse matematico, viene omessa
da questa descrizione.
RX
Interferenza
Figura 3.1 Interferenza costruttiva nell’interazione radiazione – materia
cristallina (spettro da polveri).
Il risultante spettro di diffrazione, comprendente sia le posizioni che le intensità
degli effetti della diffrazione, è una proprietà fisica fondamentale della
sostanza, utile non solo per una sua rapida identificazione, ma anche per una
completa interpretazione della sua struttura. L’analisi delle posizioni degli
effetti della diffrazione porta alla conoscenza della misura, della forma e
dell’orientamento della cella elementare. Per stabilire le posizioni degli atomi
individuali nella cella, debbono essere misurate ed analizzate le intensità dei
picchi costituenti lo spettro di diffrazione. La cosa più importante, per stabilire
47

una relazione tra le posizioni atomiche e l’intensità della diffrazione, è
l’equazione del fattore di struttura (Paragrafo 3.2.3).
3.2.2 Relazione di Bragg
Una dimostrazione elementare della legge di Bragg può essere ricavata,
indipendentemente dalle equazioni di Laue, ammettendo per ipotesi che i piani
reticolari diffondano i raggi X.
Si abbia un fascio di raggi X paralleli e monocromatici che incide con un
angolo θ sui piani (hkl), come mostrato in Figura 3.2.
Figura 3.2 Rappresentazione geometrica della relazione di Bragg
Consideriamo la direzione di diffusione AR1, che forma un angolo pari a quello
di incidenza con i piani (hkl), ricordando però che la diffusione ha luogo in
ogni possibile direzione.
Affinché nella direzione di diffusione AR1 si abbia interferenza costruttiva, è
necessario che la differenza di cammino NB + BN'
tra il raggio I1AR1 e quello
I2BR2 sia uguale ad un numero intero n di lunghezze d’onda.
Poiché si ha = BN'
= d senθ
, si ricava:
NB hkl
λ = 2d
senθ
, (eq.3.1)
n hkl
dhkl che è appunto l’equazione di Bragg, poiché rappresenta l’equidistanza dei
n
piani reticolari di simbolo nh, nk, nl.
48

Dall’equazione di Bragg risulta inoltre evidente che non tutti i piani reticolari
possono “riflettere”, ma soltanto quelli che hanno una equidistanza
infatti, poiché
si ha
λ
d hkl ≥ , (eq.3.2)
2
sen θ ≤ 1 , (eq.3.3)
λ
2d
hkl
≤ 1 , (eq.3.4)
Data cioè una famiglia di piani reticolari (hkl) con equidistanza dhkl, si ha
“riflessione di raggi X” con lunghezza d’onda λ soltanto per un determinato
valore dell’angolo di incidenza θ; il piano reticolare dà luogo quindi ad una
riflessione selettiva.
Grazie a queste ultime considerazioni è anche possibile scegliere la lunghezza
d’onda dei raggi incidenti più opportuna per il campione in esame.
3.2.3 Fattore di struttura
Le equazioni di Laue, e quindi la relazione di Bragg, che determinano le
direzioni dei massimi di interferenza, corrispondenti alle diffusioni dovute ai
piani (hkl), sono state ricavate in base alla condizione fondamentale che si
abbia concordanza di fase tra le onde diffuse da tutti gli atomi appartenenti ad
uno stesso reticolo.
In base alla natura e alla posizione degli atomi presenti nella cella elementare, è
possibile calcolare le intensità delle riflessioni hkl, componendo nella
direzione di diffusione le onde diffuse dai vari atomi contenuti nella cella
elementare.
Se f1, f2… e φ1, φ2… sono rispettivamente le ampiezze e le fasi delle onde
diffuse dai vari atomi, l’ampiezza e la fase dell’onda risultante sono date dal
49

modulo e dall’argomento del numero complesso F (Figura 3.3), che
rappresenta la somma:
Figura 3.3 Composizione del vettore rappresentante il fattore di struttura
Le ampiezze f1, f2… corrispondono ai fattori atomici di diffusione dei
vari atomi, che sono proporzionali ai relativi numeri atomici: il fattore atomico
di diffusione f è uguale al numero degli elettroni dell’atomo quando l’angolo
2θ tra la direzione del raggio incidente e quella del raggio riflesso è uguale a
zero; all’aumentare di 2θ f decresce rapidamente poiché si hanno interferenze
tra le onde diffuse dai vari elettroni di uno stesso atomo, essendo λ dello stesso
ordine di grandezza delle dimensioni degli atomi (la curva di f in funzione di
sen θ / λ ha un andamento di tipo gaussiano)
Le fasi φ1, φ2… delle onde diffuse dipendono dalla posizione degli
atomi nella cella elementare e si calcolano nel seguente modo.
Si abbia l’atomo n-esimo, la cui posizione nella cella elementare è data dalle
coordinate frazionarie (xn, yn, zn) espresse cioè come frazioni dei lati della
cella; la sua distanza dall’origine sarà rappresentata dal vettore:
rn xn
r1
+ yn
r2
+ zn
= r , (eq.3.5)
La differenza di cammino tra l’onda diffusa dall’atomo n-esimo e quella
diffusa dall’origine è data da rn • S ; dove S è il vettore del reticolo reciproco
(di base a * , b * , c * ) perpendicolare al piano hkl che ha generato la diffusione,
definito come:
S +
* * *
= ha + kb lc , (eq.3.6)
50
3

la differenza di fase è quindi:
2π
ϕn
=
λ
da cui, sostituendo il valore di r n , si ottiene:
r n
• S , (eq.3.7)
⎛
⎞
⎜ S S S
ϕ = • + • + • ⎟
n 2 π xn r1
yn
r2
zn
r3
, (eq.3.8)
⎜
⎟
⎝
λ λ λ
⎠
Tenuto conto delle relazione vettoriali tra r1, r2, r3 ed a*, b* e c*, si ricava
n
( hx + ky + lz )
ϕ = 2 π
, (eq.3.9)
n
Quindi l’onda diffusa dall’atomo n-esimo è descritta in ampiezza e fase dal
termine:
f
i
ne 2π
n
( hx + ky + lz )
n
n
51
n
n
, (eq.3.10)
Il contributo dato alla riflessione hkl dagli N atomi, presenti nella cella
elementare, è rappresentato quindi dalla sommatoria di tutti i termini di tipo
f
i n
ne ϕ
relativi agli N atomi; si ha cioè:
F
hkl
=
∑
N
n=
1
f
n
e
2πi
( hx + ky + lz )
n
n
n
, (eq.3.11)
Dove Fhkl prende il nome di fattore di struttura e rappresenta in modulo e fase
l’onda diffratta dalla cella elementare per il riflesso hkl; il suo valore dipende
dalla terna di indici h, k, l, dalla natura e dalla disposizione degli atomi della
cella elementare.
L’intensità del riflesso hkl è proporzionale a
hkl
2
F . [Rigault, 1966]

3.2.4 Metodo delle polveri
Dopo la grande intuizione di Laue ed Edwald riguardante la diffrazione di
raggi X per opera di cristalli singoli, che vengono assimilati a “reticoli” con
“fenditure” (gli atomi diffondenti) poste a distanze adatte a dare una figura di
diffrazione che contenga memoria della struttura atomica del cristallo, vennero
osservati fenomeni di diffrazione da parte di campioni cristallini, polverizzati
in modo da ottenere un elevatissimo numero di individui cristallini con
dimensione dell’ordine di grandezza di 0,01 mm. Poiché la popolazione degli
individui cristallini è orientata statisticamente, ve ne saranno certamente alcuni
disposti in modo tale da soddisfare la condizione di diffrazione di Bragg, cioè
la relazione:
λ = 2 senθ
, (eq.3.12)
d hkl
I raggi diffratti formano un cono di apertura angolare 4θ (Figura 3.4), per ogni
famiglia di piani reticolari si origina un cono di differente apertura angolare.
Figura 3.4 Generazione del cono di diffrazione
La formazione di questi coni può essere spiegata in termini di reticolo
reciproco: poiché vi è un grandissimo numero di cristalliti orientati in tutte le
direzioni possibili, i punti del reticolo reciproco relativi ad una stessa famiglia
di piani hkl, appartenente a cristalliti diversi, si troveranno sulla superficie di
una sfera di raggio
1
d hkl
*
= d , (eq.3.13)
52

l’intersezione delle sfere relative ai vari piani hkl con la sfera di riflessione
origina dei cerchi, perpendicolari alla direzione dei raggi X incidenti e con
centro su di essa. Si formano quindi dei coni di riflessione con vertice in O e
con apertura 4θ.
Figura 3.5 Modello di reticolo reciproco di una riflessione prodotta da
polveri. [Rigault, 1966]
3.2.5 Strumentazione
Un esperimento di diffrazione di raggi X da polveri richiede sostanzialmente:
una sorgente di raggi X, il campione da investigare, ed un detector in grado di
rilevare i raggi X diffratti; in Figura 3.6 è mostrato un diffrattometro a raggi X
per polveri:
La radiazione X comunemente usata è quella emessa dal rame (la cui
lunghezza d’onda caratteristica della radiazione Kα è 1,5418 Å).
Quando il raggio incidente colpisce il campione, la diffrazione ha luogo in tutte
le possibili orientazioni di 2θ: i raggi diffratti possono essere rilevati usando un
rilevatore mobile. Nelle normali applicazioni, il detector si muove sul
campione a velocità costante (dell’ordine di pochi gradi al minuto) e copre
solitamente un range di 2θ da 2 a 120°.
53

Figura 3.6 Diffrattometro XRPD: (A) sorgente di raggi X; (B) campione;
(C) rivelatore [Bruker AXS]
La sorgente di raggi X consiste in un tubo di Coolidge; siccome il bersaglio
(anticatodo) emette un fascio di raggi composto da una banda continua di
fondo (radiazione bianca o “Bremstrahlung”) da cui emergono le righe
caratteristiche dell’elemento bersaglio, per selezionare l’intervallo di lunghezze
d’onda o la riga d’interesse di un fascio di raggi X si possono applicare dei
filtri costituiti da sottili lamine di un metallo, il cui spettro d’assorbimento ha
un intervallo di lunghezze d’onda, tale da tagliare la banda continua e alcune
righe secondarie emesse dall’elemento del bersaglio (nello strumento utilizzato
in questo lavoro si utilizza una lamina di nichel).
I raggi X vengono poi collimati sul campione mediante slitte di Soller (serie di
lamine metalliche parallele spaziate tra loro), o con un fascio di tubi metallici
sottili, i quali assorbono tutti i fasci di radiazione, eccetto quelli paralleli ad
essi.
A
Il campione è posizionato su un supporto posto in rotazione rispetto al suo asse,
per aumentare il numero di individui cristallini investiti dal raggio incidente.
Un goniometro misura l’angolo tra il raggio d’incidenza collimato e la
superficie del campione.
B
Tra il campione ed il detector sono presentii slitte di Soller per la collimazione
del fascio diffratto; tra queste ultime ed il detector è posizionato un
54
C

monocromatore a cristallo che ha il compito di sopprimere la radiazione di
fluorescenza generata dal campione ed il fondo generato dallo spettro continuo
e dalla radiazione K-beta prodotta dalla sorgente di raggi X (lo strumento
utilizzato in questo lavoro monta un monocromatore secondario a cristallo di
grafite).
Per quanto riguarda il detector, i sistemi di rivelazione fotografica non sono
quasi più usati per scopi quantitativi. Le tecniche di rivelazione attualmente in
uso sono basate sul conteggio di fotoni generati dalla luminescenza indotta dai
raggi X su cristalli scintillatori (scintillazione), dalla loro azione ionizzante su
alcuni gas (ionizzazione), e sui semiconduttori a stato solido (come quello
utilizzato in questo lavoro di Tesi).
Un nuovo tipo di rilevatore, che permette l'acquisizione simultanea di tutti i
riflessi provenienti dal campione, è il rilevatore ad area (Figura 3.7).
Figura 3.7 Diffrattometro con rilevatore ad area [FCT-ACTech Pty Ltd]
La moderna strumentazione a raggi X è gestita elettronicamente mediante
appositi software messi a punto dalla casa produttrice, che provvedono alle
impostazioni funzionali, al controllo operativo, all’acquisizione e al trattamento
dei dati.
55

3.3 Calorimetria isotermica
3.3.1 Generalità , strumentazione e funzionamento
Il principio di misura della tecnica è lo scambio termico, il metodo è
caratterizzato dalla misura della differenza di temperatura tra il campione ed il
suo intorno. Il flusso di calore generato dagli eventi termici che hanno luogo
all'interno della cella di reazione può fluire liberamente verso l'intorno del
campione, tramite uno scambiatore di calore in alluminio, in modo che il
campione venga mantenuto ad una temperatura costante. Il flusso di calore così
generato viene rilevato da sensori termici (tipicamente termopile) e trasdotto in
un segnale elettrico, proporzionale al potere termico della reazione.
Il calorimetro è costituito da due alloggiamenti gemelli: uno per il campione ed
uno per il riferimento (Figura 3.8). In tal modo si abbassa il livello di rumore
della misura, in quanto eventuali disturbi esterni agiranno su campione e
riferimento allo stesso modo, e sarà possibile eliderne gli effetti.
A B
Figura 3.8 A - Cella di misura di un calorimetro isotermo; B – Particolare
del'ampolla porta campione. [Setaram]
Il sistema di controllo termostatico ad aria è in grado di mantenere il
calorimetro a temperature tra 5 e 90°C. il riscaldamento / raffreddamento è
operato da un elemento di Peltier, che garantisce fluttuazioni dell'ordine di
±0.02 K su 24 ore.
56

3.4 Termogravimetria
3.4.1 Generalità
L’analisi termogravimetrica misura in maniera continua la variazione
ponderale di un campione, in atmosfera controllata e in funzione della
temperatura. Il risultato analitico viene espresso solitamente con un
termogramma che riporta in ascissa la temperatura ed in ordinata la variazione
di massa come valore assoluto o percentuale (curva di decomposizione
termica).
3.4.2 Strumentazione e funzionamento
Essenzialmente, un analizzatore termogravimetrico è composto
sostanzialmente da quattro moduli: una microbilancia; una fornace; un sistema
di gas di “spurgo” per assicurare un’atmosfera inerte o reattiva; il tutto gestito
da un calcolatore per il controllo dei parametri strumentali (Figura 3.9). Le
microbilance operano in un intervallo operativo compreso tra 5 e 20 mg, anche
se esistono strumenti che arrivano fino a 100 mg.
Figura 3.9 Schema di un analizzatore termogravimetrico. [TA Instruments]
57

Il forno ha solitamente temperature di lavoro comprese tra temperatura
ambiente e 1500 °C, con velocità di riscaldamento variabile da poco più di zero
fino a 200 °C al minuto.
I gas utilizzati per il controllo dell’atmosfera possono essere azoto, argo o aria;
il loro scopo è di favorire lo svolgimento dei gas di decomposizione del
campione, che altrimenti verrebbe ostacolato dalla saturazione dell’ambiente.
Per avere un’atmosfera reattiva è possibile ad esempio alimentare l sistema ad
ossigeno, in modo da studiare fenomeni di ossidazione.
58

Capitolo 4
CALCOLO DELLA COMPOSIZIONE
MINERALOGICA DI UN CEMENTO PORTLAND
4.1 Introduzione
La conoscenza della composizione mineralogica di un cemento non è soltanto
un dettaglio di interesse scientifico, ma una importante informazione per la
valutazione di fattori come il fabbisogno termico teorico durante il processo
produttivo, o per il controllo sulla qualità del prodotto.
Il calcolo può essere fatto secondo diversi metodi: il più affidabile e
universalmente riconosciuto è la conta per punti al microscopio ottico, metodo
che risulta però altamente laborioso e richiede tempi relativamente lunghi (è
necessaria infatti la conta di almeno 5000 – 10.000 punti per avere una
sufficiente statistica) oltre a necessitare di operatori esperti. Per questi motivi,
la conta per punti viene utilizzata soltanto in applicazioni particolari e verrà
tralasciata in questa trattazione.
La composizione mineralogica può essere calcolata anche con un metodo
stechiometrico, sulla base dell’analisi chimica del clinker, con il cosiddetto
metodo di Bogue [Bogue & Lerch, 1934]].
Il metodo maggiormente all’avanguardia è il metodo di Rietveld, uno
strumento di calcolo iterativo, basato sull’analisi di un diffrattogramma digitale
ottenuto da esperimenti di diffrazione dei raggi X (Paragrafo 3.2) sul campione
in esame.
Il metodo risulta estremamente rapido rispetto agli altri due, in quanto tutte le
operazioni di calcolo sono affidate ad un calcolatore elettronico. Per contro, i
59

principali svantaggi del metodo di Rietveld derivano dall'impossibilità di
quantificazione delle fasi amorfe e di distinzione dei polimorfi.
Nel seguito viene descritto, da un punto di vista puramente generale e
semplificato, il metodo di Rietveld.
4.2 Metodo di affinamento di Rietveld
4.2.1 Generalità
Il Metodo di Rietveld è uno strumento di calcolo numerico iterativo che
permette di analizzare simultaneamente tutti i picchi costituenti un
diffrattogramma di raggi X da polveri e di fornire un’analisi quantitativa della
composizione mineralogica del campione.
Esso si sta progressivamente sostituendo nelle industria del cemento a quello
tradizionale di calcolo delle fasi (metodo di Bogue), che basa la sua procedura
di calcolo unicamente sulla composizione chimica di base (ottenibile da analisi
chimica e fluorescenza di raggi X) e sui coefficienti stechiometrici che
correlano le fasi mineralogiche caratteristiche di un cemento o di un clinker.
Le equazioni utilizzate per il calcolo di Bogue sono infatti affette da una certa
incertezza, in quanto non tengono conto della possibile esistenza di fasi
mineralogiche presenti sotto forma di soluzioni solide.
L’analisi di Rietveld risulta il metodo più vantaggioso per la determinazione
della composizione mineralogica di un clinker o cemento, anche nei confronti
della conta per punti al microscopio, che pur essendo il sistema più affidabile
ed universalmente riconosciuto, non permette di accedere con accuratezza alla
misura quantitativa di tutte le fasi mineralogiche e risulta piuttosto laboriosa in
quanto necessita di una numerosità statistica sufficiente.
Il calcolo secondo Rietveld inoltre non richiede curve di calibrazione, fornisce
rapidamente i risultati e permette la determinazione simultanea del contenuto di
tutte le fasi mineralogiche presenti nel campione investigato, oltre ad offrire la
possibilità di essere facilmente integrato in un sistema di controllo di processo
automatizzato.
60

4.2.2 Principi del metodo
Come già accennato, il metodo sfrutta un difrattogramma digitale da polveri,
osservato convenzionalmente ed un difrattogramma calcolato che viene creato
a partire dai dati strutturali delle fasi presenti nel clinker e dai parametri
strutturali dello strumento. Questi dati vengono combinati per punti e vengono
affinati in modi iterativo, normalmente con il metodo dei minimi quadrati. Il
processo iterativo confronta continuamente il diffrattogramma misurato con
quello calcolato, tenendo conto della presenza percentuale delle fasi presenti
nel campione (parametro da affinare), e termina le iterazioni al raggiungimento
del minimo scarto tra i due.
È essenziale avere a disposizione i parametri strutturali di tutte le fasi presenti.
Avendo a disposizione un modello strutturale, le intensità osservate (yio) al
passo i-esimo possono essere confrontate con le corrispondenti intensità
calcolate a partire dal modello (yic).
Il modello viene affinato minimizzando con il metodo dei minimi quadrati il
residuo
dove wi, dato da
S
∑
= i
w
i
[ y − y ]
io
61
ic
2 , (eq.4.1)
−1
2 2 2
( w ) = σ = σ + σ
i
i
è il peso assegnato alle intensità. σip è la deviazione standard associata al picco
i-esimo e σib è quella associata all'intensità del fondo (yib).
L’intensità calcolata al passo i-esimo è determinata sommando i contributi
dovuti al fondo ed ai riflessi di Bragg confinanti (k) per ogni fase (p) presente
nel sistema
ip
ib
( Δ )
2
∑ S p∑
mkLk
Fk
G ik Pk
+
y θ
ic =
p k
dove S è il fattore di scala (un fattore di proporzionamento dell’intensità del
picco, correlato alla percentuale in peso della fase mineralogica in questione),
Lk è il fattore di polarizzazione-Lorentz per la riflessione k-esima, Fk è il fattore
di struttura della riflessione k-esima, mk è il fattore di molteplicità, ∆θik = 2θi-
2θk, dove 2θk è la posizione calcolata del picco di Bragg, e G(∆θik) è la
funzione del profilo di riflessione, Pk è la funzione relativa alle orientazioni
preferenziali, e yib è il fondo affinato..
y
ib

Nell’analisi quantitativa di Rietveld, i singoli fattori di scala ed i parametri
relativi al profilo dei picchi per ogni fase, vengono variati congiuntamente con
il fondo ed i parametri di cella.
Le informazioni sulla frazione in peso (Wi) delle fasi presenti in un sistema
polifasico vengono calcolate dai fattori di scala, ottenuti dall’affinamento,
relativi alle singole fasi:
2
Si
ρ iVi
Wi = . 2
S ρ V
∑
i
Dove Si, ρi, Vi sono rispettivamente fattore di scala, densità e volume della
cella elementare della fase i-esima, e la sommatoria è estesa a tutte le fasi
presenti nel sistema.
Uno dei problemi principali nell'analisi di Rietveld è la definizione di un
modello accurato per la funzione G(∆θik).
62
i
La forma di un picco di diffrazione dipende da svariati parametri:
sorgente della radiazione, distribuzione delle lunghezze d'onda nel fascio
primario, caratteristiche del fascio (influenzate dalla configurazione di
collimatori e slitte di Soller posti tra sorgente e monocromatore,
monocromatore e campione, campione e rivelatore), sistema di rilevazione.
Esistono diversi tipi di funzioni analitiche per descrivere la forma del picco,
nella fattispecie si utilizza una miscela di funzioni Gaussiane (G) e Lorentziane
(L), con gradi di miscelazione affinabili, denominata funzione pseudo-Voigt
(pV):
i
( G)
pV = ηL + 1 −η
dove η rappresenta il parametro di mescolamento (0

Per quanto riguarda la definizione del fondo, non esiste un approccio
ben definito. Questo è dovuto principalmente a schermatura insufficiente,
scattering diffuso, scattering incoerente, rumore elettronico del sistema di
rilevazione e presenza di materiale amorfo.
Solitamente il fondo e la sua variazione con l'angolo vengono definiti tramite
l'affinamento dei coefficienti della serie di potenze in 2θ (polinomi di
Chebichev):
∑
ib =
n
n
63
( )
y b 2 θ .
Tutti i parametri fin qui descritti vengono inseriti nel processo di
affinamento in accordo con l'equazione 4.1.
La concordanza tra l'osservazione sperimentale ed il modello viene stimata
tramite i seguenti indicatori:
• Profilo p = ∑ yio
− yic
( ∑ yio
)
R / .
[ ] 2 / 1
2
w y
2
wp = ∑ i io ic /∑ i io
• Profilo pesato w ( y − y )
R .
• Bragg B = ∑ Iko
− Ikc
( ∑ Iko
)
R / .
2
• Bontà del fit = w ( y − y ) / ( N − P)
∑
GofF i io ic
i
n
, dove N e P sono
rispettivamente il numero di punti del profilo e dei parametri affinati,
che deve idealmente avvicinarsi all'unità.
Gli indici maggiormente significativi per stimare il progresso dell'affinamento
sono Rwp e GofF, in quanto contengono la quantità che deve essere
minimizzata nel numeratore.
Valori di RWP inferiori a 10 garantiscono una completa convergenza del
calcolo iterativo svolto dal software.
Valore di GofF inferiori ad 1 non sono accettabili, si ha una buona qualità di
interpolazione per GofF

• Distribuzione statistica degli individui cristallini: utilizzando un
portacampione rotante, le orientazioni preferenziali possono essere
caratterizzate con pochi parametri e possono quindi essere introdotte
piuttosto facilmente nello schema di interpolazione e nell'affinamento
di Rietveld. Il non tener conto dell’effetto delle orientazioni
preferenziali determina una limitazione nell’accuratezza del processo di
affinamento, in quanto possono insorgere errori nelle intensità relative
dei picchi. La via più semplice per correggere le intensità calcolate dal
modello strutturale è utilizzare una funzione empirica di correzione
dipendente dall’angolo acuto (φ) tra il piano di diffrazione (k) e il piano
di orientazione preferenziale:
k
( corr)
I P ( ϕ)
I =
dove Pk è solitamente una funzione di tipo gaussiano.
• Omogeneità della taglia dei cristalliti. Particelle di grandezza superiore
ai 10 µm devono essere rimosse dal campione, così come quelle molto
piccole (< 1 µm), in quanto responsabili dell’allargamento dei picchi.
• Disponibilità di un modello di correzione per le aberrazioni strumentali;
occorre definire la dipendenza angolare della forma del picco, il cui
profilo può essere espresso come:
( 2θ ) b(
2θ
) [ w(
2θ
) * g(
2θ
) ] * f ( 2θ
)
y = +
, (eq. 4.2)
dove b ( 2θ
) è la funzione descrivente il fondo, ( 2θ
)
relativa al campione, e ( 2θ ) * g(
2θ
)
64
k
k
f è una funzione
w è la cosiddetta funzione
strumentale. Questa può essere considerata come la convoluzione di
una funzione relativa all’ottica del diffrattometro, ( 2θ
)
g , con una
seconda funzione rappresentante la distribuzione delle lunghezze
d’onda della radiazione incidente, ( 2θ
)
La funzione ( 2θ
)
di 6 funzioni specifiche:
w .
g può essere vista come il risultato della convoluzione
g = g * g K*
g .
1
La funzione g 1 dipende dal profilo del punto focale proiettato, g 2 è
dovuta allo spostamento della superficie piatta del campione dal cerchio
focale, g 3 si riferisce alla divergenza assiale (collimata dalle slitte di
2
6

Soller), g 4 deriva dall’assorbimento ei raggi X da parte del campione,
g 5 è relativa alla slit ricevente, 6
disallineamento della configurazione strumentale.
65
g è dovuto al possibile
Figura 4.1. Funzioni che definiscono la funzione strumentale g.
Come è visibile in Figura 4.1, solamente g 1,
5 g e 6
g allargano il
profilo simmetricamente, le altre tre funzioni generano uno spostamento
del picco dalla posizione ideale.
Gli effetti deleteri dovuti alle aberrazioni strumentali possono essere
minimizzati utilizzando funzioni analitiche appropriate nell’affinamento
o tramite un attento allineamento strumentale, realizzato con dei
campioni standard di riferimento.
I limiti del metodo risiedono negli aspetti strumentali (preparazione del
campione, risoluzione, etc.) e dai modelli strutturali di partenza. [Giacovazzo,
1992]
4.2.3 Software di calcolo
Prima di effettuare un‘analisi quantitativa è necessaria un’indagine qualitativa,
facilmente realizzabile con un software commerciale tipo quello utilizzato in
questo studio (EVA ® , Bruxer Axs). Il software è di tipo manuale, occorre
indicare quali elementi chimici sono presenti nel campione (è possibile
etichettare i vari elementi come sicuramente o probabilmente presenti); il
software individuerà all’interno delle combinazioni di tali elementi le fasi

mineralogiche che meglio approssimano il diffrattogramma misurato,
scegliendo tra quelle archiviate in apposite librerie standard.
In questo modo si determina qualitativamente la composizione mineralogica
costituente il campione ed i relativi parametri strutturali, dati che serviranno
per l’analisi di Rietveld vera e propria, affidata ad un software automatico.
Il software utilizzato per svolgere l’analisi di Rietveld in questo lavoro di Tesi
è il TOPAS ® 2.1 (Bruker Axs) [Topas].
Durante un esperimento di diffrazione possono verificarsi diversi fenomeni
che influiscono sulla misura determinando le intensità relative dei riflessi di
Bragg; nel seguito è riportata una descrizione sommaria di tali fenomeni e delle
opportune correzioni che il software di analisi dei dati deve considerare.
Correzione di Lorentz
I fenomeni di diffrazione hanno luogo ogni qual volta i nodi del reticolo
reciproco, aventi un volume non trascurabile, attraversano la sfera di
riflessione. Se un nodo si trova in posizione di diffrazione per un tempo più
lungo, l’intensità della riflessione corrispondente sarà proporzionalmente più
elevata. A seconda del metodo utilizzato per acquisire le intensità delle varie
riflessioni e delle posizioni dei nodi del reticolo reciproco, i tempi necessari ai
differenti nodi per attraversare la sfera di Edwald saranno diversi.
La correzione di Lorentz, la cui trattazione specifica viene tralasciata, tiene
semplicemente conto di questo fattore. [Monaco, 1992]
Correzione di polarizzazione
La correzione di polarizzazione dipende dallo stato di polarizzazione del fascio
di raggi X incidente e dall’angolo di scattering del fascio diffratto.
Quando un fascio non totalmente polarizzato viene diffratto da un cristallo,
l’intensità della riflessione è affetta da un fattore, chiamato fattore di
polarizzazione.
Nel semplice caso di raggi X incidenti non polarizzati, cioè quando essi sono
prodotti da una sorgente convenzionale e monocromatizzati utilizzando un
filtro appropriato, il fattore di polarizzazione può essere scritto come:
( 1 + cos 2θ
)
1 2
P =
,
2
66

dove θ è l’angolo di Bragg della riflessione considerata, ed il cristallo
diffrangente viene considerato a mosaicità ideale.
Seppure in teoria questo fattore può assumere valori compresi tra 1.0 e 0.5 a
seconda dell’angolo di scattering, in pratica la sua variazione è meno
sostanziale.
La correzione di polarizzazione viene frequentemente raggruppata con la
correzione di Lorentz in un unico fattore detto correzione LP. [Monaco, 1992]
Correzione di assorbimento
In accordo con la legge di Beer’s, l’assorbimento riduce l’intensità di un fascio
di raggi X che viaggia attraverso un mezzo. L’entità di tale attenuazione
dipende dal materiale e dalla lunghezza percorsa dalla radiazione in esso.
Quest’ultima dipende dalla posizione del punto di scattering all’interno del
cristallo e dall’angolo di incidenza e di diffrazione della riflessione considerata.
L’intensità del fascio diffratto viene quindi ridotta, rispetto all’intensità in
assenza di assorbimento, dal fattore:
I −μx
= e ,
I
0
dove x è il cammino totale della radiazione e µ è il coefficiente di assorbimento
lineare del cristallo. Tale coefficiente può essere calcolato a partire dai
coefficienti di assorbimento di massa (µm) degli atomi presenti nella cella
elementare. Dai valori di µm per una determinata lunghezza d’onda, il
coefficiente di assorbimento lineare può essere ricavato dall’equazione:
∑
i
μ = ρ g μ ,
i
dove g i e la frazione di massa dell’i-esimo elemento presente nella cella
i
elementare, μ m è il suo coefficiente di assorbimento di massa, e ρ è la densità
del cristallo.
Il fenomeno dell’assorbimento resta una delle più importanti, se non la
principale, fonte di errori nella determinazione sperimentale delle intensità
relative. [Monaco, 1992]
67
i
m

4.4.2 Procedura di avvio dell’affinamento
Per far eseguire al software le operazioni di affinamento è necessario:
1. Importare il file contenente il diffrattogramma misurato
2. Introdurre tramite un file di controllo le informazioni riguardanti:
a) profilo di emissione della sorgente di raggi X:
b) fattori strumentali: raggio goniometro ampiezza fenditure,
lunghezza fenditure, angolo delle slitte di Soller primaria e
secondaria.
c) fattori relativi ai dati strutturali delle fasi mineralogiche, da
includere nell’affinamento
3. Definire i parametri da affinare durante il calcolo
4.
5. Definire il profilo del picco attraverso funzioni analitiche (lorentziane,
gaussiane, pV…) o discriminazione esplicita dei contributi strumentali e
del campione (Fundamental parameter approach [Kern & Coelho, 1998])
68

Capitolo 5
METODO DI CALCOLO PER LA CORREZIONE
DELL'ANALISI MINERALOGICA XRD in-situ
5.1 Introduzione
L'analisi XRD/Rietveld in-situ (Paragrafo 7.1.3) è un metodo introdotto
recentemente che permette di monitorare in maniera pseudo–continua la
composizione mineralogica di una pasta di cemento durante la sua idratazione.
Il sistema è pratico e veloce, non richiede infatti ulteriori trattamenti del
campione per l'analisi in seguito alla miscelazione con l'acqua, inoltre i tempi
di acquisizione sono dettati solamente dall’efficienza del rivelatore.
Il principale problema di questo sistema è la presenza di una rilevante frazione
di materiale amorfo nel campione; oltre ai prodotti di idratazione amorfi (quali
i geli C-S-H), è presente anche l’acqua di impasto, la cosiddetta “acqua libera”.
Siccome l’analisi di Rietveld fornisce come risultato una stima sulle quantità
percentuali in peso delle varie fasi cristalline inserite nell’affinamento, la
presenza di materiale che non contribuisce alla diffrazione falsa l’analisi,
determinando una sovrastima nel tenore percentuale di ciascuna fase. Dovendo
“chiudere” al 100%, il software di calcolo normalizza infatti le abbondanze
percentuali delle varie fasi, ignorando la presenza di materiale amorfo nel
campione.
Per risolvere queste problematiche accennate, le analisi sono state condotte
utilizzando uno standard interno per la valutazione del materiale amorfo
presente nel campione, implementando successivamente un sistema di calcolo
che permette in fine di ricavare una stima quantitativa sui tenori di fasi
69

mineralogiche cristalline anidre e idratate; prodotto di idratazione amorfo C-S-
H; materiale amorfo ed acqua libera.
5.2 Metodo dello standard interno per la stima della
componente amorfa
Il principio del metodo è aggiungere una quantità nota di standard cristallino
per ricavare, dalla sovrastima fatta sulla sua percentuale, l’ammontare della
frazione amorfa "lorda" presente nel campione, comprensiva cioè anche
dell’acqua libera.
Il calcolo viene effettuato tramite la seguente equazione:
A L
[ X1(%)
− X 0(%)
]
* 100
(%) = , (eq.5.1)
X (%)
1
dove: AL = amorfo lordo; X0 = quantità di standard aggiunto; X1 = quantità
standard rivelata dal metodo di Rietveld.
Alla luce del tenore di materiale amorfo, viene effettuata la correzione sulle
percentuali di ogni singola fase cristallina, secondo l’equazione:
70
[ 100 − A (%) ]
wtR
(%) *
L
Fase(%)
= ,(eq 5.2)
100
dove: wtR(%) è la percentuale in peso rivelata dal metodo di Rietveld relativa
alla fase in esame.
In altre parole la correzione apportata, in termini di percentuale relativa,
coincide per ciascuna fase.
A questo punto si conoscono le percentuali in peso effettive delle fasi
mineralogiche inserite nel software per l’analisi di Rietveld, oltre al tenore
percentuale di materiale amorfo presente nel campione.

5.3 Metodo di calcolo per la stima del prodotto di
idratazione amorfo C-S-H e dell'acqua libera
All’ammontare di materiale amorfo ottenuto con il metodo dello standard
interno concorrono diversi contributi, in esso sono infatti compresi acqua libera
e fasi amorfe anidre e idrate. Tali contributi sono stati discriminati tramite un
sistema di calcolo stechiometrico.
Il metodo di calcolo è composto nel suo complesso da diversi passi che
risultano in un’analisi quantitativa percentuale comprendente: fasi
mineralogiche (anidre e idrate), fase idrata amorfa C-S-H, acqua libera e
materiale amorfo non identificato.
Il materiale non identificato è comprensivo di tutto ciò che non contribuisce
alla diffrazione, nella fattispecie fasi amorfe anidre e idrate del cemento.
5.3.1 Stima stechiometrica C-S-H
L’idea di base è quella di stimare stechiometricamente la quantità di C-S-H
potenzialmente formato, dalla quantità di CH prodotto nella reazione di
idratazione del C3S.
Secondo Fuji e Kondo il rapporto tra CaO (C) e SiO2 (S) per le fasi C-S-H
formate durante l'idratazione iniziale (prime 24 ore) è risultato essere 1.7;
l'equazione per la reazione del silicato tricalcico può quindi essere scritta come:
C S + , 4H
O → C SH + 1,
3CH
, (eq.5.3).
3
3 2 1,
7 2,
1
[Fujii & Kondo 1983]
Il computo viene svolto secondo il seguente schema:
• Calcolo quantità in moli di CH dalla percentuale in peso ottenuta
dopo la correzione apportata con il metodo dello standard interno,
secondo la seguente equazione:
dove: 74 = P.M. (CH).
moli ( CH ) = CH (%) 74 , (eq.5.4)
71

• Stima stechiometrica della quantità di CSH formato:
moli(
CSH ) = 0.
77*
moli(
CH )
, (eq.5.5)
CSH (%) = moli(
CSH ) * 227.
2
dove: 0.77 = rapporto molare CSH/CH (eq. 5.3); 227,2 =
P.M.(CSH)
5.3.2 Stima acqua libera
A partire dalle percentuali in peso delle fasi idrate è ora possibile calcolare la
quantità di acqua “combinata” in esse, cioè l’acqua inglobata nella struttura
cristallina di ciascuna fase mineralogica idrata. Dalla differenza tra l’acqua
combinata totale (in tutte le fasi idrate) e l’acqua di impasto, si ottiene la
percentuale in peso dell’acqua libera o non legata. Il calcolo viene svolto
secondo lo schema seguente:
• Calcolo quantità in moli delle fasi idratate dalle percentuali in
peso ricavate con il metodo dello standard interno (ettringite e CH)
e con la stima stechiometrica della fase CSH:
( % ) P.
M.(
)
moli ( Fase)
= Fase Fase , (eq.5.6)
• Stima stechiometrica H2O combinata nelle fasi idrate cristalline
(ettringite e CH) e amorfa (C-S-H):
H
H
H
2
2
2
O
O
O
CH
Ettr
CSH
(%) = moli(
CH ) * 1*
18
(%) = moli(
Ettr)
* 32*
18 , (eq.5.7)
(%) = moli(
CSH ) * 4*
18
dove: 1 = moli H2O (CH); 32 = moli H2O (ettringite); 4 = moli H2O
(C-S-H); 18 = P.M. (H2O).
• Calcolo H2O combinata totale:
[ H O (%) + H O (%) H O (%) ]
H O = +
, (eq.5.8)
2 Combinata (%) 2 CH
2 Ettr
2 CSH
• Calcolo acqua libera per differenza tra acqua di impasto ed acqua
combinata totale:
[ H O (%) H O (%) ]
H O = −
, (eq5.9)
2 Libea1(%)
2 Im pasto
2 Combinata
72

5.4 Determinazione del tenore di materiale amorfo
Alla luce delle quantità di fase amorfa C-S-H e acqua libera, cioè delle
componenti del sistema che non prendono parte ai fenomeni di diffrazione, è
possibile determinare il tenore di materiale amorfo non identificato, per
differenza con la quantità di amorfo “lordo” determinata con il metodo dello
standard interno. Questo materiale amorfo è costituito essenzialmente dalle
frazioni non cristalline anidre ed idratate delle fasi mineralogiche presenti nel
cemento, ad eccezione della fase amorfa C-S-H avente la stechiometria
indicata nell’eq.5.3.
Come già accennato, il calcolo viene effettuato per differenza tra amorfo lordo,
fase amorfa C-S-H ed acqua libera:
[ A (%) − C − S − H (%) H O (%) ]
A = −
, (eq5.10)
5.5 Conclusioni
(%) L
2 Libera
Al termine di tale sistema di calcolo, oltre alle quantità percentuali in peso
delle fasi mineralogiche cristalline, corrette grazie al metodo dello standard
interno, si ottiene quindi una stima sui tenori (espressi sempre come percentuali
in peso) di: fase amorfa C-S-H, acqua libera, e materiale amorfo presenti nel
campione.
73

Sezione
Sperimentale
74

INTRODUZIONE
Questa Tesi è focalizzata sullo sviluppo di una procedura analitica innovativa,
che integra diverse strategie già trattate separatamente in pubblicazioni
precedenti, allo scopo di rendere applicabile la tecnica XRD/Rietveld in-situ
per il monitoraggio dell’evoluzione mineralogica in paste di cemento.
Lo studio si è concentrato sull'idratazione iniziale (prime 24 ore dall’impasto)
di due diversi cementi Portland ordinari (OPC).
Sui due campioni sono state dapprima svolte delle analisi calorimetriche, per
determinare le dinamiche delle reazioni di idratazione e capire cosi i tempi di
evoluzione del sistema; oltre che per verificare l'effettiva inerzia idraulica dello
standard interno.
È stata quindi effettuata un'analisi quantitativa della composizione
mineralogica dei campioni anidri e idratati, tramite tecniche di diffrazione dei
raggi X.
Per quanto riguarda i campioni idratati, è stata dapprima effettuata l’analisi
XRPD tradizionale (con arresto dell’idratazione), per verificare le effettive
problematiche connesse con il metodo; dopodichè si è passati all’analisi XRD
in-situ.
I dati così ottenuti sono stati elaborati secondo il sistema di calcolo descritto
precedentemente (Capitolo 5), al fine di correggere i risultati e ricavare le
percentuali in peso di: prodotto di idratazione amorfo C-S-H, acqua libera e
materiale amorfo.
Allo scopo di verificare la consistenza del metodo e l’esattezza delle stime fatte
nelle elaborazioni dei dati XRD-Rietveld, sono state infine eseguite delle
75

analisi termogravimetriche sugli stessi campioni, confrontando i risultati
ottenuti.
Le misure hanno avuto luogo in diversi siti: le analisi di caratterizzazione
chimico fisica dei materiali (XRF granulometrie, resistenza a compressione), e
le misure XRD nei laboratori R&D dello stabilimento Buzzi Unicem di Trino
(Vc); le analisi calorimetriche nel Centro Ricerche dello stabilimento Buzzi
Unicem di Guidonia (Rm); le analisi termogravimetriche presso i laboratori
della Facoltà di Scienze M.F.N. dell’Università del Piemonte Orientale
“Amedeo Avogadro” di Alessandria.
76

Capitolo 6
MATERIALI
6.1 Cementi
Le analisi hanno interessato 2 diversi cementi OPC di tipo I 52,5 R le cui
composizioni chimica (XRF) e mineralogica (XRPD/Rietveld) sono mostrate
rispettivamente in Tabella 6.1 e 6.2.
Tabella 6.1 Analisi chimica XRF dei due cementi
Ossidi costituenti (%)
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O Na2O P2O5 TiO2 MnO Totale
CemA 19.57 4.35 3.73 61.75 1.95 2.87 0.54 0.17 0.07 0.14 0.07 96.0
CemB 21.43 5.48 1.86 63.67 1.07 2.54 0.39 0.14 0.03 0.18 0.08 96.9
Tabella 6.2 Composizione mineralogica dei due cementi
Frazione in peso (%)
C3S C2S 3 C4AF C3A CaO Gesso Toale GofF Rwp
CemA 67.8 10.2 11.6 5.2 1.1 3.2 100 2,09 11,36
CemB 66.2 14.0 4.2 10.6 1.4 3,0 100 1,87 10,24
Le sostanziali differenze tra i due cementi sono il più alto tenore in ossidi di
silicio, alluminio e calcio del campione CemB, per quanto riguarda la
composizione chimica.
Relativamente alla composizione mineralogica, il campione CemB presenta un
tenore di C3A doppio rispetto al campione CemB, il quale ha per contro un
maggiore tenore di C4AF.
In tabella 6.3 sono riportate i valori granulometrici per i due cementi.
77

Tabella 6.3 Distribuzione granulometrica dei due cementi
Diametro medio [µm] Diametro [µm] Valori cumulati [%]
CemA 16.62
CemB 13.73
78
8 56.80
24 30.43
40 9.89
8 53.80
24 23.48
40 2.77
Dal punto di vista granulometrico, il campione CemB mostra un diametro
medio minore ed una distribuzione spostata verso valori inferiori, rispetto al
secondo campione.
Riportiamo anche i valori di resistenza a compressione degli impasti in
funzione del tempo di idratazione (Tabella 6.4).
Tabella 6.4 Reistenza a compressione degli impasti [MPa]
2gg 7gg 28gg
CemA 24.98 46.87 45.61
CemB 34.48 48.43 57.18
Il campione CemB risulta essere sistematicamente più performante, sia alle
brevi scadenze (in virtù del più elevato tenore di C3A), che a 28 giorni
dall’impasto, probabilmente grazie alla sua granulometria più fine.
6.2 Standard interni
Per la valutazione della frazione amorfa si è utilizzato come già detto il metodo
dello standard interno. È stata quindi addizionata alla polvere di cemento una
quantità nota di materiale cristallino non-idraulico (standard interno); nella
fattispecie le fasi anatasio (TiO2) e corindone (Al2O3), le cui effettive
composizioni mineralogiche sono state verificate tramite analisi di Rietveld (i
diffrattogrammi misurati vengono riportati in Figura 6.1 e 6.2).
Dai diffattogrammi degli standard si può osservare un’elevato grado di
cristallinità (probabilmente maggiore per l'anatasio, si veda a tal proposito la
curva grigia relativa alla differenza tra il diffrattogramma misurato e quello
calcolato); per il biossido di titanio è stata inoltre verificata l'assenza delle fasi
rutilo e brookite.

I picchi a bassa intensità non interpolati dal software per l'analisi di Rietveld
sono dovuti all'inquinamento dell'anodo in rame del tubo a raggi X da parte di
atomi di tungsteno provenienti dal filamento utilizzato come catodo (a causa
dell’usura del tubo). In altre parole, sono i riflessi dovuti agli stessi piani
cristallini relativi ai picchi più intensi, ma eccitati da una differente lunghezza
d'onda (quella del tungsteno appunto).
Tale effetto di inquinamento, non determina errori nelle analisi XRD sui
campioni CemA e CemB, in quanto le intensità relative dei picchi costituenti i
diffrattogrammi sono notevolmente inferiori a quelle osservate per gli standard.
Gli standard sono stati addizionati ai campioni anidri in quantità del 5%
in peso della polvere di cemento ed il tutto è stato successivamente
omogeneizzato meccanicamente per 30 minuti, con un omogeneizzatore
meccanico a due bracci (Turbula).
79

18.000
17.000
16.000
15.000
14.000
13.000
12.000
11.000
10.000
9.000
8.000
7.000
6.000
5.000
4.000
3.000
2.000
1.000
0
-1.000
-2.000
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
Corindone.raw:1
28
Anatasio.raw:1 Anatase 98.55 %
Rutile 0.81 %
29
Figura 6.1 Analisi mineralogica quantitativa ottenuta secondo l’analisi di Rietveld – Anatasio.
80
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
Brookite 0.63 %
52
53
54
55

3.000
2.800
2.600
2.400
2.200
2.000
1.800
1.600
1.400
1.200
1.000
800
600
400
200
0
-200
-400
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
Corindone.raw:1 Corundum 100.00 %
29
Figura 6.2 Analisi mineralogica quantitativa ottenuta secondo l’analisi di Rietveld – Corindone.
81
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55

Capitolo 7
METODI
7.1 Diffrazione di raggi X/Rietveld (XRD/Rietveld)
7.1.1 Generalità
I dati di diffrazione dei raggi X sono stati registrati utilizzando un
diffrattometro D4 ® Bruker AXS funzionante secondo la geometria strumentale
Bragg-Brentano verticale θ-θ (nella quale sorgente e detector si muovono
rispetto al campione con velocità angolari coincidenti), dotato di un
alloggiamento per 60 campioni, manipolabili attraverso un sistema automatico
di prelevamento (Fig. 7.1).
7.1.2 Analisi XRPD
a b
Figura 7.1 a- diffrattometro D4 ® Bruker AXS; b- particolare dell’alloggiamento
porta campioni.
82

7.1.2 Analisi XRPD/Rietveld
Per le analisi su polveri, cioè quelle relative ai campioni anidri e ai campioni in
cui è stata arrestata l'idratazione, la configurazione strumentale scelta è
mostrata in Tabella 7.1.
Tabella 7.1 Parametri strumentali per l’analisi XRPD
Sorgente: Cu Kα
Rivelatore: Sol-X Detector
Generatore: 30 mA, 40 KV Monocromatore secondario a cristallo di grafite
Filtro Kβ: nichel Slitta di Soller detector: 0.1mm
Scansione: 5-55° 2θ Slitta di Soller primaria: 4.3°
Tipo scan: θ,2θ; Slitta di Soller secondaria: 4.3°
Step size/time: 0.02° / 1 sec Temperatura media di misura: 23 °C
Utilizzando tali parametri strumentali il tempo di acquisizione per ogni spettro
è pari a 41 minuti, il che si rispecchia in un ottimo compromesso tra
accuratezza e tempi di lavoro.
7.1.2.1 Preparazione del campione per l’analisi XRPD
Gli impasti sono stati preparati mescolando manualmente i campioni
cemento/standard con acqua distillata per 2 minuti ad un rapporto w/p di 0,4 e
successivamente sigillati in cilindri di materiale plastico, in attesa della
successiva frantumazione (effettuata meccanicamente ad una granulometria di
circa 2mm) e disidratazione, dopo la quale è necessario macinare il campione,
per ottenere delle pastiglie le cui caratteristiche siano il più possibile
riproducibili.
L'unità di macinazione utilizzata è il modulo Polab ® APM (Automatisches
Probenaufbereitungs-Modul), sviluppato dalla Polysius che funziona secondo il
principio dei mulini cilindrici rotanti.
Come si può vedere in Figura 7.2, la camera del mulino è cilindrica ed
all’interno di essa è posto un cilindro rotante che macina il campione
comprimendolo sulla parete interna del mulino; la camera è dotata di un
apertura per la carica e la scarica del materiale.
La scarica del materiale e la pulizia del circuito di macinazione vengono
effettuati da un modulo di aspirazione-compressione collegato al Polab ® APM.
83

Figura 7.2 principio di funzionamento di un mulino cilindrico rotante.
Figura 7.3 pastiglie ottenute con il modulo di macinazione Polab ® APM.
Il sistema produce pastiglie di materiale pressato, dotate di un’ottima planaria
superficiale, supportate da un anello di acciaio.
Al fine di garantire una ottimale orientazione statistica delle particelle, il
campione deve essere adeguatamente macinato. La procedura di preparazione
deve tenere conto della differente durezza dei minerali costituenti il cemento e
della loro differente sfaldabilità; infatti durante il processo di macinazione, i
minerali duri tendono a formare particelle piuttosto grossolane che possono di
conseguenza influenzare le proprietà di assorbimento e scattering della
radiazione da parte del campione, per materiali soffici invece, operando una
macinazione troppo spinta, si presenta il problema dell’amorfizzazione.
Il risultato, in ambedue i casi, è un campione disomogeneo che presenta
un’orientazione non statistica delle particelle, falsando così il risultato della
misura.
Materiale
Carica-scarica
del materiale
Un esempio particolarmente significativo è quello della macinazione di
materiali contenenti gesso, come il cemento, la cui facile sfaldabilità lungo il
piano (0 1 0) determina la progressiva riduzione dell’intensità del picco di
diffrazione associato a quel piano; quindi per effettuare un’analisi quantitativa
84
Cilindro rotante

é necessario utilizzare funzioni correttive che tengano conto orientazioni
preferenziali.
In Figura 7.4 è mostrato un test di macinazione relativo al gesso; sono state
effettuate analisi XRPD su campioni di cemento anidro, preparati con diversi
tempi di macinazione: si può notare la progressiva riduzione di intensità del
picco (0 1 0), all’aumentare del tempo di macinazione.
Figura 7.4 Effetto delle orientazioni preferenziali (010) nel caso del gesso.
Concludendo, i problemi da risolvere durante la preparazione del campione
sono la ripetibilità, l’amorfizzazione del campione, e la disposizione non
statistica delle particelle, causata da orientazioni preferenziali che modificano
le intensità dei singoli picchi di diffrazione; in tal senso, dati di letteratura
confermano che una dimensione delle particelle per il 90% inferiore a 25µm è
sufficiente per una accurata analisi XRD su pastiglie pressate. [Enders, 2005]
Il modulo di macinazione utilizzato nel corso di questo lavoro funziona quindi
secondo un determinato programma di macinazione, appositamente studiato
per risolvere i problemi di orientazioni preferenziali, perdita della cristallinità e
taglia dei cristalliti.
(010)
85
30 sec. Macinazione
60 sec. Macinazione
90 sec. Macinazione

7.1.3 Analisi XRD/Rietveld in-situ
Per le analisi in-situ è necessario tenere conto dei tempi di evoluzione del
sistema in esame, occorre quindi diminuire sensibilmente i tempi di misura,
perdendo in accuratezza; sono stati dunque utilizzati i seguenti parametri
strumentali:
Tabella 7.2 Parametri strumentali per l’analisi XRPD
Sorgente: Cu Kα
Rivelatore: Sol-X Detector
Generatore: 30 mA, 40 KV Monocromatore secondario a cristallo di grafite
Filtro Kβ: nichel Slitta di Soller detector: 0.1mm
Scansione: 5-55° 2θ Slitta di Soller primaria: 4.3°
Tipo scan: θ,2θ; Slitta di Soller secondaria: 4.3°
Step size/time: 0.03° / 0.3 sec Temperatura media di misura: 23 °C
Tale configurazione permette non avere significative variazioni del sistema in
esame durante la misura, facendo scendere a 8 minuti il tempo di acquisizione
di ogni singolo spettro e mantenendo un livello di accuratezza accettabile.
7.1.3.1 Preparazione del campione per l’analisi XRD in-situ
Gli impasti sono stati preparati mescolando manualmente per 2 minuti la
miscela cemento / standard con acqua deionizzata in un rapporto w / p = 0,4 e
successivamente trasferiti in speciali anelli porta campione in PMMA (fig7.5).
Figura 7.5: Kapton film e anello porta campione.
86

Gli anelli sono stati quindi sigillati superficialmente da una pellicola di Kapton
(una polimmide trasparente ai raggi X) di spessore pari a 7 µm, al fine di creare
un ambiente saturo dell’acqua di impasto, non soggetto a perdite per
evaporazione durante il processo di idratazione.
7.1.4 Affinamento di rietveld dei dati XRD
L'analisi mineralogica quantitativa sui campioni anidri e sugli impasti è stata
effettuata utilizzando il software TOPAS ® 2.1 (Bruker Axs) [Topas]
funzionante secondo l’approccio fundamental parameter [Kern & Coelho,
1998].
Lo schema di convoluzione utilizzato per la funzione descrivente il profilo dei
picchi può essere rappresentato dalla seguente espressione:
( ) = ( W ⊗ Geq ⊗ Gax)
⊗ S Bkg
Y 2θ + ,
dove Y(2θ) rappresenta il profilo finale osservato, W è il profilo di emissione
della sorgente di radiazione, Geq e Gax sono i contributi strumentali equatoriale
ed assiale, S contiene vari contributi relativi al campione (assorbimento,
spessore e lunghezza del campione, taglia dei cristalliti, eventuali stress
meccanici..…) e Bkg è il fondo.
Le fasi incluse nel file di controllo per i campioni anidri sono: C3S , C2S,
C4AF, C3A e gesso; per i campioni idratati occorre aggiungere i prodotti di
idratazione cristallini CH ed ettringite.
I dati strutturali utilizzati per l'affinamento sono stati ricavati dal database delle
strutture ICSD [Karlsruhe, 2005], ad eccezione di quelli relativi all'ettringite.
Per questa fase è stato utilizzato un nuovo set di dati, che include le posizioni
degli atomi di idrogeno nel modello strutturale. [Goetz-Neunhoeffer et al.].
Tale set di dati è stato derivato dal modello strutturale di Moore e Taylor
[Moore & Taylor, 1970], integrandolo con le posizioni degli atomi di idrogeno
determinate da Berliner sulla base di misure di diffrazione di neutroni.
[Berliner, 1998]
L’assenza di picchi residui non interpolati dall’analisi di Rietveld permette di
affermare che queste siano le sole fasi cristalline presenti nel sistema.
Il fondo è stato trattato affinando un numero di coefficienti dei polinomi di
Chebichev variabile da 8 a 15, a seconda della qualità dello spettro.
87

L’analisi di Rietveld è stata fatta iniziare a valori 2θ pari a 7, in modo da
eliminare la zona iniziale dei diffrattogrammi, priva di picchi e affetta da un
elevato rumore di fondo (diffrazione a bassi angoli).
Tabella 7.3 Parametri strumentali per l’affinamento di Rietveld
Parametro Valore
Raggio goniometro 200.5 mm
Spessore slitta di Soller ricevente 0.1 mm
Parametri assiali
Lunghezza filamento 12 mm
Lunghezza campione 15 mm
Lunghezza slitte di Soller 12 mm
Angolo Slitta di Soller primaria/secondaria 4.3°
I parametri strumentali per l’affinamento di Rietveld sono riportati in Tabella
7.3; nel nostro studio abbiamo scelto di permettere il libero affinamento di:
coefficienti delle funzioni polinomiali descriventi il rumore di fondo; fattori di
scala e taglia dei cristalliti di ogni singola fase; dimensioni di cella delle specie
maggioritarie (C3S, C2S, C3A C4AF, CH, ettringite), orientazioni preferenziali
di C3S, CH, ettringite, gesso tramite la funzione di correzione March-Dollase
[Dollase, 1986].
88

7.2 Calorimetria isotermica (TAM)
7.2.1 Generalità
Le analisi calorimetriche sono state effettuate tramite lo strumento TAM Air
Thermometric (Figura 7.6), un calorimetro isotermico a 8 canali, in grado di
rilevare il flusso di calore che si sviluppa durante il processo di idratazione; dal
campione verso l’ambiente esterno (mantenuto a T costante). Ogni canale ha 2
alloggiamenti gemelli, uno per il campione ed uno per il riferimento, entrambi
con un volume di 20 ml.
Figura 7.6 a- TAM Air; b-portacampioni da 20ml.
Il programma di acquisizione dati è stato impostato per la rilevazione ogni 100
secondi. Il sistema termostatico, che opera tra 5 e 90 °C, permette di mantenere
stabile la temperatura in un intervallo di ±0,02 °C. Questa grande accuratezza
rende il calorimetro adatto a misure di flusso termico su lunghi periodi
(settimane). L'analisi dei dati raccolti è stata eseguita tramite il software Pico
Log TM .
a b
7.2.2 Preparazione del campione per l’analisi TAM
Le prove sono state condotte utilizzando il dispositivo per la miscelazione
all’interno della cella, così da poter rilevare il flusso di calore fin dal momento
zero (contatto acqua e cemento). Ciascuna prova è stata eseguita su un
campione di 1 g con un rapporto aw/p = 0,40, ad una temperatura di 20°C; la
miscelazione nell’ampolla è stata eseguita a mano per 60 secondi.
89

7.3 Termogravimetria (TGA)
7.3.1 Generalità
Per le misure termogravimetriche si è utilizzato il modulo Setsys Evolution
TGA Setaram (Fig.7.7-a); si tratta di una microbilancia a due bracci, con
risoluzione di 0,03 µg, uno dei quali e posto all’interno di una fornace in grado
di lavorare tra Tamb e 2400 °C.
Il braccio all’interno della fornace ha due alloggiamenti in cui sono posizionati
i crogioli per il porta campione e per il riferimento (Figura 7.7-b), entrambi in
platino, le cui temperature vengono rivelate da termocoppie indipendenti.
a b
Figura 7.7 a - Analizzatore termogravimetrico Setsys Evolution TGA; b –
Particolare del braccio portacampione. [Setaram]
Le misure sui campioni idratati sono state condotte in aria con un flusso di 200
ml/min, in un intervallo di temperatura di 30÷600 °C per poter osservare le
perdite in peso di tutte le fasi idrate; la rampa di temperatura utilizzata consiste
in un mantenimento isotermo a 30 °C per 5 minuti, seguito da una salita fino a
600 °C con un rate di riscaldamento di 5 °C/min, ed infine una procedura di
raffreddamento standard fino a 30°C.
Per l’analisi della decomposizione dell’ettringite sintetica è stata usata una
rampa analoga, ma con un rate di salita pari a 1 °C/min, al fine di ottenere una
migliore risoluzione.
90

Prima delle misure è stata effettuata la registrazione del “bianco” per le due
diverse rampe di temperatura, tramite l’acquisizione in aria delle curve TG di
un crogiolo porta campione vuoto.
7.3.2 Preparazione del campione per l’analisi TGA
Gli impasti sono stati preparati seguendo la stessa procedura utilizzata per
l’analisi XRD in-situ, compreso il trasferimento nei portacampioni stagni, al
fine di avere un campione riproducibile che permetta il confronto dei risultati
ottenuti con le due tecniche. Al raggiungimento della maturazione prevista, i
campioni sono stati estratti dagli anelli e frammentati manualmente; la quantità
di materiale necessaria per l’analisi (dell’ordine della decina di mg, variabile a
seconda della misura) è stata quindi prelevata dal bulk dei frammenti e
trasferita nel crogiolo porta campione.
91

Capitolo 8
DEFINIZIONE DELLE CINETICHE DI
IDRATAZIONE
8.1 Generalità
Le prime informazioni sulle dinamiche di idratazione dei due cementi
provengono dalla misura del calore di idratazione in funzione del tempo; in
questo modo si ha un'idea delle tempistiche di evoluzione del sistema e si
possono individuare le zone di interesse analitico.
8.2 Risultati e commenti
Il risultato di ciascuna prova è rappresentato dalla curva del flusso di calore
(mW/g) in funzione del tempo.
Le curve sono state riscalate in modo da eliminare gli istanti corrispondenti
all'iniezione dell'acqua di impasto, nei primi minuti di idratazione hanno luogo
infatti le reazioni di dissoluzione dei sali inorganici solubili, reazioni altamente
esotermiche.
Da questo momento in poi, il flusso di calore decresce costantemente fino ad
un minimo locale (periodo di induzione). Successivamente la reazione riprende
vigore (periodo di accelerazione).
Dopo aver raggiunto un massimo locale, il flusso di calore decresce lentamente
in un lungo periodo di tempo (periodo di diffusione controllata).
Il segnale registrato è dovuto alla somma del calore di idratazione di tutte le
fasi mineralogiche presenti nel cemento, anche se riceve il principale
92

contributo proviene dall'idratazione dei silicati (componente maggioritaria del
sistema).
In Figura 8.1 sono mostrati gli andamenti dei flussi termici per i due cementi,
ricavati con misure isotermiche; sono ben riconoscibili i tre periodi termici
caratteristici dell’idratazione dei cementi Portland (Par. 2.3).
Flusso termico [mW/g]
15
10
5
0
Accelerazione
Induzione
Diffusione
0 5 10 15 20 25
t [ore]
93
CemA
CemB
Fig.8.1 Flusso termico dovuto all’idratazione dei due cementi
La prima evidenza sperimentale, in accordo con la teoria, è il ritardo visibile
nella curva relativa al CemA (in nero), dovuto al più basso tenore di alluminati
di calcio.
Un’ulteriore osservazione è che l’area sottesa alla curva (calore di idratazione)
è maggiore per il campione CemB, il quale risulta essere quindi più reattivo e
sembra raggiungere un grado di idratazione più elevato, ipotesi coerente con i
valori di resistenza a compressione sviluppata dagli impasti (Tabella 6.4)
È inoltre osservabile la presenza di una spalla nel picco di idratazione
principale a circa 18 nore (maggiormente accentuata per il campione CemA).
Come descritto precedentemente (Par.2.5), nei cementi Portland si manifesta a
volte un terzo ciclo termico generato da una prematura scomparsa del gesso
dalla fase acquosa.
Gli intervalli di interesse analitico individuati coincidono con i tre periodi
termici; in modo da poter monitorare le fasi salienti dell’idratazione.

Capitolo 9
SCELTA DELLO STANDARD INTERNO
9.1 Effetti sulle cinetiche di idratazione
9.1.1 Generalità
La presenza di un materiale cristallino non-idraulico può influenzare il grado di
idratazione del cemento, ad esempio catalizzando o rallentando le reazioni di
idratazione.
L'effetto prodotto dall'aggiunta dello standard interno sulle reazioni di
idratazione è stato quindi verificato tramite analisi calorimetriche su di un
cemento Portland di Tipo I 52.5R.
Per questa prova non sono stati utilizzati i campioni CemA e B per motivi
logistici, le analisi TAM sono state infatti svolte nel laboratori R&D dello
stabilimento Buzzi Unicem di Guidonia.
9.1.2 Risultati e commenti
Dalle misure si può osservare, come già riportato in letteratura [Le Saoût &
Scrivener, 2006], che l'aggiunta di anatasio e corindone (nel nostro caso in
quantità del 5% in peso) non altera significativamente il profilo della curva del
flusso di calore di idratazione di un Cemento Portland, in funzione del tempo
(Figura 9.1).
Il principale effetto dei due standard cristallini è quello di traslare le curve nella
direzione positiva dell'asse dei tempi.
94

Flusso termico [mW/g]
6
5
4
3
2
1
0
Figura 9.1 Effetto degli standard interni sul flusso di calore derivante
dall'idratazione di un cemento Portland di Tipo I.
In altri termini, si ha un ritardo nelle reazioni di idratazione conseguentemente
al fatto di aver aggiunto al sistema un'aliquota di materiale non-idraulico, il cui
effetto è quello di ridurre la superficie dei grani anidri di cemento a contatto
con l’acqua. Per quanto riguarda l'entità di questo effetto, si può notare già
visivamente che l'anatasio sembra influire in maniera minore sulla cinetica del
sistema.
9.2 Effetti sulle misure XRD-Rietveld
9.2.1 Generalità
CemI 52,5R
CemI 52,5R + TiO 2 (5%)
5 10 15 20 25
t [ore]
I campioni idratati verranno sottoposti ad un'analisi mineralogica quantitativa,
è quindi importante che lo standard interno non influenzi la misura. In un
esperimento di diffrazione di raggi X entrano in gioco numerosi fattori che
determinano il profilo finale dei picchi costituenti il diffrattogramma misurato,
fattori inseriti in un file di controllo ed utilizzati dal software per l'affinamento
di Rietveld. Durante l'affinamento il programma varia i parametri relativi alle
singole fasi cristalline, come posizioni atomiche, orientazioni preferenziali, etc.
95
Flusso termico [mW/g]
6
5
4
3
2
1
0
CemI 52,5R
CemI 52,5R + Al 2 O 3
5 10 15 20
t [ore]

Ci sono poi ulteriori parametri per cui il software è “calibrato” mediamente, in
particolare il fattore di assorbimento dei raggi X. In altre parole, il software
tiene conto del valore del coefficiente di assorbimento del "sistema cemento";
cioè la media dovuta ai contributi di ciascuna fase cristallina.
Ora, aggiungendo del materiale estraneo al sistema, è possibile che le
differenze in termini di fattore di assorbimento rispetto alla media delle fasi
costituenti il sistema si possano riflettere in errori di misura.
Un altro fattore da tenere in considerazione è la granulometria e la taglia dei
cristalliti dello standard interno, parametri non controllabili in questo studio,
per il quale sono stati utilizzati dei prodotti commerciali.
È cioè possibile che l'analisi XRD/Rietveld rilevi una quantità di standard che
non rispecchi quella effettivamente aggiunta, falsando in tal modo i risultati
ottenuti con il metodo dello standard interno utilizzato per la determinazione
percentuale del materiale amorfo presente nei campioni.
Per determinare tale possibile effetto sono state eseguite delle aggiunte
standard di anatasio e corindone al campione CemA anidro.
Le misure hanno interessato campioni anidri, in quanto si tratta di sistemi
caratterizzati da una bassa frazione di fasi mineralogiche amorfe, quello che ci
si aspetta è quindi che l'analisi diffrattometrica rilevi una quantità di standard
leggermente superiore a quella effettivamente aggiunta (sovrastima dovuta alla
presenza di materiale amorfo che non contribuisce alla diffrazione); se così non
fosse questo sarebbe indice di un qualche effetto dello standard interno sulla
misura.
9.2.2 Risultati e commenti
In Fig.9.2 sono riportati i dati sperimentali e le relative interpolazioni lineari:
per quel che riguarda le aggiunte di anatasio si osserva il comportamento
atteso; nel caso di aggiunte di corindone invece l'analisi di Rietveld sottostima
il tenore di questa fase. Questo e un non-senso perché, al limite di una polvere
di cemento perfettamente cristallina, la retta dovrebbe avere coefficiente
angolare unitario, sempre che lo standard aggiunto sia anch'esso perfettamente
cristallino e non “interferisca” per assorbimento di raggi X con l’analisi di
Rietveld.
96

Analisi Rietveld [%]
12
10
8
6
4
2
0
Corindone
anatasio
teorico
Linear Fit of Data1_Corindone
Linear Fit of Data1_anatasio
Linear Fit of Data1_teorico
0 2 4 6 8 10
Aggiunta standard [%]
Figura 9.2 Aggiunte standard di anatasio/corindone - campione CemA.
Dato che anatasio e corindone hanno densità pressoché identiche (3.9 e 4.05,
rispettivamente) è ragionevole pensare che le anomalie mostrate nella loro
quantificazione tramite analisi di Rietveld, non siano dovute a differenze nei
fenomeni di assorbimento.
L’esatta determinazione delle cause del comportamento osservato per i due
standard interni richiede un’analisi più approfondita del problema, che viene
tralasciata in questa sede.
9.3 Conclusioni
Data la sua maggiore inerzia sulla termodinamica di idratazione e sul metodo
di misura per l'analisi mineralogica quantitativa, si è scelto di utilizzare la fase
anatasio del biossido di titanio, quale standard interno per la valutazione del
tenore di materiale amorfo in sistemi idratati.
97

Capitolo 10
ANALISI MINERALOGICA QUANTITATIVA
XRPD/RIETVELD DEGLI IMPASTI
10.1 Generalità
Si tratta del metodo usato tradizionalmente, basato sul principio di arrestare
l'avanzare dell'idratazione in modo da poter eseguire una comune analisi di
diffrazione di raggi X da polveri su campioni a diverso grado di idratazione.
10.2 Problematiche connesse con la preparazione del
campione
Al raggiungimento della maturazione desiderata, il provino (preparato secondo
la procedura descritta al Paragrafo 7.1.2.1) viene estratto dal cilindro e
frantumato meccanicamente ad una granulometria di circa 2mm, dopodichè si
effettua un lavaggio con acetone su buchner e si ripone il residuo in stufa a 40
°C per 24 ore, al fine di promuovere la completa evaporazione del solvente
organico.
Dal campione disidratato così ottenuto vengono preparate le pastiglie per
l’analisi XRPD, con il modulo di macinazione Polab ® APM (Paragrafo.
7.1.2.1).
Come già accennato, in letteratura esistono studi che hanno riscontrato
un’alterazione nella microstruttura delle fasi mineralogiche presenti in paste di
cemento disidratate secondo questo metodo. [Le Saoût et al., 2001]
98

Gli idrati complessi appartenenti alla struttura dell’ettringite (Paragrafo
2.3.3) tendono ad essere fragili e a decomporsi facilmente nella fase AFm, se
sottoposti a riscaldamento. In letteratura la decomposizione termica
dell’ettringite viene individuata tramite analisi termica intorno ai 120 °C
[Taylor, 1997]; studi XRD e FTIR riportano invece una temperatura di 114 °C
[Hall et al., 1996] per la decomposizione di un campione di ettringite contenuto
in una capsula stagna.
La curva della perdita in peso in funzione della temperatura [Taylor, 1997]
mostra però che la struttura inizia a perdere acqua rapidamente a circa 50 °C,
come è confermato da successivi studi di diffrazione dei raggi X e scattering
Raman [Deb et al., 2003].
Il possibile effetto di destrutturazione del campione causato dal metodo di
disidratazione è stato verificato confrontando la composizione mineralogica
(ricavata con il metodo di affinamento di Rietveld, secondo le specifiche
descritte al Paragrafo 7.1.4) di 3 campioni CemB preparati dallo stesso impasto
e analizzati a 30 giorni dall’idratazione dopo aver subito trattamenti diversi;
rispettivamente senza arrestare l'idratazione, bloccandola tramite trattamento
con acetone e evaporazione all'aria per 24 ore, bloccandola solo con
trattamento termico (Tabella 10.1).
Tabella 10.1 Composizione mineralogica in funzione del trattamento di
disidratazione
Campione Frazione in peso (%)
C3S C2S 3 C4AF C3A Ettringite CH Quarzo
Tal quale 30,7 21,0 1,3 0,4 14.0 30,6 2,0
Disidratazione
acetone
30,4 23,0 1,8 2,7 11,5 28,7 1,9
Disidratazione
a 40°C
34,5 22,5 2,1 3.0 2,4 33,6 2.0
Effettivamente, si riscontra un comportamento anomalo del campione trattato
termicamente
Dai diffrattogrammi relativi a tali misure (Figura 10.1) si nota inoltre la
progressiva riduzione di intensità dei picchi principali relativi all'ettringite,
nell'ordine: campione tal quale, disidratazione all'aria con acetone,
disidratazione con trattamento termico a 40 °C.
99

Figura 10.1 Effetto del trattamento di disidratazione sulla struttura cristallina
del campione.
Per avvalorare tali osservazioni, è stata effettuata un’analisi TGA su un
campione di ettringite sintetica (Figura 10.2), secondo le specifiche descritte al
Paragrafo 7.3.1.
Peso [%]
100
95
90
85
80
75
70
0 45 90 135 180 225 270
100
tal quale
disidratazione acetone
disidratazione 40 °C
Figura 10.2 Perdita in peso del campione di ettringite sintetica in funzione
della temperatura.
Dalla curva sperimentale della perdita in peso si osserva che il processo di
disidratazione (e quindi destrutturazione) del nostro campione di ettringite
sintetica ha inizio per temperature attorno ai 45 °C; questo spiega i risultati
T [°C]

anomali ottenuti dalle analisi XRPD sul campione disidratato con trattamento
termico a 40 °C per 24 ore.
10.3 Conclusioni
Le analisi hanno dimostrato che il trattamento per la rimozione dell'acqua in
eccesso ha effetti complessi sulle fasi idrate; in particolare si è constatato che è
il trattamento termico, più che l'acetone ad alterare lo stato di idratazione
dell’ettringite. La permanenza del campione in un ambiente alla temperatura di
40 °C per 24 ore risulta un trattamento troppo severo per l’ettringite, tale da
causarne la destrutturazione. Destrutturazione che si riflette in una perdita di
cristallinità e nella conseguente sottostima di questa fase da parte dell’analisi di
Rietveld.
A causa dell’insorgere di queste problematiche, il metodo di analisi
XRPD/Rietveld con disidratazione dei campioni non risulta un metodo
affidabile per la quantificazione delle fasi mineralogiche cristalline presenti in
una pasta di cemento.
Tale procedimento è quindi destinato ad essere abbandonato, a favore del
metodo XRD/Rietveld in-situ.
101

Capitolo 11
ANALISI MINERALOGICA QUANTITATIVA
XRD/RIETVELD in-situ DEGLI IMPASTI
11.1 Generalità
Il sistema di misura descritto al Paragrafo 7.1.3, viene qui applicato in
abbinamento al metodo di calcolo per la correzione dei dati sperimentali
sviluppato durante questo lavoro di Tesi e descritto dettagliatamente nel
Capitolo 5.
11.2 Risultati e commenti
L’idratazione iniziale dei due cementi è stata monitorata in-situ, quindi
quantificata con il metodo di Rietveld (secondo le specifiche esposte al
paragrafo 7.1.4). I dati di composizione mineralogica così ottenuti
costituiscono il punto di partenza per il sistema di calcolo che permetterà di
standardizzare l’analisi alla luce dei tenori percentuali di fase amorfa C-S-H,
acqua libera e materiale amorfo (eq.ni 5.1 – 5.10).
Le maturazioni scelte per le misure sono 2 ore, 4 ore (periodo di induzione), 6
ore, 9 ore(periodo di accelerazione), 13 ore 24 ore (periodo di diffusione).
In Figura 11.1 e 11.2 è raffigurata l’evoluzione della composizione
mineralogica in funzione del tempo di idratazione per i due campioni. In
Tabella 11.1 e 11.2 è riportata l’analisi quantitativa della composizione
mineralogica durante l’idratazione dei due cementi, secondo analisi
XRD/Rietveld in-situ.
102

Peso [%]
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
C 3 S
0 5 10 15 20 25
103
CH
Maturazione [ore]
Ettringite
Figura 11.1 Evoluzione della composizione mineralogica nel corso
dell’idratazione – XRD/Rietveld in-situ, campione CemA.
Peso [%]
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
C 3 S
CH
Ettringite
0 5 10 15 20 25
Maturazione [ore]
Figura 11.2 Evoluzione della composizione mineralogica nel corso
dell’idratazione – XRD/Rietveld in-situ, campione CemB.

Maturazione
[ore]
Tabella 11.1 Composizione mineralogica in funzione del tempo di idratazione – XRD/Rietveld in-situ, campione CemA.
Frazione in peso (%)
C3S C2S 3 C4AF C3A Ettringite CH Anatasio Gesso GofF Rwp Totale
0 61,8 12,9 11,2 4,5 0,0 0,0 6,9 2,6 1,43 9,35 100.0
2 56,4 9,4 11,8 0,9 4,2 0,0 10,8 6,4 1,35 9,07 100.0
4 54,6 7,8 10,5 0,0 6,9 2,3 11,6 6,2 1,24 8,56 100.0
6 48,0 10,3 10,5 1,5 7,8 7,2 11,9 2,8 1,28 9,09 100.0
9 41,9 8,4 10,8 1,4 12,8 11,5 13,1 0,0 1,36 9,44 100.0
13 30,8 16,9 9,7 0,8 12,4 17,5 12,0 0,0 1,37 9,71 100.0
24 29,3 15,6 3,9 0,9 13,7 23,8 12,9 0,0 1,44 10,01 100.0
,
Maturazione
[ore]
Tabella 11.2 Composizione mineralogica in funzione del tempo di idratazione – XRD/Rietveld in-situ, campione CemB.
Frazione in peso (%)
C3S C2S 3 C4AF C3A Ettringite CH Anatasio Gesso GofF Rwp Totale
0 59,1 17,7 4,9 9,0 0,0 0,0 5,8 3,4 1,52 9,81
2 55,9 17,1 4,8 7,4 6,7 0,0 7,5 0,6 1.28 9.41 100.0
4 52,5 15,6 2,5 8,0 8,0 4,4 8,4 0,6 1,42 9,83 100.0
6 46,0 18,9 1,5 8,7 11,6 4,8 8,6 0,0 1,43 9,87 100.0
9 35,4 20,5 2,8 6,3 12,9 13,6 8,5 0,0 1,31 9,24 100.0
13 27,7 19,7 0,3 5,4 13,1 24,8 9,0 0,0 1,40 9,75 100.0
24 25,7 19,3 0,5 4,1 12,5 28,5 9,5 0,0 1,36 9,48 100.0
104

Dai diagrammi in Figura 11.1 e 11.2 sono subito riconoscibili le
cinetiche relative ai tre periodi di idratazione:
1. Periodo di induzione: maturazione < 4 ore
2. Periodo di accelerazione: 4 ore < maturazione < 13 ore
3. Periodo di diffusione: maturazione > 13 ore
Il campione CemB risulta maggiormente reattivo, si ha infatti un più rapido
consumo di C3S (fase anidra maggioritaria) ed una anticipata formazione di
ettringite nelle prime ore di idratazione, rispetto al campione CemA.
La maggiore reattività del campione CemB e sicuramente dovuta alla sua
distribuzione granulometrica, spostata verso valori più bassi rispetto al
campione CemA (Tabella 6.4).
Non solo, è da notare (Tabella 6.3) che il campione CemB ha un maggiore
tenore di alluminati, questo può essere la chiave di lettura per spiegare il
comportamento registrato durante la sua idratazione.
In letteratura viene riportato che l’aumento del tenore di C3A del cemento ha
effetti catalitici sull’idrolisi del C3S [Celani et al., 1966], si è infatti riscontrato
che nei periodi iniziali dell’idratazione, la superficie specifica della pasta di
cemento cresce rapidamente con il contenuto di C3A.
Come già accennato nel capitolo dedicato al processo di idratazione del
cemento Portland, una pasta di cemento, dopo una rapida reazione superficiale,
prosegue ad idratarsi molto lentamente a causa della difficoltà incontrata
dall’acqua nel penetrare nella struttura interne dei grani anidri.
Sostanzialmente, Celani conclude che l’effetto del C3A sia quello di
promuovere, attraverso la sua rapida idratazione e la conseguente formazione
iniziale di prodotti colloidali altamente idrofili, la penetrazione dell’acqua
all’interno dei grani anidri. In tal modo si rende disponibile un maggior
quantitativo di acqua, il che determina un anticipo delle reazioni ed una
crescita della velocità di idratazione di idratazione.
Effettivamente, sembra che un maggiore contenuto di C3A influenzi
cataliticamente le reazioni di idratazione, nei primi periodi di idratazione.
Per quanto riguarda il periodo diffusivo, il campione CemB sembra
raggiungere un grado di idratazione leggermente più elevato, ma comunque
confrontabile con quello raggiunto dall'altro campione.
105

Ciò si rifletterebbe nello sviluppo di proprietà fisiche sostanzialmente simili; in
realtà, le resistenze meccaniche sviluppate dai due cementi sono tutt’altro che
simili. Come viene riportato in Tabella 6.5, l’impasto preparato dal campione
CemB sviluppa mediamente 10 MPa di resistenza alla compressione in più,
rispetto all’impasto CemA.
Come suggerito da tale anomalia, i risultati ottenuti sono corretti solamente da
un punto di vista qualitativo, in quanto affetti da una sovrastima non
trascurabile, dovuta alla presenza di un rilevante quantitativo di materiale
amorfo nei campioni.
Nel seguito viene applicato, al set di dati ottenuti tramite analisi XRD/Rietveld
in-situ, il metodo di calcolo per la correzione dei risultati sperimentali
sviluppato in questo lavoro di Tesi (Capitolo 5)
In Figura 11.3 ed in Figura 11.4 viene mostrato l’andamento dei tenori
percentuali di acqua libera e delle fasi mineralogiche principali presenti negli
impasti in funzione del tempo di maturazione, ottenuto applicando il metodo di
correzione ai risultati dell’analisi XRD/Rietveld.
La prima evidenza è il significativo ribasso delle percentuali in peso relative a
tutte le fasi mineralogiche, in virtù del fatto di aver incluso nel computo delle
componenti del sistema l’acqua libera, la fase amorfa C-S-H ed il materiale
amorfo.
Il campione CemA risente maggiormente di questo effetto, contenendo una
frazione amorfa maggiore.
Inoltre, il campione CemB sembra raggiungere un grado di idratazione finale
significativamente superiore rispetto al secondo impasto, come confermano il
più cospicuo consumo di acqua e C3S, ed il maggior tenore di fasi idrate
Si può notare come, dopo le correzioni, le differenze nel grado di idratazione
raggiunto dai due impasti siano in pieno accordo con i dati di resistenza a
compressione registrati per i due campioni.
106

Peso [%]
30
25
20
15
10
5
0
H 2 O libera
C 3 S
C-S-H
CH
0 5 10 15 20 25
Maturazione [ore]
107
Ettringite
Figura 11.3 Evoluzione della composizione mineralogica nel corso
dell’idratazione dopo le correzioni – XRD/Rietveld in-situ campione CemA.
Peso [%]
30
25
20
15
10
5
0
C 3 S
H 2 O libera
C-S-H
CH
Ettringite
0 5 10 15 20 25
Maturazione [ore]
Figura 11.4 Evoluzione della composizione mineralogica nel corso
dell’idratazione dopo le correzioni – XRD/Rietveld in-situ campione CemB.

Le diversità in termini di reattività e grado di idratazione finale riscontrate nelle
paste preparate dai due cementi possono essere spiegate considerando le
diverse distribuzioni granulometriche dei due cementi ed il diverso effetto
catalitico sviluppato negli impasti dai differenti tenori di C3A.
In Tabella 11.3 e 11.4 è riportata l’effettiva composizione mineralogica
dell’impasto in funzione del tempo di idratazione per i campioni CemA e
CemB rispettivamente.
108

Tabella 11.3 Composizione mineralogica in funzione del tempo di idratazione dopo le correzioni – XRD/Rietveld in-situ campione
CemA
Maturazione
[ore]
Frazione in peso (%)
C3S C2S 3 C4AF C3A Ettringite CH Anatasio Gesso C-S-H H2Olibera Amorfo Totale
0 42,5 8,9 7,7 3,1 0,0 0,0 4,8 1,8 0,0 0,0 31,2 100.0
2 19,2 3,4 4,4 0,1 1,7 0,0 3,7 2,3 0,0 28,9 36,4 100,0
4 17,5 2,2 3,2 0,1 2,2 0,8 3,7 2,0 1,8 27,8 38,6 100,0
6 15,0 3,1 3,3 0,5 2,4 2,3 3,7 0,9 5,3 26,3 37,2 100,0
9 11,8 2,3 3,0 0,4 3,7 3,3 3,7 0,0 7,7 24,7 39,4 100,0
13 9,6 5,0 2,9 0,3 3,9 5,4 3,7 0,0 12,8 22,5 33,9 100,0
24 8,3 4,4 1,2 0,2 3,9 6,8 3,7 0,0 16,0 21,1 34,3 100,0
Tabella 11.4 Composizione mineralogica in funzione del tempo di idratazione dopo le correzioni – XRD/Rietveld in-situ campione
CemB
Maturazione
[ore]
Frazione in peso (%)
C3S C2S 3 C4AF C3A Ettringite CH Anatasio Gesso C-S-H H2Olibera Amorfo Totale
0 48,3 14,5 4,0 7,4 0,0 0,0 4,8 2,8 0,0 0,0 18,3 100.0
2,0 25,4 7,8 2,2 3,4 3,0 0,0 3,4 0,3 0 27,2 27,5 100,0
4,0 21,3 6,3 1,0 3,2 3,2 1,8 3,4 0,2 4,2 25,3 30,0 100,0
6,0 18,2 7,5 0,6 3,4 4,6 1,9 3,4 0,0 4,5 24,6 31,4 100,0
9,0 14,2 8,2 1,1 2,5 5,2 5,4 3,4 0,0 12,9 20,8 26,3 100,0
13,0 10,5 7,5 0,1 2,0 5,0 9,4 3,4 0,0 22,2 17,0 23,1 100,0
24,0 9,2 6,9 0,2 1,5 4,5 10,2 3,4 0,0 24,1 16,4 23,7 100,0
109

Le principali differenze negli andamenti dell’evoluzione mineralogica
ricavati dopo le correzioni sono riscontrabili nelle prime ore di idratazione,
cioè nel lasso di tempo in cui nel campione è presente il massimo quantitativo
di componenti amorfe.
In Figura 11.5 e 11.6 riportiamo, a titolo di esempio, il confronto tra i risultati
dell’analisi di Rietveld, per la fase C3S, prima e dopo le correzioni.
Peso [%]
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0 5 10 15 20 25
110
C 3 S Rietveld
C 3 S Rietveld+correzioni
Maturazione [ore]
Figura 11.5 Confronto del tenore di C3S rilevato dall’analisi di Rietveld,
prima e dopo le correzioni – campione CemA.
Peso [%]
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
C 3 S Rietveld+correzioni
5
0 5 10 15 20 25
Maturazione [ore]
C 3 S Rietveld
Figura 11.6 Confronto del tenore di C3S rilevato dall’analisi di Rietveld,
prima e dopo le correzioni – campione CemB

Nelle prime ore di idratazione, il generale aumento della frazione amorfa in
seguito alla dissoluzione delle fasi anidre più reattive (nella fattispecie C3A) ed
alla formazione di prodotti di idratazione amorfi, maschera il reale consumo
delle fasi anidre (di cui il C3S è la maggioritaria).
Il campione CemB risente maggiormente di questo effetto, essendo più reattivo
nelle fasi iniziali dell’idratazione; si confronti a tal proposito l’andamento dei
primi tre punti sperimentali relativi al C3S riportati in Figura 11.6, dove
l’applicazione delle correzioni determina un’inversione della “concavità” della
“curva” che collega i primi tre punti sperimentali.
La discrepanza tra le curve relative ai risultati prima e dopo le correzioni
diminuisce con il procedere dell’idratazione. Questo perché, parte dell’acqua di
impasto inizia ad essere inglobata nella struttura dei prodotti di idratazione
cristallini, e si determina un innalzamento della cristallinità del sistema.
Differenze sostanziali si hanno invece da un punto di vista quantitativo,
tutte le fasi mineralogiche cristalline vengono sovrastimate dall’analisi di
Rietveld di almeno il 100% rispetto ai relativi valori dopo le correzioni. Per il
campione CemB, ad esempio, il tenore della fase C3S a 2 ore di maturazione
passa da circa 56% a circa 25% in peso Variazioni analoghe (intermini di
percentuali relative) si riscontrano per le altre fasi cristalline e durante le varie
maturazioni.
In Figura 11.7 è mostrato il confronto tra i dati di composizione mineralogica,
a 2 ore dall’idratazionen del CemB, ottenuti con XRD/Rietveld in-situ prima e
dopo le correzioni; per il campione CemA si osserva un comportamento
analogo.
111

Anatasio 3,4%
55,9%
C S 3
Ettringite
3,05%
C A 3,38%
3 2,21%
C AF 4 7,77%
C S 2
Analisi XRD/Rietvel in-situ
H O 2 Libera
27,17%
C S 2
17,1%
Analisi XRD/Rietvel in-situ + correzioni
112
25,45%
C S 3
C AF 4
4,8% C A 3
7,4%
6,7%
Ettringite
Anatasio
7,5%
0,6%
Gesso
Amorfo
27,29%
Figura 11.7 Composizione mineralogica prima e dopo le correzioni -
campione CemB a 2 ore dall’idratazione.

Altro aspetto interessante del metodo di calcolo per la correzione
dell’analisi di Rietveld è la possibilità di monitorare la variazione del tenore
percentuale di materiale amorfo presente nel campione in funzione del tempo
di idratazione.
In Figura 11.8 viene riportato l'andamento di tali percentuali per i due
campioni, ricavate da analisi XRD in-situ/Rietveld, secondo il metodo dello
standard interno (Paragrafo 5.2).
Come conseguenza al mescolamento con l'acqua, ha inizio l'idrolisi delle fasi
anidre, che ne comporta la destrutturazione. Questo determina un incremento
del disordine nel sistema e quindi una crescita del tenore di materiale amorfo,
che raggiunge il suo massimo durante il corso del periodo di accelerazione.
L'idratazione del campione CemB determina in questo intervallo temporale,
una variazione del quantitativo di materiale amorfo leggermente superiore.
Tale comportamento può essere dovuto al già citato effetto catalitico del C3A
sulle reazioni di idratazione, che conseguentemente determina un più rapido
consumo iniziale del C3S, con conseguente formazione di prodotti scarsamente
cristallini.
Peso [%]
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0 5 10 15 20 25
Maturazione [ore]
113
CemA
CemB
Figura 11.8 Materiale amorfo presente negli impasti in funzione del tempo
di idratazione.

Con il procedere della maturazione dell'impasto, si ha la precipitazione dei
prodotti di idratazione cristallini ed il conseguente decremento della frazione
amorfa presente nel campione, fino al raggiungimento di un valore pressoché
costante nel periodo diffusivo delle reazioni; il che spiegherebbe l'andamento
dei dati sperimentali.
Come già accennato precedentemente, il campione CemA contiene una
frazione amorfa sistematicamente maggiore (circa 10 punti percentuali)
Questo lavoro non si pone comunque come obiettivo lo studio e la
comprensione dei complessi fenomeni legati all'idratazione del cemento, per i
quali occorrerebbero analisi più approfondite.
11.3 Problematiche connesse con la misura
Il campione in esame verrà sottoposto a ripetute misure in un intervallo di
tempo di 24 ore, è quindi possibile che l'energia della radiazione incidente
causi la destrutturazione o alteri lo stato di idratazione delle fasi cristalline in
esso presenti, determinando in tal modo una amorfizzazione dello stesso.
Le analisi diffrattometriche per il monitoraggio della composizione
mineralogica nel corso dell’idratazione hanno richiesto complessivamente 9
misure per campione. I campioni hanno dunque subito irraggiamento per un
tempo totale pari a circa 72 minuti (9 scansioni da circa 8 minuti),
È stata quindi condotta una prova per verificare la possibile perdita di
cristallinità del campione, in seguito ad una prolungata esposizione ai raggi X.
Da uno stesso impasto sono state preparate due pastiglie (attraverso le modalità
descritte al Paragrafo 7.1.3.1): una di esse è stata sottoposta a 9 scansioni XRD
in-situ (secondo i parametri di scansione riportati nel Paragrafo 7.1.3), nell'arco
delle prime 24 ore di idratazione, in modo da ricreare le condizioni
sperimentali realmente subite dai campioni nel corso del lavoro; sulla seconda
pastiglia è stata eseguita una sola misura, a 24 ore dall'impasto.
I due diffrattogrammi, relativi all'ultima scansione della prima pastiglia ed alla
singola misura della seconda sono mostrati in Figura 11.9, la curva blu
corrisponde alla singola scansione da 8 minuti effettuata su di un campione
“vergine” (mai irraggiato) a 24 ore dall’impasto; la curva rossa corrisponde alla
nona scansione effettuata sul campione irraggiato per 72 minuti.
114

Lin (Counts)
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
CemA_24h
5 10 20 30 40 50
2-Theta - Scale
Figura 11.9 Effetto dell'esposizione prolungata ai raggi X sul grado di cristallinità/idratazione dell'impasto – campione CemA.
CemA_24h - File: CemA_24h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 55.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Star ted: 20719 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° -
Operations: Y Scale Add 417 | Import
CemA_24h_singola misura - File: CemA_24h_singola misura.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - E nd: 55.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - T emp.: 25 °C (Room) - Time Started: 16 s - 2-Theta
Operations: Import
115
CemA irraggiamento 8 min
CemA_ irraggiamento 72 min

Tabella 11.5 Composizione mineralogica in funzione del tempo di
esposizione ai raggi X - campione CemA
Esposizione Frazione in peso (%)
C3S C2S 3 C4AF C3A Ettringite Portlandite Totale GofF Rwp
8 min 29.0 22.1 3.4 5.1 9.8 20.7 100 1.32 9.53
72 min ore 28.4 21.0 2.4 5.4 9.8 23.5 100 1.35 9.83
Dato che i diffrattogrammi misurati sono pienamente sovrapponibili, e non
essendo visibili sostanziali differenze nella composizione mineralogica dei due
campioni (Tabella 11.5) è quindi ragionevole ritenere che i tempi di
esposizione ai raggi X, utilizzati per il monitoraggio della loro idratazione, non
comportino significative modificazioni strutturali che possano falsare l’analisi
di Rietveld.
Con il metodo XRD in-situ, è teoricamente possibile monitorare
l'idratazione di una pasta di cemento in maniera continua, nel periodo iniziale
dell'idratazione.
Per verificare i possibili effetti di una esposizione continua ai raggi X in tale
intervallo di tempo è stata condotta una prova analoga a quella precedente,
esasperando però le condizioni sperimentali a cui è stato sottoposto il campione
in questo studio.
La prima pastiglia ha subito un irraggiamento per circa 12 ore (90 scansioni da
circa 8 minuti ciascuna); sulla seconda pastiglia è stata eseguita una sola
misura, a 12 ore dall'impasto.
I diffrattogrammi relativi alle misure a 12 ore di maturazione per i due
campioni sono mostrati in Figura 11.10: la curva blu corrisponde alla singola
scansione da 8 minuti effettuata sul campione “vergine” a 12 ore dall’impasto;
la curva rossa corrisponde alla novantesima scansione effettuata sul campione
irraggiato continuamente per 12 ore.
Le differenze in termini di intensità dei due diffrattogrammi sono dovute a
effetti propri della misura, e non influenzano l'analisi di Rietveld.
L’effetto principale è un innalzamento del rumore di fondo della misura ed un
generale allargamento dei picchi di costituenti lo spettro (ben visibile per i
riflessi evidenziati dai cerchi verdi).
116

Lin (Counts)
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
confronto a t=12h
5 10 20 30 40 50
2-Theta - Scale
CemA_irraggiamento_8 min
CemA_ irraggiamento _12h
Figura 11.10 Effetto dell'esposizione prolungata ai raggi X sul grado di cristallinità/idratazione dell'impasto – campione
CemA.
117
CemA_continuo - File: CemA_continuo80.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 55.010 ° - Ste p: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 21 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2 .
Operations: Import
CemA_singola - File: CemA_singola.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 4.712 ° - End: 54.754 ° - Step: 0 .030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - T ime Started: 16 s - 2-Theta: 4.712 ° - Theta: 2.500 °
Operations: Y Scale Add -167 | Y Scale Add 417 | Y Scale Mul 0.875 | Displacement 0.547 | Import

Si nota inoltre che i due diffrattogrmmi mostrano anomalie (inversioni) nelle
intensità relative di alcuni picchi (cerchi in nero).
In aggiunta, per il difrattogramma relativo al campione che ha subito un
irraggiamento prolungato si osserva una perdita di risoluzione (due picchi
risolti nella curva blu diventano un unico largo picco nella curva rossa –
cerchio arancione).
In Tabella 11.6 è riportata l’analisi mineralogica quantitativa dei due campioni,
si può notare come i risultati relativi al C3S ed alle fasi idrate siano
significativamente diversi.
Tabella 11.6 Composizione mineralogica in funzione del tempo di
esposizione ai raggi X – campione CemA
Esposizione Frazione in peso (%)
C3S C2S 3 C4AF C3A Ettringite Portlandite Totale GofF Rwp
8 min 34,3 15,9 3,9 5.9 12.4 26.7 100 1.32 9.53
12 ore 50,7 15,8 3,7 5,8 9,7 12,4 100 1.35 9.83
Quello che si può affermare con certezza è che i due diffrattogrammi non sono
equivalenti, conseguentemente è possibile concludere che l’esposizione del
campione ai raggi X per un intervallo di tempo di 12 ore ha sicuramente degli
effetti sulla struttura cristallina del campione.
Nel monitoraggio dell'idratazione iniziale di un cemento Portland è quindi
basilare tenere presente queste considerazioni, raggiungendo un compromesso
tra il numero di scansioni (punti sperimentali) e il tempo totale di
irraggiamento del campione.
Ovviamente, come verrà discusso nelle conclusioni, utilizzando un rilevatore
che permetta di ridurre i tempi di scansione è possibile aumentare
significativamente il numero di osservazioni sperimentali, mantenendo basso il
tempo di irraggiamento totale subito dal campione.
118

Capitolo 12
ANALISI TERMOGRAVIMETRICA DEGLI
IMPASTI
12.1 Generalità
Diversi autori hanno descritto le reazioni che accompagnano un incremento di
temperatura in una pasta di cemento [Alarcon-Ruiz et al., 2003]:
• 30 - 105 °C: evaporazione acqua libera e di parte dell’acqua legata.
Generalmente si considera che l’acqua libera venga eliminata
completamente a 120 °C
• 110 - 170 °C: decomposizione gesso (con una doppia reazione
endotermica), decomposizione ettringite (che però come dimostrato
nel paragrafo 10.2 inizia a decomporsi già attorno ai 45 °C)
• 180 – 300 °C: perdita acqua legata dalla decomposizione del C-S-H
• 450 – 550 °C: deidrossilazione del CH
• 700 – 900 °C: decarbonatazione del carbonato di calcio
In Figura 12.1 e riportata la curva TG/DTG di una pasta di cemento a 28 giorni
dall'idratazione, sono visibili i vari contributi alla perdita in peso per
riscaldamento del campione
Gli intervalli di temperatura relativi alla perdita di acqua libera ed alla
decomposizione dell’ettringite si sovrappongono, risulta perciò difficile
discriminare tali contributi.
119

Figura 12.1 Curve TG/DTG di una pasta di cemento a 28 giorni
dall'idratazione. [Gabrovsêk et al., 2005]
Per quel che riguarda la fase C-S-H, non si ha una variazione di peso ben
definita e la perdita d’acqua avviene in maniera pressoché continua, come
conseguenza della scarsa cristallinità di tale fase.
Inoltre, dato che lo studio è focalizzato sull'idratazione iniziale degli impasti, il
sistema in esame è composto in larga parte da acqua libera; data l’esigua
quantità di materiale prelevato per la misura (circa 10 mg) ed il conseguente
sfavorevole rapporto superficie / volume, si ha una perdita in peso non
trascurabile dovuta all’evaporazione di tale acqua libera già durante le
operazioni di preparazione e trasferimento del materiale dal porta campione
stagno alla fornace dello strumento.
L’analisi termogravimetrica si presta invece molto bene alla quantificazione
dell’ idrossido di calcio, la cui decomposizione è ben isolata e circoscritta in un
piccolo intervallo di temperatura, data la sua elevata cristallinità. La
disidratazione del CH è inoltre immune dai fenomeni di evaporazione
precedentemente accennati, il calo di peso relativo all'idrossido di calcio è
infatti dovuto alla perdita di acqua legata nella sua struttura cristallina, che è
circoscritta in un intervallo di temperature piuttosto elevate (400 – 500 °C).
120

È perciò possibile stimare con discreta precisione il tenore di portlandite
presente nel nostro campione.
Per tali motivi si è deciso di utilizzare questa tecnica di misura solamente per la
quantificazione percentuale di tale fase.
12.2 Risultati e commenti
Le specifiche dei parametri strumentali e la modalità di preparazione del
campione sono descritti al Paragrafo 7.3.
In Figura 12.2 vengono riportati i risultati sperimentali per il campione CemB,
rilevati a 4, 13 e 24 ore dall’inizio delle reazioni di idratazione.
TG [%]
100,5
100,0
99,5
99,0
98,5
98,0
97,5
97,0
96,5
400 420 440
T [°C]
460 480
Figura 12.2 Perdita in peso a diversi tempi di maturazione dell'impasto –
campione CemB.
Le curve sono state normalizzate a 100 per renderle sovrapponibili; il valore
TG[%] relativo all’inizio del calo in peso dovuto alla disidratazione
dell’idrossido di calcio dipende infatti dal tempo di maturazione dell’impasto,
121
4h
13h
24h

in funzione del quale il campione conterrà diversi quantitativi di acqua libera e
di prodotti di idratazione con temperature di decomposizione inferiori a 400°C
Dalle curve mostrate in Figura 12.2 si nota già visivamente che l'entità della
perdita in peso nell’intervallo di temperature tra 400 e 480 °C cresce
nell'ordine 4, 13, 24 ore di maturazione.
Dal punto di vista quantitativo, il calcolo viene effettuato secondo lo schema
seguente:
( H O ) moli(
CH ) = ΔTG
(%) 18
moli = ° , (eq.12.1)
2 CH
400÷
480 C
( % ) moli(
CH ) * 74
CH = , (eq.12.2)
In Tabella 12.1 vengono riportati i tenori di CH percentuale in funzione del
tempo di idratazione dell'impasto, ottenuti dall'analisi TGA.
Tabella 12.1 Tenore di CH in funzione del tempo di idratazione – TGA,
campione CemB
Maturazione [ore] 4 13 24
∆TG [%] 0.46 2.5 3.0
Frazione in peso (%) 1.9 10.3 12.8
Il confronto con i dati ottenuti dall'analisi XRD/Rietveld in-situ, prima e dopo
le correzioni apportate attraverso l'applicazione del metodo di calcolo
sviluppato durante questo studio viene riportato in Tabella 12.2 ed in Figura
12.3.
Tabella 12.2 Confronto risultati TGA/XRD – frazione in peso (%) di CH,
campione CemB
Tecnica analitica
122
Maturazione [ore]
4 13 24
TGA 1.9 10.3 12.8
XRD/Rietveld in-situ 4.4 20.7 25.3
XRD/Rietveld in-situ
con correzioni
1.9 10.2 11.1
I dati ottenuti direttamente dall'analisi RXRD/Rietveld mostrano una netta
sovrastima del tenore di idrossido di calcio, dovuta alla presenza nel campione
di una rilevante frazione di materiale amorfo, non rilevata dall'analisi (Capitolo
5).

Per contro, i risultati sperimentali ottenuti secondo analisi TGA e
XRD/Rietveld in abbinamento al sistema di calcolo sono tra loro consistenti e
mostrano una buona correlazione.
Tralasciando le considerazioni relative alle incertezze sui dati
sperimentali, la leggera sovrastima finale determinata dalle analisi TGA
rispetto ai dati XRD corretti è dovuta alla presenza di una frazione amorfa di
idrossido di calcio. Negli impasti di cemento Portland è stata infatti riscontrata
l’esistenza di porzioni amorfe di idrossido di calcio, concresciute all’interno
della matrice dei geli C-S-H, od intercalato tra gli strati. [Taylor, 1997]
L’andamento divergente dei risultati attenuti con le due tecniche, osservato
negli ultimi due punti sperimentali, può essere dovuto al fatto che, con il
procedere dell’idratazione, la formazione e l’addensamento della matrice di C-
S-H gel inibisca la precipitazione ordinata dell’idrossido di calcio.
CH [wt%]
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
XRD/Rietveld
in-situ
0 5 10 15 20 25
Maturazione [ore]
Figura 12.3 Confronto tra i tenori percentuali di CH ottenuti con analisi
TGA e XRD in-situ con e senza correzioni – campione CemB.
123
TGA
XRD/Rietveld
in-situ+correzioni
Queste considerazioni permettono quindi di affermare che esista un accordo tra
i risultati ottenuti con le analisi TGA e quelli ricavati dall’analisi
XRD/Rietveld in-situ attraverso l’applicazione del metodo di correzione

L'esatta quantificazione dell'idrossido di calcio è di vitale importanza
perché è proprio dalla percentuale in peso di questa fase (ricavata tramite
XRD/Rietveld in-situ + metodo dello standard interno) che viene stimato il
quantitativo di C-S-H potenzialmente formato nel corso dell'idratazione.
Essendo il C-S-H la fase idrata predominante (20 – 25 % in peso della pasta, a
24 ore dall'idratazione), un errore nella quantificazione della portlandite
verrebbe amplificato dal metodo di calcolo per la correzione dei risultati
dell'analisi di Rietveld e falserebbe il dato finale.
Non solo, la verifica della consistenza tra i risultati TGA e quelli
ricavati dall'analisi XRD/Rietveld in-situ abbinata al metodo di calcolo qui
sviluppato, porta ad una verifica indiretta dell'esattezza delle stime effettuate
durante i calcoli e del metodo stesso.
124

CONCLUSIONI
L’utilizzo del metodo di calcolo sviluppato in questo lavoro di Tesi, è risultato
una potente strategia per la correzione dei risultati ottenuti tramite analisi
XRD/Rietveld in-situ su campioni di cemento idratato, permettendone
l’applicazione al fine di monitorare in maniera affidabile l’evoluzione
mineralogica del campione nel corso dell’idratazione.
Numerosi sono i vantaggi apportati dal metodo in-situ rispetto all’analisi
XRPD tradizionale:
• Monitoraggio idratazione iniziale che, come già accennato nella
prefazione, è di grande importanza analitica. Il metodo XRPD, non
trova applicazione in questo intervallo temporale. Con il sistema di
misura in-situ è possibile effettuare misure su campioni idratati da
pochi minuti, in modo da seguire l’evoluzione mineralogica del sistema
a partire dal “tempo zero”.
• Quantificazione C-S-H, H2OLibera e materiale amorfo presenti nel
campione, i quali costituiscono le principali componenti di una pasta di
cemento nel periodo iniziale dell’idratazione (si veda a titolo di
esempio il diagramma in Figura 11.5).
• Eliminazione dei problemi di preparazione del campione dovuti al
trattamento necessario per la rimozione dell’acqua libera ed il
conseguente arresto dell’idratazione. Questo fattore è di basilare
125

importanza, le informazioni composizionali ottenute tramite analisi
XRD/Rietveld derivano infatti proprio dalla natura della struttura
cristallina del campione, la cui modificazione si riflette
nell’inattendibilità del risultato analitico.
• Rapidità dell’intera procedura analitica: la preparazione del
campione per le analisi consiste unicamente nella realizzazione della
miscela anidra cemento/standard e la sua successiva idratazione.
Il sistema analitico trattato in questo lavoro presenta comunque alcune
limitazioni sistematiche.
• Livello di approssimazione (1): il sistema di calcolo stechiometrico
per la determinazione quantitativa di C-S-H ed acqua libera, si basa su
considerazione empiriche ed è quindi affetto da un certo grado di
incertezza.
Il quantitativo di C-S-H calcolato si riferisce a quello potenzialmente
formato nella reazione di idratazione del C3S, secondo l’esatta
stechiometria suggerita da Fuji e Kondo (eq. 5.3).
Inoltre, nel sistema di calcolo qui presentato, la frazione in peso di C-S-
H presente nel campione viene calcolata a partire dal quantitativo di CH
rilevato tramite analisi XRD/Rietveld in-situ. Tale analisi rileva
solamente la frazione cristallina delle fasi mineralogiche costituenti il
campione. È quindi ragionevole pensare che la quantità di CH
effettivamente presente nel campione sia leggermente superiore a quella
rilevata tramite diffrazione di raggi X. Questo si riflette in una
sottostima nei tenori di C-S-H ed acqua libera da parte del metodo,
relativamente ai quali, allo stato attuale del lavoro, non sono stati
effettuati confronti tramite tecniche analitiche complementari, se non la
verifica indiretta ottenuta con l’analisi TGA.
126

• Livello di approssimazione (2): per quanto riguarda il metodo dello
standard interno per la determinazione della frazione di campione
amorfa, sono da tenere presenti gli effetti dovuti al composto cristallino
utilizzato. Come già accennato (Paragrafo 9), è ragionevole ritenere che
un reagente commerciale, quale il biossido di titanio utilizzato in questo
studio, non sia completamente monofasico e non presenti una perfetta
cristallinità. Per unanalisi quantitativa si rende quindi necessario uno
standard perfettamente cristallino e rigorosamente monofasico. La
strada più semplice per garantire tali caratteristiche è partire da cristalli
macroscopici (di anatasio o corindone) ed effettuarne una
frantumazione. Ovviamente, per assicurare l’attendibilità dell’analisi di
Rietveld, è fondamentale un accurato controllo sulla taglia dei cristalliti
della polvere così ottenuta (Paragrafo 4.2.2).
• Caratteristiche superficiali del campione: l’impasto viene
semplicemente trasferito nell’anello porta campione e sigillato con il
film di Kapton (Figura 7.5). Il processo di idratazione determina
variazioni di volume dell’impasto. Per cui la superficie del campione
non gode di ottima planarità, causando disallineamenti del sistema di
misura che si riflettono in errori nel posizionamento dei picchi.
In conclusione. tenendo conto delle considerazioni sopra citate, il sistema
XRD/Rietveld in-situ supportato dal sistema di calcolo qui sviluppato si
dimostra una valida metodologia analitica per il monitoraggio dell’idratazione
iniziale di un cemento Portland.
127

SVILUPPI FUTURI
È ovvio come ogni ulteriore approfondimento del problema non debba
prescindere dall’utilizzo di un rilevatore più performante di quello montato
sullo strumento utilizzato in questo lavoro. Utilizzando un rilevatore ad area,
(Paragrafo 3.2.5) è infatti possibile eseguire scansioni della durata di 2-3
minuti, è cioè possibile acquisire un intero spettro di diffrazione in un periodo
di tempo trascurabile rispetto alla cinetica di evoluzione del sistema.
Un possibile sviluppo dello studio è un'ulteriore verifica e messa apunto
del metodo di correzione dei risultati qui sviluppato attraverso la diretta
determinazione dell’acqua libera presente nell’impasto, per mezzo di analisi di
calorimetria differenziale a scansione (DSC).
Tramite tale tecnica è possibile determinare il parametro free water index
(FWI, un parametro compreso tra 0 e 1, che indica la frazione di acqua presente
nell'impasto), a partire dalla quantità di acqua che può solidificare e fondere,
misurando l’entalpia di fusione specifica del ghiaccio a 0 °C in funzione del
tempo di idratazione. [Damasceni et al., 2002]
I punti che restano in sospeso riguardano quindi il sistema di misura
sperimentale (sensibilità detector, caratteristiche superficiali del campione,
requisiti dello standard), l'accuratezza dell’analisi di Rietveld ed il grado di
approssimazione introdotto dalle stime effettuate nella correzione dei risultati.
128

APPENDICE
I Analisi XRD/Rietveld in-situ - campione
CemA.
I

1.100
1.000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
-100
-200
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
CEMAscuro-TiO2_Anidro.raw:1 C3S monoclinic (NISHI) 61.79 %
C2S beta (MUMME) 12.88 %
26
28
II
30
32
34
36
38
40
42
44
46
C4AF 11.23 %
C3A cubic 4.54 %
Anatase 6.92 %
Gy psum 2.63 %
48
50
52
54

700
650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
-50
-100
-150
-200
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
CemA(scuro)2h.raw:1 C3S monoclinic (NISHI) 55.09 %
C2S beta (MUMME) 9.86 %
28
III
30
32
34
36
38
40
42
44
46
C4AF 12.65 %
C3A cubic 0.34 %
Ettringite 4.75 %
Anatase 10.65 %
Gy psum 6.67 %
48
50
52
54

650
600
550
500
450
400
350
300
250
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150
100
50
0
-50
-100
-150
-200
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
CemA(scuro)4h.raw:1 C3S monoclinic (NISHI) 55.14 %
C2S beta (MUMME) 6.86 %
28
IV
30
32
34
36
38
40
42
44
46
C4AF 10.08 %
C3A cubic 0.47 %
Ettringite 7.05 %
Portlandite 2.44 %
Anatase 11.67 %
Gy psum 6.29 %
48
50
52
54

650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
-50
-100
-150
-200
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
CemA(scuro)6h.raw:1 C3S monoclinic (NISHI) 48.16 %
C2S beta (MUMME) 10.05 %
28
V
30
32
34
36
38
40
42
44
46
C4AF 10.48 %
C3A cubic 1.49 %
Ettringite 7.84 %
Portlandite 7.24 %
Anatase 11.88 %
Gy psum 2.86 %
48
50
52
54

550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
-50
-100
-150
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
CemA(scuro)9h.raw:1 C3S monoclinic (NISHI) 41.88 %
C2S beta (MUMME) 8.15 %
28
VI
30
32
34
36
38
40
42
44
46
C4AF 10.76 %
C3A cubic 1.48 %
Ettringite 13.09 %
Portlandite 11.52 %
Anatase 13.11 %
48
50
52
54

700
650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
-50
-100
-150
-200
-250
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
CemA(scuro)13h.raw:1 C3S monoclinic (NISHI) 31.10 %
C2S beta (MUMME) 16.36 %
28
VII
30
32
34
36
38
40
42
44
46
C4AF 9.35 %
C3A cubic 0.87 %
Ettringite 12.75 %
Portlandite 17.54 %
Anatase 12.02 %
48
50
52
54

1.100
1.000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
-100
-200
-300
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
CemA(scuro)24.raw:1 C3S monoclinic (NISHI) 29.20 %
C2S beta (MUMME) 15.47 %
28
30
VIII
32
34
36
38
40
42
44
46
C4AF 4.15 %
C3A cubic 0.84 %
Ettringite 13.64 %
Portlandite 23.75 %
Anatase 12.96 %
48
50
52
54

II Analisi XRD/Rietveld in-situ - campione CemB.
IX

1.050
1.000
950
900
850
800
750
700
650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
-50
-100
-150
-200
-250
6
8
10
12
14
16
18
20
22
CEMBchiaro-TiO2_Anidro.raw:1
24
CEMBchiaro-TiO2_Anidro.raw:1 C3S monoclinic (NISHI) 59.13 %
C2S beta (MUMME) 17.69 %
26
28
X
30
32
34
36
38
40
42
44
46
C4AF 4.93 %
C3A cubic 9.00 %
Anatase 5.83 %
Gy psum 3.41 %
48
50
52
54

900
850
800
750
700
650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
-50
-100
-150
-200
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
CemB_2h.raw:1 C3S monoclinic (NISHI) 55.90 %
C2S beta (MUMME) 17.06 %
30
XI
32
34
36
38
40
42
44
46
48
C4AF 4.84 %
C3A cubic 7.42 %
Ettringite 6.71 %
Anatase 7.47 %
Gypsum 0.60 %
50
52
54

900
850
800
750
700
650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
-50
-100
-150
-200
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
CemB_4h.raw:1 C3S monoclinic (NISHI) 52.50 %
C2S beta (MUMME) 15.61 %
30
XII
32
34
36
38
40
42
44
46
48
C4AF 2.53 %
C3A cubic 8.01 %
Ettringite 7.98 %
Portlandite 4.37 %
Anatase 8.42 %
Gypsum 0.59 %
50
52
54

900
850
800
750
700
650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
-50
-100
-150
-200
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
CemB_6h.raw:1 C3S monoclinic (NISHI) 45.96 %
C2S beta (MUMME) 18.87 %
CemB_6h.raw:1
28
30
XIII
32
34
36
38
40
42
44
46
48
C4AF 1.48 %
C3A cubic 8.72 %
Ettringite 11.59 %
Portlandite 4.75 %
Anatase 8.63 %
50
52
54

1.100
1.050
1.000
950
900
850
800
750
700
650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
-50
-100
-150
-200
-250
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
CemB_9h.raw:1 C3S monoclinic (NISHI) 35.39 %
C2S beta (MUMME) 20.51 %
30
XIV
32
34
36
38
40
42
44
46
48
C4AF 2.83 %
C3A cubic 6.29 %
Ettringite 12.92 %
Portlandite 13.60 %
Anatase 8.45 %
50
52
54

1.800
1.700
1.600
1.500
1.400
1.300
1.200
1.100
1.000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
-100
-200
-300
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
CemB_13h.raw:1 C3S monoclinic (NISHI) 27.72 %
C2S beta (MUMME) 19.74 %
28
30
XV
32
34
36
38
40
42
44
46
48
C4AF 0.28 %
C3A cubic 5.35 %
Ettringite 13.13 %
Portlandite 24.77 %
Anatase 9.01 %
50
52
54

2.100
2.000
1.900
1.800
1.700
1.600
1.500
1.400
1.300
1.200
1.100
1.000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
-100
-200
-300
-400
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
CemB_24h.raw:1 C3S monoclinic (NISHI) 25.73 %
C2S beta (MUMME) 19.26 %
28
30
XVI
32
34
36
38
40
42
44
46
48
C4AF 0.47 %
C3A cubic 4.06 %
Ettringite 12.47 %
Portlandite 28.49 %
Anatase 9.53 %
50
52
54

RINGRAZIAMENTI
Questo lavoro di Tesi e stato supportato dalla Buzzi Unicem S.p.A., un gruppo
operante nel campo del cemento e del calcestruzzo dal 1907. L’azienda,
presente con numerosi stabilimenti produttivi in Italia, Germania, USA,
Lussemburgo, Messico, Russia, Ucraina, Repubblica Ceca e Polonia, è dotata
di tre laboratori di controllo e ricerca sui leganti a Trino (Vc) – sito di
svolgimento principale delle analisi relative a questa Tesi -, Guidonia (Rm) e
Wiesbaden (Germania).
È per me un piacere ringraziare il personale del laboratorio R&D dello
stabilimento Buzzi Unicem di Trino; in particolare Daniela Gastaldi e Fulvio
Canonico per la loro impareggiabile professionalità e disponibilità nei miei
confronti e per il fondamentale apporto fornito a questo lavoro.
Di basilare importanza è stata anche la collaborazione con l’Università del
Piemonte Orientale “Amedeo Avogadro” di Alessandria, presso i cui laboratori
sono state condotte le analisi TGA; tale collaborazione è stata promossa da
Enrico Boccaleri, al quale sono molto riconoscente.
Un grande contributo alla redazione di questa Tesi è stato apportato dal mio
relatore, Professor Giovanni Ferrarsi; a lui vanno i miei sentiti ringraziamenti
per i molteplici suggerimenti, per l’avermi stimolato ad approfondire ogni
aspetto dello studio e per avermi spronato a continui miglioramenti nella
stesura del testo.
Infine voglio fare un ringraziamento particolare alla mia famiglia, che con
sacrifici non indifferenti e soprattutto con molta pazienza, mi ha permesso di
arrivare fino a qui.
XVII
F.A.
Luglio 2008

BIBLIOGRAFIA
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