idrocarburi insaturi - Università dell'Insubria

IDROCARBURI INSATURI: GLI ALCHENI
HANNO ALMENO UN DOPPIO LEGAME NELLA STRUTTURA
NOMENCLATURA: RADICE COME NEGLI IDROCARBURI, DESINENZA -ENE
butano 2-butene o but-2-ene

Esempi di nomenclatura degli alcheni

(2,5-dimetil-4-ottene)
(3-etilciclopentene)
Esempi di nomenclatura degli alcheni
Negli idrocarburi ciclici la numerazione degli atomi di C del doppio legame è
sempre prioritaria (NB: in seguito si dovrà considerare la priorità dei gruppi funzionali)
1
2 3

NB. Gli alogeni hanno priorità inferiore rispetto ai doppi legami

Gruppo vinilico Gruppo allilico

Assegnare il nome a questi due alcheni
a) Individuare la catena + lunga di atomi di carbonio che contenga il doppio legame
b) Numerare gli atomi in modo che il doppio
legame o i sostituenti abbiano il valore più basso
1-bromo-4-metil-3-esene
2-cloro-3,4-dimetil-3-esene

Planarità degli alcheni
sp 2
sp 3

NB. Gli isomeri cis/trans sono molecole diverse tra loro. L’interconversione
può avvenire solo in seguito a rottura del legame π con il calore o radiazioni UV

Meccanismo della visione (pag 109 testo)

Isomeria cis / trans (Z / E) degli alcheni
Z = cis E = trans
La regola di priorità degli atomi (o gruppi di atomi) segue l’ordine dei pesi
atomici, cioè ad un PA maggiore corrisponde una priorità alta

Isomeri cis / trans (Z / E) degli alcheni

Reazioni degli alcheni: addizione elettrofila al doppio legame
Gli alcheni hanno i due elettroni, che formano il legame π, sufficientemente reattivi per
reagire come “nucleofili” (Nu - ) o base di Lewis (composti con almeno una coppia di
elettroni disponibile che può essere ceduta) con specie povere di elettroni (acidi di
Lewis) dette anche “elettrofili” (E + ).
Addizione di acidi alogenidrici (HX): da alchene ad alogenuro alchilico
NB. Alla reattività di un gruppo funzionale corrisponde la preparazione di un altro
gruppo funzionale

MECCANISMO DELL’ADDIZIONE DI UN ACIDO ALOGENIDRICO
AL 2-BUTENE. (NB. l’isomeria E/Z non è indicata)
a) Formazione del legame C-H e
formazione dello ione bromuro
c) Il carbocatione forma il legame con gli elettroni del bromo
b) Il carbonio che ha perso gli elettroni
rimane carico positivamente: formazione
del carbocatione

Profilo energetico della reazione di addizione di HX ad un doppio legame
Intermedio
carbocationico
Entalpia di una
reazione

Entalpia di una reazione: Σ energia dei legami rotti – Σ energia dei legami formati

+ RCOOOH
+ O 3
O + O
O
Epossidazione
Ozonolisi
(catalisi acida)
(spontanea)
(spontanea)
(spontanea)
(addotto intermedio)
(catalisi metallica)

+
CH -CH H O
3 + 3
+
Addizione di acqua ad un alchene catalizzata da acidi
OH 2
CH 3 -CH-CH-CH 3
H
CH-CH 3
ALCHENE ALCOL
H
+
O H
CH 3 -CH-CH-CH 3
H
+
CH -CH-CH-CH 3 3
H 2 O ..
H
+ H 2 O ..
OH
CH 3 -CH-CH-CH 3
Regola di Markovnikov: formazione del carbocatione più stabile, cioè
quello con il maggior numero di gruppi alchilici
H
+
H3O +

CH 3
CH3 C CH CH3 H +
2 3
+
2-metil-2-butene
Regola di Markovnikov dei carbocationi
A
B
CH 3
CH 3
CH 3
C
+
CH 3
C
H
CH CH 3
H
carbocatione terziario
favorito per l'effetto
induttivo stabilizzante
dei tre gruppi alchilici
CH CH3 +
carbocatione secondario
meno favorito (N.B.)
+ H 2 O
+ H 2 O
N.B. carbocatione III° > carbocatione II° > carbocatione I°
CH 3 C
CH 3
OH
CH CH 3
H
2-metil-2-butanolo
CH 3 C
CH 3
H OH
CH CH 3
3-metil-2-butanolo
prodotto minoritario

Geometria e Stabilizzazione dei Carbocationi
NB. Il carbocatione è un intermedio planare

Idroborazione ossidativa: da alchene ad alcol anti-Markovnikov
CH 3
CH 3 -C CH-CH 3
CH 3
+
BH 3
CH 3
CH 3
CH 3 C C CH 3
H
H
BH 2
H
2 CH3-C CH-CH3 CH3 H
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3 H
BH 2
monoalchilborano
CH 3
OH
H
B
C 5 H 11
C 5 H 11
trialchilborano
-
H2O2 /OH
3 CH3 C CH CH3 Si ottiene l’alcol secondario invece
H
dell’alcol terziario

Addizione di bromo (Br 2 ) ad un doppio legame: da alchene a dibromo
alcano. NB. la stessa reazione avviene con Cl 2
a)Formazione dello ione bromonio.
Il primo atomo di Bromo può
attaccare sopra o sotto il piano
dell’alchene
b) Attacco del Br -
sullo ione bromonio
dalla parte non ingombrata

C
H 3
Reazione di epossidazione: da alchene ad epossido
H H
cis-2-butene
CH 3
Cl
O
O OH
C
H 3
H C
H 3 H CH3 + MCPBA
H CH +
3
trans-2-butene
+
peracido
(MCPBA)
H 3
C
H 3
H
C
O
O
H 3
H
H H
C
H
H CH3
O
+
O
CH 3
CH 3
H

Es.
IDROGENAZIONE CATALITICA: da alchene ad alcano
Catalizzatori: Pt, Pd, Rh generalmente finemente dispersi su carbone
Me
Me
+ H 2
Pd / C
Me
H
H
Me
1,2-dimetilciclopentene 1,2-dimetilciclopentano
+
Me
H
H
Me

Ossidazione degli alcheni a dioli (rottura del solo legame π)
+
O O
O
O
Os
O
O
O
O
O
Os
O
O
O
NaHSO 3
O
OH
Tetrossido di osmio Osmiato ciclico 1,2-ciclopentandiolo
(Lo stesso prodotto può essere ottenuto con KMnO 4 in condizioni blande (a freddo))
Demolizione ossidativa del doppio legame: formazione di aldeidi o
acidi carbossilici
O
CHO
+ Ozono (O3 ) Zn / HCl
b c
La rottura ossidativa di un doppio
legame può essere ottenuta anche
con ossidanti minerali forti (Es. KMnO 4 )
a
d
H 2 O 2 / OH -
OH
CHO
COOH
COOH

H
4-metil-3-ottene
H H
CH 3 -CH 2 -CH 2 -C CH
+
Esempio di ozonolisi
O 3
HBr
O O hv
O O
dibenzoilperossido
red
ox
Bromurazione anti-Markovnokov
Perossido/hv
2
OH
CH 3 -CH 2 -CH 2 -C CH
O
O ° + HBr
2-esanone
H H
H Br
H H
O CH3-CH2-CH2-C CH
+ Br °
O
O
+
+
O
O
H
propanale
OH
acido
propionico
H H
CH3-CH2-CH2-C CH
°
Br