Alterazioni
Alterazioni Alterazioni
PRINCIPALI REAZIONI DI ALTERAZIONE NEGLI ALIMENTI MICROBIOLOGICHE - Patogeni/produzione tossine - Off-flavours - Variazioni di colore - Variazioni di consistenza - Sviluppo di gas (CO2, H 2S) ENZIMATICHE - Variazioni di colore - Variazioni di consistenza - Off-flavours - Riduzione nutrienti CHIMICHE NEB - Colore - Flavour/off-flavour - Riduzione nutrienti - Sostanze tossiche OSSIDAZIONE - Off-flavour - Colore - Sostanze tossiche - Riduzione nutrienti FISICHE - Variazioni di consistenza - Variazioni di viscosità - Ricristallizzazione - Collapse, caking, shrinkage
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PRINCIPALI REAZIONI DI ALTERAZIONE<br />
NEGLI ALIMENTI<br />
MICROBIOLOGICHE - Patogeni/produzione tossine<br />
- Off-flavours<br />
- Variazioni di colore<br />
- Variazioni di consistenza<br />
- Sviluppo di gas (CO2, H 2S)<br />
ENZIMATICHE - Variazioni di colore<br />
- Variazioni di consistenza<br />
- Off-flavours<br />
- Riduzione nutrienti<br />
CHIMICHE NEB - Colore<br />
- Flavour/off-flavour<br />
- Riduzione nutrienti<br />
- Sostanze tossiche<br />
OSSIDAZIONE - Off-flavour<br />
- Colore<br />
- Sostanze tossiche<br />
- Riduzione nutrienti<br />
FISICHE - Variazioni di consistenza<br />
- Variazioni di viscosità<br />
- Ricristallizzazione<br />
- Collapse, caking, shrinkage
FATTORI PREDISPONENTI LE<br />
ALTERAZIONI MICROBICHE<br />
1 - Caratteristiche fisiche e chimiche dell’alimento<br />
2 - Trattamenti<br />
3 - Condizioni ambientali<br />
4 - Natura e caratteri delle specie presenti<br />
Caratteristiche fisiche e chimiche dell’alimento<br />
pH: Batteri pH>4,0<br />
Lieviti 2,5
Potenziale di ossidoriduzione<br />
- Microrganismi aerobi stretti (maggior parte delle muffe)<br />
- Microrganismi anaerobi stretti<br />
- Microrganismi anaerobi facoltativi<br />
- Microrganismi microaerofili<br />
Batteri a w>0,91<br />
Lieviti a w>0,88<br />
Muffe a w>0,80<br />
Batteri alofili a w>0,75<br />
Muffe xerofile a w>0,65<br />
Lieviti osmofili a w>0,6<br />
Attività dell’acqua (a w)<br />
Trattamenti<br />
Modificazione caratteri chimico-fisici<br />
1) Modificazione pH (acidificazione, fermentazione)<br />
2) Riduzione a w (disidratazione)<br />
Trattamenti termici<br />
Pastorizzazione/sterilizzazione - A seconda del pH<br />
Basse temperature<br />
1) Refrigerazione - Riduzione dello sviluppo - Criofili<br />
2) Congelamento - Blocco dello sviluppo microbico
Le condizioni ambientali<br />
Temperatura di magazzinaggio<br />
T min T ottimale T max<br />
Psicrofili -15 +10 +20<br />
Mesofili +5-10 +30-40 +50<br />
Termofili +40 +50-55 +65<br />
L’umidità ambientale: Influisce sulla proliferazione<br />
di microrganismi sulla<br />
superficie dell’alimento<br />
L’atmosfera ambientale: O 2, N 2, e CO 2 aerobi e anaerobi.<br />
Le atmosfere modificate e<br />
controllate.<br />
Caratteristiche del packaging.
Le reazioni di imbrunimento<br />
non enzimatico<br />
Costituiscono un insieme complesso di reazioni che<br />
portano alla formazione di composti ad alto peso<br />
molecolare di colore bruno.<br />
Tali reazioni, che si instaurano nel corso dei trattamenti<br />
termici, sono responsabili di sensibili variazioni a carico<br />
delle caratteristiche sensoriali e nutrizionali degli alimenti.<br />
L’imbrunimento non enzimatico comprende le seguenti<br />
reazioni:<br />
• Caramellizzazione: coinvolge esclusivamente gli zuccheri<br />
• Reazione di Maillard: coinvolge zuccheri e composti<br />
aminici
Cambiamenti indotti negli alimenti dalle reazioni<br />
di imbrunimento non enzimatico<br />
Variazioni di colore<br />
Variazioni di aroma<br />
Riduzione del contenuto di alcuni nutrienti (es.<br />
aminoacidi essenziali, vitamina C, tiamina, ecc.)<br />
Formazione di composti con attività antiossidante<br />
Formazione di composti con attività mutagena (es.<br />
imidazochinoline nei prodotti carnei)<br />
Quando la NEB è desiderata:<br />
nei trattamenti di cottura, frittura, tostatura, ecc.<br />
Quando è indesiderata:<br />
nei trattamenti stabilizzanti (pastorizzazione,<br />
sterilizzazione), concentrazione, essiccamento, ecc.
LA REAZIONE DI MAILLARD<br />
ZUCCHERI RIDUCENTI + AMINOACIDI<br />
REAZIONE DI MAILLARD<br />
CARAMELLIZZAZIONE COMPOSTI DI AMADORI<br />
PRODOTTI DI FISSIONE HMF COMPOSTI RIDUCENTI<br />
Degradazione di Strecker<br />
ALDEIDI AMMINE<br />
MELANOIDINE<br />
Degradazione dell’acido ascorbico: in condizioni anaerobiche o<br />
aerobiche, porta alla formazione di anidride carbonica ed<br />
all’imbrunimento.
Fattori influenzanti l’imbrunimento<br />
non enzimatico<br />
Diversi fattori fisici o chimici agiscono non soltanto sulla<br />
velocità, ma anche sulla natura delle reazioni di imbrunimento<br />
Natura degli zuccheri riduttori<br />
Pentosi>Esosi (fruttosio>glucosio)>disaccaridi<br />
La temperatura<br />
la NEB è una reazione favorita da alte temperature, in quanto<br />
molte delle sue reazioni hanno alta Ea.<br />
Formazione di glicosilamina 3-9 Kcal/mole<br />
Decomposizione di chetosamina 24 Kcal/mole<br />
Formazione di pigmenti 20-43 Kcal/mole<br />
Attività dell’acqua<br />
La velocità massima si osserva per a w intermedie (0,55-0,75).<br />
Alte a w: si ha una diluizione delle sostanze reattive e, per la<br />
legge di azione di massa, una diminuzione della velocità di<br />
reazione.<br />
Basse a w: si ha una scarsa mobilità dei reagenti.
pH<br />
Fattori influenzanti l’imbrunimento<br />
non enzimatico<br />
Gli effetti del pH sono complessi, perché ciascuna delle<br />
reazioni ha un suo pH ottimale: da 6 a 8 per la condensazione<br />
di Maillard, vicino a 7 per il riassestamento di Amadori, 5,5<br />
per la degradazione delle chetosamine.<br />
V<br />
Alimenti aventi un pH compreso tra 6 e 8, per esempio latte e<br />
uova: condizioni favorevoli alla Maillard.<br />
Alimenti con pH tra 2,5 e 3,5, per esempio succhi e succhi<br />
concentrati di frutti acidi, quali limone e pompelmo. Maillard<br />
sfavorita, solamente a carico dell’acido ascorbico.<br />
Alimenti a pH intermedio<br />
1 4 7<br />
pH
Valutazione dell’imbrunimento<br />
non enzimatico<br />
Misure spettrofotometriche (i campioni devono essere<br />
limpidi e privi di torbidità)<br />
a 420nm<br />
a 294nm (dosaggio degli intermedi incolori)<br />
Metodi colorimetrici con colorimetro tristimolo<br />
Le misure possono essere effettuate anche su alimenti solidi e<br />
non sono distruttive<br />
Dosaggio dell’idrossimetilfurfurolo o della furosina<br />
Per cromatografia liquida (HPLC)<br />
Dosaggio degli zuccheri residui<br />
Per cromatografia liquida (HPLC)<br />
Con kit enzimatici
Prevenzione dell’imbrunimento<br />
non enzimatico<br />
Eliminazione dei substrati<br />
ossidazione glucosio ad acido gluconico (uova disidratate),<br />
ricondizionamento patate.<br />
Abbassamento del pH<br />
bassi valori di pH rallentano la reazione, tuttavia alcuni<br />
comuni acidi organici, come ad esempio l’acido citrico,<br />
possono accelerare la reazione la reazione di Maillard<br />
Controllo della temperatura e dell’umidità<br />
Specialmente nei processi di disidratazione. Quando si è nei<br />
pressi dei valori di aw critici bisogna trovare un valido<br />
compromesso tra riduzione della temperatura e tempi di<br />
processo accettabili. Gli alimenti disidratati è preferibile che<br />
vengano conservati alla temperatura di 25°C. Per i succhi di<br />
agrumi concentrati si richiede un magazzinaggio intorno a<br />
0°C.<br />
Agenti inibitori<br />
I solfiti reagiscono con i composti carbonilici dando solfonati,<br />
particolarmente stabili.
Fasi del processo di ossidazione lipidica<br />
1) INDUZIONE RH R• + H •<br />
Conservare gli alimenti al fresco<br />
Evitare l’esposizione alla luce (imballaggi)<br />
Inattivare le tracce di metalli (agenti sequestranti)<br />
2) PROPAGAZIONE<br />
R• + O ROO•<br />
ROO• + RH ROOH + R•<br />
ROOH RO• + OH•<br />
RH + OH• R• + HO<br />
Eliminazione dell’O 2 presente e riduzione delle superfici<br />
di contatto<br />
Sostituzione dell’O 2 con gas inerti (atm. Mod.)<br />
Conservazione sottovuoto<br />
3) TERMINAZIONE<br />
2R• R-R<br />
2R• R-O-O-R<br />
ROO• + R• ROOR<br />
A questo punto solo gli antiossidanti<br />
ROO • + AH ROOH + A•<br />
A• + A• A
V<br />
Effetti dell’acqua sull’ossidazione dei lipidi<br />
Effetto antiossidante<br />
- Idratazione dei metalli con conseguente riduzione della loro<br />
attività catalitica<br />
- Formazione di legami idrogeno con gli idroperossidi che<br />
risultano così meno reattivi<br />
Azione pro-ossidante<br />
-Aumento della mobilità dei reagenti e dei catalizzatori<br />
azione diretta<br />
di O 2 sul grasso<br />
effetti antiossidanti<br />
azione pro-ossidante<br />
aw
Fattori in grado di influire sulla velocità di<br />
ossidazione<br />
Fattori compositivi : gli acidi grassi insaturi si ossidano più<br />
velocemente di quelli saturi<br />
Azione pro-ossidante di : metalli, lipossigenasi, ecc.<br />
Azione antiossidante di : antiossidanti naturalmente contenuti<br />
o aggiunti (a. ascorbico), tocoferoli,<br />
carotenoidi, composti ad attività<br />
antiossidante formati in seguito a<br />
trattamenti termici (es. prodotti della<br />
reazione di Maillard)<br />
Parametri chimico-fisici : attività dell’acqua<br />
Parametri fisici : - luce<br />
- temperatura (di processo e di<br />
conservazione)<br />
- grado di dispersione della frazione lipidica<br />
- disponibilità di O 2<br />
Sistema H 2O + olio stratificato Emulsione olio in H 2O<br />
Nel caso dell’emulsione, l’elevata superficie specifica<br />
dell’olio causa una accelerazione dell’ossidazione
C<br />
o<br />
n<br />
c<br />
e<br />
n<br />
t<br />
r<br />
a<br />
z<br />
i<br />
o<br />
n<br />
e<br />
Misura dell’ossidazione dei grassi<br />
O 2<br />
Polimeri<br />
Aldeidi (esanale)<br />
Perossidi<br />
Tempo<br />
- Misura O2 consumato : analisi gas-cromatografica dello spazio di<br />
testa . Metodo polarografico.<br />
- Misura numero di perossidi : Determinazione volumetrica. Pos-<br />
sibili interferenze con i prodotti della<br />
reazione di Maillard.<br />
- T E A (a. tiobarbiturico) : dosa l’aldeide malonica e altre aldeidi.<br />
Misura spettrofotometrica = 532<br />
- Esanale : analisi gas-cromatografica dello spazio di testa.
IL DANNO ENZIMATICO<br />
Variazioni di colore<br />
Sono generalmente delle reazioni catalizzate da ossidasi.<br />
Esse possono provocare la comparsa di imbrunimenti o la<br />
decolorazione di pigmenti (es. clorofille, carotenoidi, ecc.)<br />
Polifenolossidasi (PPO<br />
R<br />
R<br />
OH<br />
OH<br />
BH 2<br />
PPO<br />
OH<br />
2<br />
1<br />
PPO<br />
O 2<br />
R<br />
H 2O +<br />
R<br />
OH<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
Chinone instabile<br />
1) attività<br />
Cresolasica<br />
2) attività<br />
Catecolasica<br />
Polimeri bruni<br />
Sono gli enzimi responsabili della comparsa di imbrunimenti in<br />
frutti e vegetali che abbiano subito danni all’integrità dei tessuti<br />
(pelatura, taglio, ecc.).<br />
I prodotti di reazione non sono tossici, ma rendono il prodotto<br />
meno gradevole.
A) Reazione preparatoria il fenolo viene ossidato in<br />
posizione orto<br />
OH<br />
fenolo PPO<br />
R<br />
B) Reazione di ossidazione vera e propria si ha la<br />
formazione di un chinone instabile che tende a<br />
polimerizzare formando catene non identificabili che<br />
danno colorazione scura<br />
R<br />
OH<br />
Difenolo<br />
OH<br />
+<br />
O 2<br />
O2 + BH 2<br />
PPO<br />
Imbruniscono rapidamente:<br />
pesche, mele, banane, ciliegie, albicocche, uva,….<br />
Non imbruniscono rapidamente:<br />
ananas, pomodoro, melone<br />
R<br />
O<br />
R<br />
Chinone<br />
OH<br />
difenolo<br />
O<br />
+ H2O OH<br />
B + H 2O<br />
Melanoidine
Variazioni di consistenza<br />
Sono in genere reazioni idrolitiche a carico dei polisaccaridi<br />
strutturali di frutta e vegetali (pectine e cellulose)<br />
O<br />
COOH<br />
H<br />
OH<br />
H<br />
O<br />
H<br />
OH<br />
POLIGATTURONASI (PG)<br />
Produzione di off-flavours<br />
Possono essere sia reazioni idrolitiche, sia di tipo ossidativo a<br />
carico dei lipidi<br />
LIPASI<br />
Sono in genere di origine microbica<br />
O<br />
CH 2OH R 1COOH<br />
CHOH + R 2COOH<br />
CH 2OH R 3COOH<br />
LIPOSSIGENASI : catalizzano la reazione di ossidazione<br />
lipidica con meccanismi analoghi alla reazione chimica<br />
Variazioni del potere nutrizionale<br />
a. ascorbico ossidasi<br />
Acido ascorbico a. deidroascorbico<br />
O 2
Fattori in grado di influenzare la velocità delle<br />
reazioni enzimatiche indesiderate<br />
TEMPERATURA<br />
Alte temperature : trattamenti condotti a temperature superiori<br />
a 80° C provocano la denaturazione degli<br />
enzimi con perdita della loro attività<br />
Attività (%)<br />
catalitica<br />
ATTIVAZIONE<br />
40 50 60 70 T<br />
DENATURAZIONE<br />
PROTEICA<br />
Un breve trattamento termico, noto con il termine di scottatura<br />
o “blanching” costituisce l’intervento tecnologico classico per<br />
inattivare gli enzimi alterativi.<br />
Basse temperature : gli enzimi mantengono la loro attività<br />
catalitica anche a temperature molto basse<br />
(-15°C ; -20°C). A queste temperature le<br />
reazioni saranno molto lente ma<br />
comunque non trascurabili.
pH : ogni enzima presenta un pH ottimale per la propria<br />
attività catalitica. Esso in genere è vicino alla neutralità.<br />
E’ possibile inibire le reazioni indesiderate abbassando il<br />
pH (es. uso di a. citrico).<br />
Attività (%)<br />
2 4<br />
6 8 10<br />
Aw : l’acqua è il mezzo solvente indispensabile per far<br />
avvenire una reazione enzimatica. L’acqua può<br />
costituire talvolta anche un prodotto di reazione.<br />
Attività (%)<br />
Lipossigenasi<br />
PPO<br />
0,4 0,6 0,8 1,0<br />
aw<br />
pH<br />
Polifenolox
Rimozione dei substrati : in alcuni casi per inibire la reazione<br />
enzimatica si può rimuovere uno dei<br />
due reagenti. Questo può essere<br />
facilmente effettuato per le reazioni<br />
ossidative ove l’O 2 è indispensabile<br />
per far avvenire la reazione.<br />
colore<br />
Uso di additivi :<br />
Per l’imbrunimento enzimatico SO 2<br />
(PPO)<br />
fette di mela<br />
confezionate in aria<br />
fette di mela<br />
confezionate<br />
in N 2 e CO 2<br />
tempo di conservazione<br />
Per l’irrancidimento idrolitico Antibiotici<br />
(Lipasi)<br />
Per l’idrolisi delle pectine Nessuno